CN1935883B - 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品 - Google Patents

水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1935883B
CN1935883B CN2005101048598A CN200510104859A CN1935883B CN 1935883 B CN1935883 B CN 1935883B CN 2005101048598 A CN2005101048598 A CN 2005101048598A CN 200510104859 A CN200510104859 A CN 200510104859A CN 1935883 B CN1935883 B CN 1935883B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
weight
mixture
water
starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005101048598A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1935883A (zh
Inventor
李小鲁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN2005101048598A priority Critical patent/CN1935883B/zh
Priority to KR1020087009536A priority patent/KR101011279B1/ko
Priority to EP06791064A priority patent/EP1939248A4/en
Priority to PCT/CN2006/002473 priority patent/WO2007033597A1/zh
Publication of CN1935883A publication Critical patent/CN1935883A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1935883B publication Critical patent/CN1935883B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

一种水溶性可生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为19-40重量％。由于本发明提供的可生物降解材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃，熔融温度远低于分解温度，因而可以达到熔融态。本发明提供的可生物降解材料可以通过吹塑成型得到膜制品，制得的膜制品可以溶于水中并且可以完全生物降解。而且在高淀粉含量的情况下得到的膜制品的拉伸断裂强度高达65兆帕、断裂延伸率为398％。

Description

水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品
技术领域
本发明涉及一种可生物降解材料及其制备方法以及含该材料的膜制品，更具体地涉及一种水溶性可生物降解材料及其制备方法以及含该材料的膜制品。
背景技术
CN1405230A公开了一种水溶性、无污染且短期内即可完全生物降解的塑料成型材料，该材料含有聚乙烯醇、丙三醇、二缩二乙二醇、山梨醇、纤维、白炭黑、超细钙、改性淀粉。CN1405230A还公开了该材料的制备方法：在聚乙烯醇原料中加入1-30份的丙三醇，在高温下搅拌，使其充分润湿后再加入适量的助增塑剂、交联剂、补强剂、改性剂、填料等；然后，在25-65℃的温度下共混反应5-50分钟，再将所得物料加入到单螺杆或双螺杆挤出机中进行造粒，并且可在150-250℃的温度范围内吹膜、发泡成型。
由于聚乙烯醇分子中存在大量的羟基，使得聚乙烯醇分子间和分子内有大量的氢键存在，另外由于聚乙烯醇分子为柔性分子，分子之间相互作用、交织在一起形成错综复杂的高阻隔性分子链结构。并且这种聚合物分子之间的相互作用力比一般化合物分子之间的范德华力大得多，要想克服这种作用力需要较高的能量，从而导致聚乙烯醇的熔融温度高达220-240℃，高于其分解温度(200℃左右)，使得聚乙烯醇一般在熔融之前就分解碳化了，几乎不可能得到熔融状态的聚乙烯醇，从而导致聚乙烯醇的加工性能很差，需要增塑改性后才能进一步加工。虽然在上述方法中也使用了增塑剂丙三醇对聚乙烯醇进行增塑，但由于增塑剂丙三醇不能破坏聚乙烯醇分子之间的交织作用，因而无法进入到聚乙烯醇分子中，它们之间的混合只是一种简单的物理共混，也就无法真正起到对聚乙烯醇的增塑作用，因而不能降低聚乙烯醇的熔融温度，仍然不能实现聚乙烯醇的熔融状态。而本领域技术人员公知的是，现有技术中的造粒及其后续的吹膜等工艺均是在单螺杆或双螺杆挤出机中将混合物加热熔融使其处于熔融态，同时物料还需要具有一定的流动性，这样的熔融态的物料才能在吹膜机的模头处挤出吹塑成型，但是上述物料不能达到熔融态而且更不具有熔融态下的流动性，根本无法实现吹塑成型，因为如果温度太高，聚乙烯醇混合物未经熔融就已经被分解碳化了，而如果温度低于分解温度，聚乙烯醇不能熔融，也就不能使其在熔融态下与其它组分实现真正意义上的混合，无法实现造粒或者制成的原料没有可塑性，因而也就无法进行后续的吹膜成型。综上所述，用CN1405230A中公开的组合物及其制备方法只能通过无需加热熔融的流延法制备流延膜。
CN1357563A公开了一种淀粉-聚乙烯醇-聚酯类三元体系生物降解膜的制备方法，其特征在于选择的原料按重量百分含量：淀粉：30-65％，聚乙烯醇：15-40％，聚酯类：0-10％，增塑剂：10-20％，补强剂：≤0.4％，湿强剂：0.5-1.5％，消泡剂：≤0.4％。其中增塑剂按重量比为乙二醇∶甘油∶聚酯多元醇＝1-3∶9-15∶3-6三元复合体系及水。该生物降解膜的制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再将溶解有补强剂、湿强剂和消泡剂的水溶液与上聚乙烯醇与淀粉的所述混合物混合，最后与增塑剂混合并搅拌均匀造粒挤出。
该制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再加入水溶液，聚乙烯醇在常温下为絮状、颗粒状或粉状，由于淀粉的吸水性远大于聚乙烯醇的吸水性，因而加入的大部分水迅速被淀粉吸收，只有少部分的水分被聚乙烯醇吸收，大部分聚乙烯醇仍为原始物理状态，其熔融温度仍高于分解温度。因此，即使再加入增塑剂，增塑剂仍然不能进入聚乙烯醇中对其进行改性，也不能很好的提高聚乙烯醇的可塑性，而只能被淀粉吸收，因而上述混合物是含水的淀粉与聚乙烯醇、增塑剂及助剂等组分的混合物，仍然不能实现熔融状态，只能用常规的流延法制成膜类制品，而不能用其它需要经过熔融状态的方式吹膜成型。根据经验，即便在淀粉中加入再大量的水，由于吸收水分后的淀粉膨胀胶化而将聚乙烯醇包覆在淀粉内，阻止了聚乙烯醇与水分的接触，因而聚乙烯醇仍然为不能达到熔融状态的聚乙烯醇。
发明内容
本发明的第一个目的是克服现有的含有聚乙烯醇的水溶性可生物降解材料难以进行吹塑成型的缺点，提供一种能够通过吹塑成型制备膜制品的水溶性可生物降解材料。
本发明的第二个目的是提供上述材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供含有本发明水溶性可生物降解材料的膜制品。
一般情况下，水是热塑型材料在加工过程中的大忌，因为水与热塑型材料之间没有相容性，因而会引发在热塑型材料的加工过程中出现大量的气泡甚至破裂，从而严重影响制品外观质量和物理性能。因而在热塑型材料的制备过程中，需要严格控制原料中水的含量及加工过程中水的存在量。
但本发明人出乎意外地发现，在对聚乙烯醇或其组合物进行造粒加工前先将水与聚乙烯醇进行混合，待聚乙烯醇被水充分溶胀形成含水的聚乙烯醇后，再加入多元醇和淀粉并混合均匀后得到的混合物可以在挤出机中在熔融状态下挤出造粒，得到水溶性可生物降解材料粒子，该粒子的熔融温度为140-190℃、分解温度为250-400℃。该粒子的热塑性(加工性能)非常好，可以用于吹塑成型制成膜制品。从理论上分析，这主要可能是因为聚乙烯醇中含有大量的羟基，羟基与羟基之间形成较强的氢键作用，而且聚乙烯醇分子是一种柔性分子，分子与分子很容易交织在一起，且这种相互交织的作用力很强，远远大于一般化合物分子间的范德华力，从而使聚乙烯醇的熔融温度非常高。而用水将聚乙烯醇溶胀后，由于水分子能打开聚乙烯醇的分子链，使原本交织在一起的聚乙烯醇分子链充分舒展，使其它小分子类化合物，如增塑剂、其它助剂等，更容易进入到聚乙烯醇中，共同起到增塑剂作用，从而使得聚乙烯醇的熔融温度大大降低，由原来的220-240℃降低至190℃以下。在相同或稍高的分解温度的情况下，被水溶胀后的聚乙烯醇则具有了一个熔融态至碳化态之间较宽的、可实施加工的温度带。在增塑剂和其它助剂作用下，用水溶胀后的聚乙烯醇具有了熔融状态下的流动性能，从而能够挤出造粒，得到的粒料也能够吹塑成型。
本发明提供了一种水溶性可完全生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为19-40重量％。
本发明提供了水溶性可生物降解材料的制备方法，该方法包括将含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合制成一种混合物，将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒。
本发明提供了一种膜制品，其中，该膜制品含有本发明提供的水溶性可生物降解材料。
由于本发明提供的水溶性可生物降解材料是一种混合物经熔融状态而形成的产物，材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃，熔融温度远低于分解温度，因而可以达到熔融态，具有普通聚乙烯醇、淀粉及多元醇之间简单物理混合得到的混合物材料无可比拟的热塑加工性，能够实现真正意义上的挤出造粒和吹塑成型。本发明提供的可生物降解材料可以通过吹塑成型得到膜制品，而且制得的膜制品可以溶于水中并且可以完全生物降解，适用于制造各种不同种类的膜制品，例如农用地膜、轻包装膜、重包装膜、特殊功能膜、垃圾袋、购物袋、工业包装薄膜。而且在高淀粉含量的情况下得到的膜制品的拉伸断裂强度高达65兆帕、断裂延伸率为398％。
具体实施方式
本发明提供的水溶性可生物降解材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇，以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为19-40重量％。
以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为10-60重量％，优选为15-50重量％；淀粉的含量为10-70重量％，优选为20-65重量％；多元醇的含量为19-40重量％，优选为20-35重量％。
本发明提供的水溶性可生物降解材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃。混合物中各组分的含量不同，所得材料的熔融温度和分解温度也略有不同。当混合物的组成为39重量％的含水的聚乙烯醇、40重量％的淀粉、13重量％的甘油、7重量％的山梨醇以及1重量％的加工助剂时，所得材料的熔融温度为150-170℃，分解温度为280-400℃。
本发明所述含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75-10，优选为1-6。
所述聚乙烯醇的结构式为-(CH2CHOH)n-，常温下为白色或微黄色絮状、颗粒状或粉末状固体。聚乙烯醇的醇解度为80-95％，优选为85-90％；聚乙烯醇的中值聚合度为1500-3000，优选为1600-2800。聚乙烯醇的主要是由聚醋酸乙烯醇解得到的，也就是将聚醋酸乙烯进行还原，醇解度则是还原(醇解)的程度。醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高。
所述多元醇可以为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。多元醇可以起到聚乙烯醇的增塑剂的作用。所述多元醇可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选配合使用。
此外，本发明的材料中还可以含有纤维素基聚合物。所述纤维素基聚合物为选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。纤维素基聚合物的含量为0-10重量％，优选为2-6重量％。
所述淀粉可以是现有技术中的各种淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉。天然淀粉可以选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉和豆类淀粉中的一种或几种，可以是支链淀粉和/或直链淀粉。本发明所述淀粉优选为上述天然淀粉中的支链淀粉。所述改性淀粉的例子包括酯化淀粉和醚化淀粉。所述酯化淀粉可以选自淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一种或几种。所述醚化淀粉可以选自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或几种。
本发明的材料中可以选择性地加入盐类添加剂。盐类添加剂可以使用烷基磺酸盐，有机酸铁盐，聚羟基丁酸盐，硬脂酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铈及硬脂酸铁，碳酸钙，碳酸氢钙，轻质碳酸钙和贝壳粉。优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铁中的一种或几种。这类添加剂可以降低材料各组分之间的摩擦力。所述添加剂可单独使用或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。盐类添加剂的含量为0-5重量％，优选为2-5重量％。
本发明的组合物中还可以根据需要加入本领域中常用的一些助剂，所述助剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。助剂的用量和种类已为本领域技术人员所公知，如助剂的含量为0-5重量％，优选为0.5-4重量％。例如为了防止和抑制淀粉在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物或菌等因素引起过早降解，可以加入抗氧剂或光/热稳定剂。抗氧化剂可以选自四(3-(3′，5′-二叔丁基)-4′-羟基苯基)季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(简称抗氧剂DSTP)、含硫酯类、亚磷酸酯类、或复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以选自UV-系列产品如α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV531)，炭黑，有机锡类光/热稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种，环氧大豆油还可以起到对淀粉进行增塑的增塑剂作用。其中，所述有机锡类光/热稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种，这些助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。
本发明提供的水溶性可生物降解材料的制备方法包括将含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合制成一种混合物，将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒。
本发明所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括在搅拌条件下使水与聚乙烯醇充分接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇。使水与聚乙烯醇充分接触的目的是为了通过水将错综复杂交织在一起的聚乙烯醇分子链最大程度的展开，从而达到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。为了使聚乙烯醇充分溶胀，优选聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-5，优选为1-4。当聚乙烯醇与水的加料重量比远小于0.5时，聚乙烯醇被溶解在水中形成溶液状态而不是本发明所需的溶胀状态；当聚乙烯醇与水的加料重量比远大于5时，聚乙烯醇不能全部被充分溶胀，达不到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。使聚乙烯醇被水充分溶胀的另一种方式是使水与聚乙烯醇接触的时间足够长。由于水与聚乙烯醇的混合物粘度较大，搅拌的阻力较大，因而搅拌过程中会产生大量的热，这种热会使加入聚乙烯醇中的部分水蒸发掉，并且搅拌时间越长，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多；搅拌速度越快，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多，因此通过控制搅拌速的和搅拌时间也能定性控制含水的聚乙烯醇中水与聚乙烯醇的重量比。在本发明上述加料比情况下，本发明优选搅拌的时间为3-15分钟。所述搅拌优选在高速搅拌机中进行，搅拌的速度优选为50-650转/分钟。在上述条件下，得到的含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比略大于聚乙烯醇与水的加料比，通常为0.75-10，优选为1-6。
将上述得到的含水的聚乙烯醇、多元醇和淀粉混合均匀得到一种混合物，还可以选择性地加入纤维素基聚合物、盐类添加剂和/或助剂。优选在搅拌器中进行混合，搅拌的速度为50-250转/分钟。该混合物中各种成分的混合顺序没有具体的限制，例如，可以将含水的聚乙烯醇与淀粉先混合均匀后再加入多元醇并混合均匀；可以将淀粉与多元醇混合均匀后再加入含水的聚乙烯醇并混合均匀；可以将含水的聚乙烯醇与多元醇先混合均匀后再加入淀粉并混合均匀；也可以将含水的聚乙烯醇、多元醇、淀粉一起混合均匀。
其中，在得到的混合物中，以混合物的总量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为10-60重量％，多元醇的加入量为19-40重量％，淀粉的加入量为10-70重量％。
由于含水的聚乙烯醇为被水充分溶胀的聚乙烯醇，因此上述得到的混合物可以达到熔融状态。将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒的方法、条件已为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒。此处的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
本发明提供的用于制备本发明材料的方法的具体步骤如下：
(1)将聚乙烯醇与水搅拌混合均匀并充分溶胀，得到含水的聚乙烯醇，之后加入淀粉、多元醇以及选择性含有的纤维素基聚合物和其它各种加工助剂，将上述物料混合均匀得到混合物。其中，聚乙烯醇与水搅拌共混的时间为3-15分钟，搅拌的速度为50-650转/分钟；含水的聚乙烯醇与淀粉、多元醇等物料的搅拌共混的时间可以是5-25分钟，搅拌共混的转速为50-250转/分钟，优选先以低速搅拌再以高速搅拌；
(2)采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下将上述得到的混合物挤出造粒。
本发明提供的膜制品的制备方法包括将上述得到的材料吹塑成型。所述吹膜成形的步骤和方法已为本领域技术人员所公知，例如将上述得到的材料加入到单螺杆挤出机中，150℃、155℃、165℃、170℃、165℃、155℃熔融混合，在模头处吹塑成型。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的水溶性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在500转/分钟的搅拌速度下将水加入到1.5倍重量的聚乙烯醇(醇解度为86，中值聚合度为1700)中，搅拌5分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为2.3。将21重量份上述得到的含水聚乙烯醇与15重量份甘油、15重量份山梨糖醇和3重量份甲基纤维素在搅拌机中混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟，搅拌均匀后放置4小时；然后再加入40重量份淀粉、2重量份硬脂酸锌、4重量份环氧大豆油并混合均匀得到混合物M1。得到的混合物M1的组成如表1所示。
(2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得水溶性可生物降解材料粒料BSR-07V-PF1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的水溶性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在400转/分钟的搅拌速度下将水加入到2.5倍重量的聚乙烯醇(醇解度为90，中值聚合度为2600)中，搅拌8分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为3.1。将27重量份上述得到的含水的聚乙烯醇、50重量份淀粉与20重量份甘油、3重量份环氧大豆油在搅拌机中混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟，搅拌均匀得到混合物M2。得到混合物M2的组成如表1所示。
(2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得水溶性可生物降解材料粒料BSR-07V-PF2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的水溶性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在100转/分钟的搅拌速度下将水加入到3.6倍重量的聚乙烯醇(醇解度为88，中值聚合度为2400)中，搅拌10分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为5.2。将65重量份淀粉与20重量份山梨糖醇在搅拌机中混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟；然后再加入15重量份上述得到的含水聚乙烯醇并混合均匀得到混合物M3。混合物M3的组成如表1所示。
(2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得水溶性可生物降解材料粒料BSR-07V-PF3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的水溶性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在150转/分钟的搅拌速度下将水加入到3倍重量的聚乙烯醇(醇解度为88，中值聚合度为2400)中，搅拌10分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为4.2。将48重量份上述得到的含水聚乙烯醇与30重量份淀粉在搅拌机中混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟；然后再加入12重量份甘油、10重量份山梨糖醇并混合均匀得到混合物M4。混合物M4的组成如表1所示。
(2)将上述混合均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得水溶性可生物降解材料粒料BSR-07V-PF4。
表1
  实施例编号   实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  粒料产品编号   BSR-07V-PF1  BSR-07V-PF2  BSR-07V-PF3  BSR-07-V-PF4
  混合物编号   M1  M2  M3  M4
  淀粉(重量％)   40  50  65  30
  含水的聚乙烯醇(重量％)   21  27  15  48
  山梨糖醇(重量％)   15  -  20  10
  甘油(重量％)   15  20  -  12
  纤维素基聚合物(重量％)   3  -  -  -
  硬脂酸锌(重量％)   2  -  -  -
  环氧大豆油(重量％)   4  3  -  -
  总量(重量％)   100  100  100  100
性能测试
使用DJ-45挤出机(大连橡塑机械厂制造)分别将上述粒料产品BSR-07V-PF1至BSR-07V-PF4挤出、吹塑得到尺寸为600毫米(宽)×0.03毫米(厚)×10千克/卷的膜制品PF1-PF4。
采用如下标准方法对上述膜制品进行各项性能测试，测定结果如表2所示：
按照GB/T5009.60-1996、GB/T5009.60-1996中规定的方法评价膜制品的外观；
按照GB1040-1992中规定的方法测定膜制品的拉伸断裂强度、直角撕裂强度和断裂延伸率；
分别按照ISO 14855-99中规定的方法测定膜制品的生物降解率；
按照ASTM G21-90(美国)中规定的方法测定膜制品的霉菌降解级；
水溶性测试方法：在25℃下，将20克制品完全浸泡在100克水中1小时，观察制品的溶解百分数。
表2
Figure G051A4859820050929D000131

Claims (19)

1.一种水溶性可生物降解材料，其特征在于，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇，所述含水的聚乙烯醇为被水充分溶胀的聚乙烯醇；以混合物的总重量为基准，所述多元醇的含量为19-40重量％。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，该材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃。
3.根据权利要求1所述的材料，其中，以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为10-60重量％，淀粉的含量为10-70重量％，多元醇的含量为19-40重量％。
4.根据权利要求3所述的材料，其中，以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为15-50重量％，淀粉的含量为20-65重量％，多元醇的含量为20-35重量％。
5.根据权利要求1所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75-10。
6.根据权利要求5所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为1-6。
7.根据权利要求1所述的材料，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为80-95％；聚乙烯醇的中值聚合度为1500-3000。
8.根据权利要求7所述的材料，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为85-90％；聚乙烯醇的中值聚合度为1600-2800。
9.根据权利要求1所述的材料，其中，所述多元醇为选自甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有纤维素基聚合物；所述纤维素基聚合物为选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，纤维素基聚合物的含量为0-10重量％。
11.根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有盐类添加剂；盐类添加剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铁中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，盐类添加剂的含量为0-5重量％。
12.根据权利要求1所述的材料，其中，所述材料中还含有助剂；助剂为选自抗氧剂、光稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、消泡剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，助剂的含量为0-5重量％。
13.权利要求1所述材料的制备方法，该方法包括将含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合制成一种混合物，将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒；所述含水的聚乙烯醇为被水充分溶胀的聚乙烯醇。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括将聚乙烯醇与水接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-5。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的加料重量比为1-4。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的接触是在搅拌机中进行，搅拌速度为50-650转/分钟，搅拌时间为3-15分钟。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述挤出造粒的过程包括采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速为50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下进行。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，以混合物的总重量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为10-60重量％，多元醇的加入量为19-40重量％，淀粉的加入量为10-70重量％。
19.一种膜制品，其中，该制品含有权利要求1-12中任意一项所述的材料。
CN2005101048598A 2005-09-21 2005-09-21 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品 Expired - Fee Related CN1935883B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2005101048598A CN1935883B (zh) 2005-09-21 2005-09-21 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品
KR1020087009536A KR101011279B1 (ko) 2005-09-21 2006-09-21 수용성 생분해 재료
EP06791064A EP1939248A4 (en) 2005-09-21 2006-09-21 WATER-SOLUBLE BIODEGRADABLE MATERIAL
PCT/CN2006/002473 WO2007033597A1 (fr) 2005-09-21 2006-09-21 Materiau biodegradable hydrosoluble

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2005101048598A CN1935883B (zh) 2005-09-21 2005-09-21 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1935883A CN1935883A (zh) 2007-03-28
CN1935883B true CN1935883B (zh) 2011-06-08

Family

ID=37888553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101048598A Expired - Fee Related CN1935883B (zh) 2005-09-21 2005-09-21 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1939248A4 (zh)
KR (1) KR101011279B1 (zh)
CN (1) CN1935883B (zh)
WO (1) WO2007033597A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044716A (zh) * 2013-01-04 2013-04-17 四川长虹电器股份有限公司 生物降解材料及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20062375A1 (it) * 2006-12-12 2008-06-13 Novamont Spa Composizione biodegradabile avente elevate caratteristiche meccaniche
CN101396600B (zh) * 2007-09-30 2012-11-07 江门市宝德利水溶性塑料有限公司 一种水溶性生物降解型高尔夫球及其制备方法
CN102140216A (zh) * 2011-03-14 2011-08-03 珠海市比格尔生物科技有限公司 一种干式熔融水溶性生物降解薄膜及制备方法
CN102776597B (zh) * 2012-03-22 2014-01-29 上海罗洋新材料科技有限公司 一种高强高模聚乙烯醇纤维及其熔融纺丝方法
CN102776598B (zh) * 2012-03-22 2014-03-12 上海罗洋新材料科技有限公司 一种熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法
CN102660098A (zh) * 2012-05-16 2012-09-12 阮仕荣 一种水溶性祭祀用品
DE102014017015A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-19 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
CN104629226A (zh) * 2015-01-26 2015-05-20 北京工商大学 一种洗衣液专用冷水速溶包装膜
JP6729279B2 (ja) * 2015-10-19 2020-07-22 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
JP6787064B2 (ja) * 2015-12-17 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
CN106832433A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 合肥智慧龙图腾知识产权股份有限公司 一种环保塑料材料及其制备方法
CN109796711A (zh) * 2018-12-21 2019-05-24 宁波华丰包装有限公司 一种高降解性能和高阻隔性功能的热收缩膜及其制备方法
CN110835425A (zh) * 2019-11-11 2020-02-25 湖南工业大学 一种全降解淀粉基薄膜包装材料及其制备方法
CN111635564A (zh) * 2020-05-28 2020-09-08 佛山市爱地球环保新材料科技有限公司 一种可在湿热杀菌后溶解的防护服新型材料及制备方法
CN111574796A (zh) * 2020-05-28 2020-08-25 佛山市爱地球环保新材料科技有限公司 一种可在湿热杀菌后溶解的防护服新型材料及制备方法
CN111533958A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 佛山市爱地球环保新材料科技有限公司 一种可控溶解时间的农用地膜及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322866A (en) * 1993-01-29 1994-06-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials
CN1099399A (zh) * 1993-08-24 1995-03-01 北京华新淀粉降解树脂制品有限公司 一种可生物降解的含淀粉的组合物及其生产方法和用途
US5409973A (en) * 1989-08-07 1995-04-25 Butterfly S.R.L. Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer
CN1330683A (zh) * 1998-12-14 2002-01-09 食品及包装中心管理有限公司 可生物降解的聚合物
CN1357563A (zh) * 2001-12-29 2002-07-10 中国科学院长春应用化学研究所 淀粉－聚乙烯醇－聚酯类三元体系生物降解膜的制备方法
CN1563161A (zh) * 2004-03-22 2005-01-12 清华大学 一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1077351A (en) * 1963-09-21 1967-07-26 Kurashiki Rayon Kk Composition for films,sheets and other shaped articles of softened polyvinyl alcohol
IT1250045B (it) * 1991-11-07 1995-03-30 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di alcool polivinilico plastificato e suo impiego per la preparazione di composizioni termoplastiche biodegradabili a base di amido.
US7326743B2 (en) * 1998-12-14 2008-02-05 Plantic Technologies Ltd. Biodegradable polymer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5409973A (en) * 1989-08-07 1995-04-25 Butterfly S.R.L. Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer
US5322866A (en) * 1993-01-29 1994-06-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials
CN1099399A (zh) * 1993-08-24 1995-03-01 北京华新淀粉降解树脂制品有限公司 一种可生物降解的含淀粉的组合物及其生产方法和用途
CN1330683A (zh) * 1998-12-14 2002-01-09 食品及包装中心管理有限公司 可生物降解的聚合物
CN1357563A (zh) * 2001-12-29 2002-07-10 中国科学院长春应用化学研究所 淀粉－聚乙烯醇－聚酯类三元体系生物降解膜的制备方法
CN1563161A (zh) * 2004-03-22 2005-01-12 清华大学 一种含有淀粉的降解塑料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CN 1330683 A,说明书第3-4页.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044716A (zh) * 2013-01-04 2013-04-17 四川长虹电器股份有限公司 生物降解材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1935883A (zh) 2007-03-28
KR101011279B1 (ko) 2011-01-28
KR20080080485A (ko) 2008-09-04
EP1939248A4 (en) 2008-12-03
WO2007033597A1 (fr) 2007-03-29
EP1939248A1 (en) 2008-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1935883B (zh) 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品
CN1939966B (zh) 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品
CN1935882B (zh) 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品
CN1935881B (zh) 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品
US5322866A (en) Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials
EP0670863B1 (en) Biodegradable compositions comprising starch
CN1935886B (zh) 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品
CN110818954A (zh) 具疏水性的热塑性淀粉复合材料与制造方法
CN101928411A (zh) 淀粉基可生物降解组合物及其制备方法和应用
CN114589831B (zh) 原位反应挤出塑化或塑化增容工艺制备热塑性淀粉或淀粉/高分子共混物
CN1939965B (zh) 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品
CN1939967B (zh) 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品
KR102204708B1 (ko) 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN112940356B (zh) 适用于薄膜的物理改性淀粉、全降解复合材料和制备方法
CN1939968B (zh) 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品
CN111087766A (zh) 热塑性共混物材料及共混物热塑性薄膜及其制备方法
JP2000109665A (ja) 有機物質含有生分解性組成物の製造方法
RU2796759C1 (ru) Модифицированный термопластичный органический материал и способ его получения
JP3344752B2 (ja) 生分解性樹脂発泡体の製造方法
WO2023174899A1 (en) A method for producing a compound comprising a polyhydroxyalcanoate and cellulose
KR19980065527A (ko) 글루텐으로 구성된 생분해성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110608

Termination date: 20150921

EXPY Termination of patent right or utility model