CN1939968B

CN1939968B - 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品

Info

Publication number: CN1939968B
Application number: CN2005101051980A
Authority: CN
Inventors: 李小鲁
Original assignee: Individual
Current assignee: Li Xiaolu
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: WO2007036167A1; CN1939968A

Abstract

一种疏水性可生物降解材料，其中，该材料是一种混合物经熔融状态形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总量为基准，多元醇的含量为0.1重量％至小于15重量％。本发明提供的疏水性可生物降解材料的熔融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃，熔融温度远低于温度，因而可实现真正意义上的挤出造粒和注射成型。用本发明提供的疏水性可生物降解材料制得的注射类成型制品具有优异的简支梁冲击强度、拉伸屈服强度、耐水性和生物降解性。

Description

疏水性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品

技术领域

本发明是关于一种疏水性可生物降解材料及其制备方法、以及含有该材料的注射类成型制品。

背景技术

CN 1405230A公开了一种水溶性、无污染且短期内即可完全生物降解的塑料成型材料，该材料含有聚乙烯醇、丙三醇、二缩二乙二醇、山梨醇、纤维、白炭黑、超细钙、改性淀粉。CN 1405230A还公开了该材料的制备方法：在聚乙烯醇原料中加入1-30份的丙三醇，在高温下搅拌，使其充分润湿后再加入适量的助增塑剂、交联剂、补强剂、改性剂、填料等；然后，在25-65℃的温度下共混反应5-50分钟，再将所得物料加入到单螺杆或双螺杆挤出机中进行造粒，并且可在150-250℃的温度范围内吹膜、发泡成型。

由于聚乙烯醇分子中存在大量的羟基，使得聚乙烯醇分子间和分子内有大量的氢键存在，另外由于聚乙烯醇分子为柔性分子，分子之间相互作用、交织在一起形成错综复杂的高阻隔性分子链结构，并且这种聚合物分子之间的相互作用力比一般化合物分子之间的范德华力大许多，要想克服这种作用力需要较高的能量，从而导致聚乙烯醇的熔融温度高达220-240℃，高于其分解温度(200℃左右)，使得聚乙烯醇一般在熔融之前就分解碳化了，几乎不可能得到熔融状态的聚乙烯醇，从而导致聚乙烯醇的加工性能很差，需要增塑改性后才可能进一步加工。虽然在上述方法中也使用了增塑剂丙三醇对聚乙烯醇进行增塑，但由于增塑剂丙三醇不能破坏聚乙烯醇分子之间的交织作用，因而无法进入到聚乙烯醇分子中，它们之间的混合只是一种简单的物理共混，也就无法真正起到对聚乙烯醇的增塑作用，因而不能降低聚乙烯醇的熔融温度，仍然不能实现聚乙烯醇的熔融状态。而本领域技术人员公知的是，现有技术中的造粒及其后续的吹膜、注射等工艺均是在单螺杆或双螺杆挤出机中将混合物加热熔融后使其处于熔融态，同时物料还需要具有一定的流动性，这样的熔融态的物料才能在吹膜机的模头处挤出吹塑成型，而上述物料因不能达到熔融态且更不具有熔融态下的流动性，因而根本无法实现使其在熔融态下吹塑、注射成型，因为如果温度太高，聚乙烯醇混合物未经熔融就已经被碳化了，而如果温度低于碳化(分解)温度，聚乙烯醇不能熔融，也就不能与其它组分实现真正意义上的在熔融态下的混合，因而也就无法造粒或者造出的粒料没有可塑性，从而也就无法进行后续的吹膜或注射操作。因而用CN 1405230A中公开的组合物及其制备方法只能通过无需加热熔融的流延法制备流延膜，挤出机的螺杆只对上述混合物起推进作用而不是推进与加热熔融的热挤出作用。而且，制得的流延膜是水溶性的，耐水性不好，不能在湿度较大的环境条件下使用。

为了提高由含聚乙烯醇材料制得的膜制品的耐水性，CN 1357563A中公开了一种淀粉-聚乙烯醇-聚酯类三元体系生物降解膜的制备方法，该方法包括将30-65重量％的淀粉和15-40重量％的聚乙烯醇在混合机中搅拌均匀，然后将0.1-10重量％的增塑剂、0-10重量％的聚酯、0.5-1.5重量％的湿强剂以及余量的补强剂和消泡剂溶于相当于淀粉含量一半量的水中形成水溶液，然后将水溶液加入到上述搅拌均匀的淀粉聚乙烯醇混合物中，高速搅拌均匀后造粒、吹塑成膜。虽然该申请中优选使用疏水性聚乙烯醇以提高制品的耐水性，但由于该方法是将水加入到淀粉与聚乙烯醇的混合物中，而由于淀粉的吸水性远远大于聚乙烯醇的吸水性，尤其是远远大于疏水性聚乙烯醇的吸水性，因而加入的水几乎全部被淀粉迅速吸收掉，因而上述混合物实际是聚乙烯醇与含水的淀粉等组分的混合物，聚乙烯醇仍为原始物理状态，熔融温度仍高于分解温度。即使往上述聚乙烯醇与含水的淀粉的混合物中再加入多元醇类增塑剂，增塑剂分子也仍然不能进入聚乙烯醇中对聚乙烯醇进行增塑改性，而只能再次被淀粉吸收，因而上述混合物仍然不能实现分解碳化前的熔融状态，只能用常规的流延法制成膜类制品，而根本不可能吹塑成型，更不可能注射成型。而且根据实践经验，即便在淀粉中加入再大量的水，由于吸收水分后的淀粉膨胀胶化而将聚乙烯醇包覆在淀粉内，阻止了聚乙烯醇与水分的接触，因而聚乙烯醇分子仍然互相交织在一起，仍然不能达到熔融状态。

发明内容

本发明的第一个目的是为了克服现有技术中可生物降解的聚乙烯醇组合物可塑性差和耐水性差且不能用于制成注射类成型制品的缺点，提供一种可塑性好、耐水性好且能够用于制成注射类成型制品的疏水性可生物降解材料。

本发明的第二个目的是提供一种疏水性可生物降解材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种含有本发明疏水性可生物降解材料的注射类成型制品。

一般情况下，水是热塑型材料在加工过程中的大忌，因为水与热塑型材料之间没有相容性，因而会引发在热塑型材料的加工过程中出现大量的气泡甚至破裂，从而导致严重影响制品外观质量和物理性能。因而在热塑型材料的制备过程中，需要严格控制原料及加工过程中水的含量。

但本发明人意外地发现，在对疏水性聚乙烯醇或其组合物进行造粒加工前先将水与疏水性聚乙烯醇在加热状态下进行混合，以使疏水性聚乙烯醇能与水充分吸收作用形成含水的聚乙烯醇，之后再加入增塑剂和淀粉并混合均匀后，得到的混合物可以在挤出机中在熔融状态下挤出造粒，得到耐水性可生物降解材料粒子，该粒子的熔融温度为130-180℃、碳化(分解)温度为195-300℃，可以热塑加工制成注射类成型制品，并且制品的耐水性非常好，在水中浸泡1小时后制品的形状和力学性能几乎没有变化。从理论上分析，这主要可能是因为尽管疏水性聚乙烯醇在常温下表现出疏水性，但80-105℃的水还是能充分进入到聚乙烯醇分子中，而与多元醇相比，水才是聚乙烯醇的良好增塑剂，只有小分子水与聚乙烯醇接触后才能进入到聚乙烯醇分子中，将原本交织在一起的聚乙烯醇分子链解开，使聚乙烯醇分子充分舒展并有效抑制聚乙烯醇分子之间的再次交织。聚乙烯醇充分舒展后，其它小分子多元醇类化合物才能充分进入到聚乙烯醇分子中，与水共同起到增塑剂作用，从而使得聚乙烯醇的熔融温度大大降低，由原来的220-240℃降低至185℃以下。在相同或稍高的分解温度的情况下，被水溶胀后的聚乙烯醇则具有了一个熔融态至碳化态之间较宽的、可实施加工的温度带。在增塑剂和其它助剂作用下，用水溶胀后的聚乙烯醇具有了熔融状态下的流动性能，从而能够热塑挤出造粒，也能够注射成型。

本发明提供了一种疏水性可生物降解材料，其中，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总量为基准，多元醇的含量为0.1重量％至小于15重量％。

本发明提供的疏水性可生物降解材料的制备方法包括将含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总量为基准，多元醇的含量为0.1重量％至小于15重量％。

本发明还提供了一种耐水性可生物降解的注射类成型制品，其中，该制品含有本发明提供的疏水性可生物降解材料。

由于本发明提供的材料中不含有任何在自然环境条件下难以生物降解的合成树脂，因此本发明提供的材料及其制品可完全生物降解(ISO 14855，90天高达99％)。最重要的是，由于本发明提供的疏水性可完全生物降解的材料是由疏水性聚乙烯醇被水溶胀后与多元醇以及选择性含有的淀粉经熔融而形成的产物，使所得材料的熔融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃，熔融温度远低于碳化(分解)温度，因而具有熔融态，具有普通聚乙烯醇、淀粉及多元醇之间简单物理混合得到的混合物材料无可比拟的热塑加工性，能够实现真正意义上的熔融挤出造粒和注射成型，而且得到的制品具有优良的耐水性，在水中浸泡1小时以上制品的形状和力学性能均不发生变化。由于疏水性聚乙烯醇本身的特性，使得本发明提供的材料及其制品在常温(25℃)水中的溶解度为0，而在95℃热水中的溶解度大于20克/100克水。用本发明提供的材料制得的注射类成型制品在淀粉含量高达70重量％时仍具有高达44兆帕的拉伸屈服强度(纵向)(GB/T1040)和高达26焦/米的简支梁冲击强度(GB/T1043-93)，因而本发明提供的材料适合用于制造各种不同种类的注射类成型制品，例如各种餐具、剃须刀、农用支架、花盆、高尔夫球座、宠物玩具。另外，本发明提供的材料因不产生静电，因此还可用于制成各种抗静电制品，如电子产品的包装材料。

具体实施方式

以混合物的总量为基准，所述混合物中淀粉的含量为0-90重量％，优选为35-85重量％；含水的聚乙烯醇的含量为5-90重量％，优选为10-60重量％；多元醇的含量为0.1重量％至小于15重量％，优选为0.5-14.9重量％。

本发明提供的疏水性可生物降解材料的碳化(分解)温度与熔融温度的温度差高达为60-120℃，非常适合于热加工。本领域技术人员公知的是，有机物尤其是有机混合物的碳化(分解)过程是个较长时间的过程，从初始碳化(分解)到完全碳化(分解)需要经历较长的时间和较宽的温度变化，因此所述碳化(分解)温度应该是一个较宽的温度范围，表示该有机物或有机混合物从开始碳化(分解)到完全碳化(分解)所经历的温度变化。同样，有机物尤其是有机混合物的熔融温度也应该是一个较宽的温度范围，表示该有机物或有机混合物从开始熔融到完全熔融所经历的温度变化。除非特别说明，本发明所述碳化(分解)温度均指开始碳化(分解)温度；所述熔融温度均指有机物或有机混合物开始熔融的温度。所述碳化(分解)温度与熔融温度的温度差是指初始碳化温度与初始熔融温度的温度差。由于聚乙烯醇本身的特性所致，本发明中所述碳化温度等同于碳化(分解)温度。本发明提供的材料熔融温度为130-180℃，碳化(分解)温度为195-300℃。混合物中各组分的含量不同，所得材料的熔融温度和分解温度也略有不同。例如，当混合物中含有35.0重量份的淀粉、50.0重量份的含水的聚乙烯醇、9.0重量的季戊四醇、1.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份石油醚、1.0重量份环氧大豆油、0.5重量份抗氧剂DSTP和0.5重量份UV-531时，所得材料的熔融温度为150℃，碳化(分解)温度为255℃。

在本发明所述含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为5-10，优选为6-9。

聚乙烯醇的结构式为-(CH₂CHOH)_n-，在常温下为白色或微黄色絮状、颗粒状或粉末状固体，主要由聚醋酸乙烯醇解得到，也就是将聚醋酸乙烯进行还原得到的产物。醇解度表示聚醋酸乙烯还原(醇解)成聚乙烯醇的程度。醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高，羟基含量也就越高，在水中的溶解性也越好。当醇解度小于70％时，聚乙烯醇基本不溶于水中，当醇解度为80-95％时，聚乙烯醇在水中的溶解性非常好，最大溶解浓度高达13重量％。但当聚乙烯醇的醇解度大于95％时，聚乙烯醇在水中的溶解性急剧下降，尤其是醇解度大于99％的聚乙烯醇只能溶解于95℃以上的热水中。本发明所述聚乙烯醇可以是现有技术中的各种疏水性聚乙烯醇，可以用现有技术中的各种方法制备得到，也可以商购得到。但当聚乙烯醇的醇解度小于50％时，也即“聚乙烯醇”中只含有不足一半的聚乙烯醇，而另一大半为未醇解的聚醋酸乙烯酯时，“聚乙烯醇”已不再是真正意义上的聚乙烯醇，其性能更偏向于聚醋酸乙烯的性能。因此，本发明所述疏水性聚乙烯醇优选为中值聚合度为1500-3000、醇解度为95-100％的聚乙烯醇。中值聚合度表示聚乙烯醇分子链的大小，中值聚合度越大，聚乙烯醇的数均分子量也越大，疏水性也越差，反之亦然。

所述水可以是现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选纯净水和/或蒸馏水。

所述多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。多元醇起对聚乙烯醇进行增塑的增塑剂作用。此外，本发明中所述混合物中还可以含有纤维素基聚合物，该聚合物同样起到对聚乙烯醇进行增塑的增塑剂作用，以混合物的总量为基准，纤维素基聚合物的含量为0-10重量％。所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。所述多元醇增塑剂可以与纤维素基聚合物增塑剂一起使用，也可以单独使用。

所述淀粉可以是现有技术中的各种淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉。天然淀粉可以选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉和豆类淀粉中的一种或几种。所述改性淀粉的例子包括酯化淀粉和/或醚化淀粉。所述酯化淀粉可以选自淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一种或几种。所述醚化淀粉可以选自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或几种。淀粉的加入可以相应地降低聚乙烯醇的含量。由于聚乙烯醇的价格远高于淀粉尤其是普通淀粉的价格，因而用淀粉替代部分聚乙烯醇，可以降低本发明聚乙烯醇材料的原料成本，同时还能提高材料的生物降解性。但由于淀粉是亲水性物质，且淀粉的含量越高，所得材料及其制品的力学性能也下降。综合生物降解性、力学性能和成本多方面因素考虑，可以根据需要调节所需材料的组成。以混合物的总量为基准，本发明所述混合物中含有0-90重量％的淀粉，优选含有35-85重量％的淀粉。

为了进一步提高本发明所述疏水性可生物降解材料的耐水性，所述混合物中还可以含有聚酯。所述聚酯可以是各种疏水性聚酯类化合物，例如可以选自酯基为支链的各种聚酯化合物，所述聚酯化合物可以是脂肪族聚酯化合物或芳香族聚酯化合物或者它们的混合物，所述脂肪族聚酯化合物例如可以是聚己内酯、聚碳酸酯、聚β-羟基丁酸酯(PHB)中的一种或几种；优选为聚β-羟基丁酸酯。以所述混合物的含量为基准，所述聚酯的含量为0-20重量％。

提高本发明疏水性可生物降解材料耐水性的另一个方法是将聚乙烯醇等组分中的亲水性羟基进行封闭。可以采用现有技术中的各种方式进行羟基封闭，例如可以是通过聚乙烯醇分子之间的交联缩合反应，生成疏水性醚键来封闭羟基，同时分子之间的羟基缩合还能提高聚乙烯醇等组分的聚合度，进一步增大分子量，使分子的疏水性得到进一步的提高。也可以通过其它封端剂使羟基生成其它疏水性基团而将羟基封闭。因此，本发明所述混合物中还可以含有封端剂，所述封端剂可以选自硼砂、甲醛、水溶性胺-甲醛缩合物、多价金属盐或络合物、甲醛树脂与酸的混合物、以及一些金属化合物中的一种或几种。所述水溶性胺-甲醛缩合物包括二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛。所述金属化合物包括重铬酸盐、硝酸铬、铬的络合物、有机钛酸盐中的一种或几种。以所述混合物的总量为基准，所述封端剂的含量为0-15重量％。

本发明所述混合物中优选还含有一种或几种加工助剂，如盐类添加剂、植物粉末以及其它添加剂。所述盐类添加剂包括烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或几种。所述硬脂酸盐包括Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸盐。盐类添加剂可以提高由本发明提供的材料制得的制品的尺寸稳定性和降低材料间以及材料与加工机器之间的摩擦力，避免材料或形成材料的混合物局部过热碳化，同时还能使制品增白。所述盐类添加剂可以单独使用或两种或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。以混合物的总量为基准，盐类添加剂的含量为0-10重量％。

本发明所述混合物中还可以含有植物粉末。所述植物粉末的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述植物粉末可以选自木粉、芭蕉粉和甘蔗粉中的一种或几种，优选为木粉。以混合物的总量为基准，植物粉末的含量优选为0-10重量％。

所述其它添加剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、消泡剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。这些添加剂的种类、含量和作用已为本领域技术人员所公知。例如用于形成本发明提供的材料的混合物中还可以含有抗氧剂和/或光/热稳定剂，以防止和抑制淀粉与聚乙烯醇共混体系在加工过程中或使用过程中由于光、热、氧、微生物等因素引起过早降解，从而有效地控制和延缓高聚物自氧化速度，或有效抑制或减缓紫外线的老化作用等。抗氧剂可以选自四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(简称抗氧剂DSTP)、亚磷酸酯类、复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以选自UV-系列光/热稳定剂、炭黑、有机锡类光/热稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种。其中，UV-系列光/热稳定剂可以是α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV-531)。所述有机锡类光/热稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种。所述润滑油可以选自液体石蜡、石油醚中的一种或几种。润滑油用于降低物料与注射机料筒内部之间的摩擦，有利于脱模。上述各种添加剂的种类和用量的选择已为本领域技术人员所公知，例如，以混合物的总量为基准，上述其它添加剂的含量优选为0-10重量％。

本发明提供的疏水性可生物降解材料的制备方法包括将含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇。以混合物的总量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为5-90重量％，优选为10-60重量％；多元醇的加入量为0.1重量％至小于15重量％，优选为0.5-14.9重量％；淀粉的加入量为0-90重量％，优选为35-80重量％；聚酯的加入量为0-20重量％；封端剂的加入量为0-15重量％；盐类添加剂的加入量为0-10重量％；植物粉的加入量为0-10重量；其它添加剂的加入量为0-10重量。

本发明所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括将聚乙烯醇与水接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇。使水与疏水性聚乙烯醇充分接触的目的是为了通过水将错综复杂交织在一起的聚乙烯醇分子链最大程度的展开，从而达到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。为了使聚乙烯醇充分溶胀，优选聚乙烯醇与水的加料重量比为1-8，优选为3.5-7。当聚乙烯醇与水的加料重量比远小于1时，聚乙烯醇被溶解在水中形成溶液状态而不是本发明所需的溶胀状态，或者聚乙烯醇的溶胀度太高，而不适合用于制备注射类成型制品；当聚乙烯醇与水的加料重量比远大于8时，聚乙烯醇不能全部被充分溶胀，达不到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。由于本发明中聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，这种聚乙烯醇几乎不溶于70℃(1个大气压)以下的水中，因而所述聚乙烯醇与水的接触温度优选为80-105℃(1个大气压)。由于将PVA直接加入热水中会出现包团和皮溶内生现象，因而优选将低于60℃的温水加入到PVA中，搅拌下再逐渐将体系温度升高到80-105℃。使聚乙烯醇被水充分溶胀的另一种方式是使水与聚乙烯醇接触的时间足够长。由于水与聚乙烯醇的混合物粘度较大，搅拌的阻力较大，因而搅拌过程中会产生大量的热，这种热会使加入聚乙烯醇中的部分水蒸发掉，并且搅拌时间越长，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多；搅拌速度越快，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多，因此通过控制搅拌速度和搅拌时间也能定性控制含水的聚乙烯醇中水与聚乙烯醇的重量比。在本发明上述加料比情况下，本发明优选搅拌的时间为3-45分钟。所述搅拌优选在高速搅拌机中进行，搅拌的速度优选为50-650转/分钟，更优选为70-100转/分钟。在上述条件下，得到的含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比略大于聚乙烯醇与水的加料比，通常为5-10，优选为6-9。

形成含水的聚乙烯醇后再加入多元醇增塑剂以及选择性含有的纤维素基聚合物、淀粉、聚酯、封端剂和各种加工助剂并混合均匀。本发明对上述物料的混合顺序没有特别的限制，可以先将选择性含有的淀粉、聚酯加入到含水聚乙烯醇中，之后再加增塑剂、封端剂和其它加工助剂，也可以先将增塑剂加入到含水的聚乙烯醇中，然后再加入选择性含有的淀粉、聚酯、封端剂和其它加工助剂，还可以同时将上述物料一起加入到含水的聚乙烯醇中并混合均匀。以混合物的总量为基准，淀粉的加入量优选为35-85重量％，多元醇的加入量为0.5-14.9重量％，纤维素基聚合物的加入量为0-10重量％，聚酯的加入量为0-20重量％，封端剂的加入量为0-15重量％，其它加工助剂的加入量为0-30重量％。由于多元醇是加入到溶胀后形成的含水的聚乙烯醇中，因而多元醇能够被聚乙烯醇充分吸收，起到增加聚乙烯醇及其混合物流动性的目的，同时还使得聚乙烯醇能与随后选择性加入的淀粉以及聚酯更好地配合，形成具有熔融态和充分流动性的混合物。

由于本发明提供的混合物中的聚乙烯醇为用水溶胀的含水的聚乙烯醇，具有熔融状态，同时在多元醇的充分增塑作用下，本发明的混合物具有足够的流动性，因而能在熔融状态下挤出造粒。混合物加热熔融挤出造粒的方法、条件和所用挤出机为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速150-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、130-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下挤出造粒。此处的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。在双螺杆挤出机的一个或两个区段中设置有真空口，以控制挤出机中的真空度。

用于制备本发明材料的方法的具体步骤如下：

(1)将聚乙烯醇与水搅拌混合均匀并充分溶胀，得到含水的聚乙烯醇，之后加入多元醇、选择性含有的淀粉、聚酯、纤维素基聚合物、封端剂、和/或其它各种加工助剂，将上述物料混合均匀得到混合物。其中，水为40-60℃的温水，聚乙烯醇与水搅拌共混的温度为80-105℃，搅拌共混的时间为3-45分钟，搅拌的速度为50-650转/分钟；含水的聚乙烯醇与淀粉、多元醇等物料的搅拌共混的时间可以是5-25分钟，搅拌共混的转速为50-250转/分钟，优选先以低速搅拌再以高速搅拌；

(2)将得到的混合物熔融、挤出造粒。其中，所述造粒例如可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、130-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下使混合物熔融造粒。

本发明还提供了一种耐水性可生物降解的注射类成型制品，其中，该制品含有本发明提供的疏水性可生物降解材料。注射类成型制品的制备方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

以下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将30.0重量份40℃的纯净水在搅拌下加入到75.0重量份醇解度为96％、中值聚合度为2520的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃左右以200转/分钟的转速搅拌16分钟之后得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为5.8。将2.5重量份的山梨糖醇、10.0重量份季戊四醇和2.0重量份的甘油加入到85.5重量份的上述含水的聚乙烯醇中，在30℃下以100转/分钟使物料搅拌混合均匀后，得到含有多元醇和含水的聚乙烯醇的混合物；

(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝50∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和175℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-IJ-07V1。

实施例2

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将24.0重量份60℃的纯净水在搅拌条件下加入到醇解度为98％、中值聚合度为2050的60.0重量份聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃左右下以150转/分钟的转速搅拌15分钟后得到含水的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇与水的重量比为6.0。将0.5重量份的山梨糖醇、2.0重量份的甘油、2.0重量份的季戊四醇和0.5重量份羧甲基纤维素加入到27.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在35℃下以100转/分钟的搅拌速度搅拌混合均匀，放置12小时之后再将63.0重量份(干基重)数均分子量为15万的普通小麦淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入2.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份抗氧剂DSTP和0.5重量份环氧大豆油并搅拌均匀得到混合物；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-IJ-07V2。

实施例3

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将15.0重量份65℃的纯净水在搅拌条件下加入到醇解度为70％、中值聚合度为2870的40.0重量份聚乙烯醇中，将体系加热并维持在100℃左右下以300转/分钟的转速搅拌13分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为6.5。将3.0重量份的山梨糖醇、2.0重量份的甘油、3.0重量份的季戊四醇和1.0重量份羧甲基纤维素加入到30.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在35℃下以80转/分钟的转速搅拌混合均匀，之后再将50.0重量份(干基重)数均分子量为20万的普通马铃薯淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入3.0重量份硬脂酸锌、3.0重量份硬脂酸钙、2.0重量份液体石蜡1.0重量份环氧大豆油、0.5重量份硼砂、0.5重量份甲醛、0.5重量份木粉、0.2重量份超细炭黑和0.3重量份抗氧剂1010并搅拌均匀得到混合物；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-IJ-07V3。

实施例4

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将10.0重量份45℃的纯净水在搅拌条件下加入到50.0重量份的醇解度为97％、中值聚合度为2860的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在98℃左右下以500转/分钟的转速搅拌15分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为7.0。将65.0重量份(干基重)数均分子量为18万的普通红薯淀粉到30.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在35℃下以100转/分钟的转速搅拌混合均匀之后，再将2.0重量份的山梨糖醇、2.0重量份的甘油和1.0重量份的季戊四醇加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，得到混合物；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的疏水性可完全生物降解的材料的粒料产品BSR-IJ-07V4。

实施例5

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将20.0重量份50℃的纯净水在搅拌条件下加入到74.0重量份醇解度为98％、中值聚合度为2920的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃左右下以650转/分钟的转速搅拌14分钟之后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为8.0。将57.0重量份(干基重)数均分子量为10万的普通玉米淀粉、2.5重量份山梨糖醇和0.5重量份甘油、1.0重量份的PHB加入到35.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在40℃下搅拌机先以100转/分钟低速混合约10分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份液体石蜡、1.0重量份二甲基脲和0.5重量份环氧大豆油并搅拌均匀得到混合物；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-IJ-07V5。

实施例6

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将8.0重量份55℃的纯净水在搅拌条件下加入到32.0重量份醇解度为95％、中值聚合度为2800的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃左右下以500转/分钟的转速搅拌23分钟之后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为6.2。待体系温度降至30℃后将2.0重量份的山梨糖醇加入到9.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在45℃下以80转/分钟的转速搅拌均匀之后，再将85.0重量份(干基重)数均分子量为15万、酯化度为1.5的羧甲基淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份PHB、0.5重量份硼砂、0.5重量份石油醚和0.5重量份环氧大豆油并搅拌均匀得到混合物；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-IJ-07V6。

实施例7

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将10.0重量份50℃的纯净水在搅拌条件下加入到30.0重量份醇解度为99％、中值聚合度为2950的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃左右下以450转/分钟的转速搅拌24分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为5.8。将3.0重量份的山梨糖醇和2.0重量份的甘油加入到21.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在80转/分钟的转速下搅拌混合均匀之后，再将70.0重量份(干基重)数均分子量为15万、取代度为1.0的苯基淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再加入1.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份液体石蜡和0.5重量份环氧大豆油并搅拌均匀得到混合物；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-IJ-07V7。

实施例8

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将10.0重量份50℃的纯净水在搅拌条件下加入到60.0重量份醇解度为98％、中值聚合度为2800的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃左右下在400转/分钟的转速下搅拌25分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为9.0。将9.0重量份的季戊四醇、35.0重量份(干基重)数均分子量为15万、取代度为1.5的羟丙基淀粉、1.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份石油醚、1.0重量份环氧大豆油、0.5重量份抗氧剂DSTP和0.5重量份UV-531加入到50.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在35℃下搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，得到混合物；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-IJ-07V8。

实施例9

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将10.0重量份50℃的纯净水在搅拌条件下加入到45.0重量份醇解度为98％、中值聚合度为1950的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃左右下以500转/分钟搅拌18分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为6.0。将5.0重量份山梨糖醇、1.0重量份甘油、1.0重量份的季戊四醇和0.5重量份羧甲基纤维素加入到43.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，以80转/分钟搅拌均匀后，再将44.0重量份(干基重)数均分子量为15万、取代度为2.0的磷酸一酯淀粉加入到上述混合物中搅拌均匀，在30℃下搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，最后再加入1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份石油醚、0.5重量份环氧大豆油、0.5重量份超细炭黑0.5重量份硼砂、0.5重量份甲醛和0.5重量份抗氧剂1010并搅拌均匀得到混合物；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料产品BSR-IJ-07V9。

实施例10

本实施例用于说明本发明疏水性可生物降解材料的制备。

(1)将15.0重量份45℃的纯净水在搅拌条件下加入到55.0重量份醇解度为96％、中值聚合度为2500的聚乙烯醇中，将体系加热并维持在95℃左右下以550转/分钟搅拌30分钟后，得到含水的聚乙烯醇，在该含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比为7.0。将55.0重量份(干基重)数均分子量为15万、取代度为1.0的淀粉醋酸酯加入到34.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，以200转/分钟的转速混合均匀后再将5.0重量份的山梨糖醇、2.5重量份的甘油和1.0重量份的季戊四醇加入到上述淀粉与含水的聚乙烯醇的混合物中，控制体系温度为30℃，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟，之后再将0.5重量份硬脂酸锌、0.2重量份硬脂酸钙、0.3重量份石油醚、0.5重量份环氧大豆油、0.5重量份抗氧剂DSTP和0.5重量份UV-531加入到上述含淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合物中搅拌均匀得到混合物；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物在熔融状态下挤出造粒，得到用于制备注射类成型制品的疏水性可完全生物降解的材料的粒料产品BSR-IJ-07V10。

对比例1

本对比例用于说明现有技术中聚乙烯醇材料及其制备方法。

(1)将30重量份的醇解度为95％、中值聚合度为1950的聚乙烯醇、30重量份的普通玉米淀粉混合均匀后加入含有2重量份的硬脂酸锌、3重量份和15重量份水的水溶液搅拌混合均匀后，再加入20重量份的季戊四醇，在搅拌机中混合均匀得到混合物，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟；

(2)用与实施例1步骤(2)相同的方法将上述混合物挤出造粒，得到没有任何可塑性的粉末状碳化物。

性能测试

将上述粒料产品用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为100毫米(长)×10毫米(宽)×1.0毫米(厚)的标准样条IJ1-IJ10。

采用如下标准方法对上述注射哑铃I型标准样条进行各项性能测试，测试结果如下表3所示：

用GB/T1040-92塑料拉伸性能试验方法测定制品的断裂延伸率；

用GB/T1043-93硬质塑料简支梁冲击试验方法测定制品的简支梁冲击强度；

用GB/T1040测定制品的拉伸屈服强度；

用ASTM D5247-92(美国)测定制品在90天的生物降解率；

用ISO 14855(美国)测定制品在90天的霉菌降解级和生物降解率；

用DSC和TGA测定制品的熔融温度和碳化(分解)温度；

耐水性测试方法：(1)在1个大气压、25℃下，将上述标准样条IJ1-IJ10完全浸泡在5倍重量的水中1小时，擦去表面水分后观察制品的外观变化，并测试浸泡后的制品的拉伸屈服强度、简支梁冲击强度、断裂延伸率。发现浸泡前后制品的外观并无明显变化，其它测试结果如表1所示。

(2)将上述标准样条IJ1-IJ10在温度为30℃、相对湿度为70％的环境中放置30天，观察各个样条的外观变化并测试其拉伸屈服强度、简支梁冲击强度、断裂延伸率。

溶解度的测试方法：(1)25℃水中的溶解度。首先将上述标准样条IJ1-IJ10破碎成尺寸小于10毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片，然后称取20克上述碎片浸泡到100克25℃的水中，以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120微米的滤纸过滤，将所得固体在100℃下干燥1小时，称重，浸泡前后的重量差即为样条IJ1-IJ10在水中的溶解度(25℃，1个大气压)。

(2)90℃水中的溶解度。首先将上述标准样条IJ1-IJ10破碎成尺寸小于10毫米(长)×10毫米(宽)的小碎片，然后称取20克上述碎片浸泡到100克95℃的热水中，以1200转/分钟搅拌2小时后用孔径为80-120微米的滤纸过滤，未得任何固体，说明样条IJ1-IJ10在90℃热水中能完全溶解，在水中的溶解度至少大于20克(95℃，1个大气压)。

下表1中，A表示通常条件下，B表示在5倍重量水中浸泡1小时后，C表示在70％湿度下放置30天后。

表1注射类成型制品的性能参数

从上表1的结果可以看出，用本发明提供的材料制得的制品的生物降解率高达98％(90天)，霉菌生长级达到5级。另外用本发明提供的材料制得的注射类成型制品具有优良的断裂伸长率、简支梁冲击强度和拉伸屈服强度，完全符合注射类成型制品的性能需求，因此，本发明提供的材料适合用于制成注射类成型制品。而且制品的耐水性也非常好，在水中浸泡1小时后的断裂伸长率、简支梁冲击强度和拉伸屈服强度变化很小。本发明提供的制品在25℃水中的溶解度很小，而在95℃热水的溶解度大于20克/100克水，说明本发明的耐水性制品在低温潮湿环境中使用是安全的。

Claims

1.一种疏水性可生物降解材料，其特征在于，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总量为基准，多元醇的含量为0.1重量％至小于15重量％；在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为5-10；所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括将聚乙烯醇与水接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇与水的加料重量比为3.5-7。

2.根据权利要求1所述的材料，其中，该材料的碳化温度与熔融温度的温度差为60-120℃。

3.根据权利要求2所述的材料，其中，该材料的熔融温度为130-180℃，碳化温度为195-300℃。

4.根据权利要求1所述的材料，其中，以混合物的总量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为5-90重量％，多元醇的含量为0.1重量％至小于15重量％，淀粉的含量为0-90重量％。

5.根据权利要求4所述的材料，其中，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为10-60重量％，多元醇的含量为0.5-14.9重量％，淀粉的含量为35-85重量％。

6.根据权利要求1所述的材料，其中，所述疏水性聚乙烯醇的中值聚合度为1500-3000，醇解度为95-100％。

7.根据权利要求1所述的材料，其中，所述多元醇为选自山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有封端剂，所述封端剂的含量为0-15重量％。

9.根据权利要求8所述的材料，其中，所述封端剂为选自硼砂、甲醛、二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛、重铬酸盐、硝酸铬、有机钛酸盐中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有纤维素基聚合物，所述纤维素基聚合物为选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种，以混合物的总量为基准，纤维素基聚合物的含量为0-10重量％。

11.根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物还含有盐类添加剂，所述盐类添加剂为选自烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或几种，以混合物的总量为基准，所述盐类添加剂的含量为0-10重量％。

12.根据权利要求11所述的材料，其中，所述盐类添加剂为硬脂酸盐，所述硬脂酸盐为选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铁中的一种或几种，以混合物的总量为基准，所述硬脂酸盐的含量为0-5重量％。

13.根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有其它添加剂，所述其它添加剂为选自抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、消泡剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种，以混合物的总量为基准，所述其它添加剂的含量为0-10重量％。

14.权利要求1所述材料的制备方法，该方法包括将含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加热熔融并挤出造粒，所述聚乙烯醇为疏水性聚乙烯醇，以混合物的总量为基准，多元醇的含量为0.1重量％至小于15重量％；所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括将聚乙烯醇与水接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇与水的加料重量比为3.5-7。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的接触在搅拌下进行，接触的温度为80-105℃，接触的时间使在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为5-10。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述加热熔融挤出造粒的过程包括采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速为50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、130-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下进行。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，以混合物的总量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为5-90重量％，多元醇的加入量为0.1重量％至小于15重量％，淀粉的加入量为0-90重量％。

18.一种疏水性可生物降解的注射类成型制品，其中，该制品含有权利要求1-13中任意一项所述的材料。