CN1067253A - 可生物降解的包含淀粉衍生物的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可生物降解的组合物，由包括增塑剂和至少 一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的熔体 制备，其中，这些组分在足以确保形成均匀熔体的条 件下相混合，其特征是该组合物包括一种淀粉衍生 物。所述的至少一种组分在组合物中的含量为每 100份干淀粉10至200份。本发明还涉及制备该组 合物的方法，以及由该组合物制造的制品。

Description

本发明是关于能够被热压成具有基本尺寸稳定性的制品的可生物降解聚合物组合物。本发明特别是关于可生物降解的，包括淀粉衍生物、增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的组合物，这些组分在足以能形成均匀熔体的条件下相混合。此外，这种组合物尤其适用于注塑、成膜及形成发泡包装材料。
已经知道，在高温下处理存在于植物产品中的淀粉，可以形成一种熔体。
最好在高于其组分的玻璃化转变温度和熔融温度下加热淀粉物质，来形成这种熔体，以致使该熔体经历吸热重排作用。该淀粉最好含有一定量的水，并在密闭体积中高温随后在高压下进行。
然而，也可以在基本上不含水的条件下熔化淀粉，但要含有另一种合适的增塑剂，例如具有沸点高于该淀粉玻璃化转变温度及熔融温度的液体。
可以不同程度地形成熔体，可用各种方法来测定这种程度。例如，一种方法是用显微镜测量存在于淀粉熔体中的颗粒结构的数量。最好淀粉的结构是被破坏的，即熔体的特征基本上是均一的，用放大倍数为约500X的光学显微镜测量时，显示出基本上无或减少的颗粒结构，如此熔化的淀粉呈现很少或没有双折射，X-射线研究表明，在熔体中大大减少或没有淀粉结晶度存在。
本发明的一个优点是，该组合物可以由结构破坏程度较低的淀粉制成。
在Ind.Eng.Chem.prod.Res.Dev.（194; 23，P594-595）中叙述了用水溶性聚乙烯醇增容的淀粉的挤出过程。根据其公开的内容，这种挤出物的熔体指数随淀粉浓度的增加而减小，因而，包括1∶1的低分子量（20，000）聚乙烯醇和低分子量（30000）玉米淀粉的组合物具有熔流指数为0.53。具有这样低的熔流指数的组合物不适合于制品的注塑，通常需要大约为7或更高的熔流指数。令人吃惊的是，本发明的组合物尽管含有较高浓度的淀粉衍生物，却易被注塑。
该组合物的熔流指数被定义为：在承受0.2160克压力时，热塑材料在10分钟内通过2.0665mm孔被压出的量（以克为单位）。
而且，在形成热塑性的领域中，显然，其主要成分应是高分子量的，而且，最好这些组分的分子量是相似的量级。
令人惊奇的是，由本发明组合物制成的制品具有极好的物理性能和尺寸稳定性，其中，聚乙烯醇以相对较高的浓度存在，其分子量与组合物中淀粉衍生物组分的分子量相比较低。
根据本发明，提供了一种可生物降解的组合物，它是由包括增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的熔体制得，这些组分在足以保证形成均匀熔体的条件下进行结合，其特征在于，该组合物包括淀粉衍生物。
所述的增塑剂是指可被掺合到材料中的一种物质，它可以增加该材料的柔韧性，加工性或伸长性，或降低其熔体粘度，降低二级转变温度，或降低该产品的弹性模量。术语增塑剂包括溶剂型增塑剂和内增塑剂。
优选的增塑剂是水。
淀粉衍生物可以是选自淀粉酯和淀粉醚的化合物，所述淀粉衍生物的取代度为大约0.1至大约3.0。
最好所述衍生物的取代度至少为0.8，更好的是该取代度为约0.8至约2.1。
在该组合物的一个实例中，淀粉衍生物中的直链淀粉含量高达该淀粉衍生物重量的约95%。最好直链淀粉含量的低限为该淀粉衍生物重量的约10%至约15%。
在25℃和相对湿度为约50%的条件下，最好该淀粉衍生物的平衡水分含量少于约7%。
所述的至少一种成分在组合物中的浓度为每100分干淀粉衍生物10至200分。
链烯醇均聚物最好为聚乙烯醇，它可用多元醇如甘油进行预塑化，聚乙烯醇被水解的程度最好为约45%至约100%，较好其数均分子量为约15000至约250000，更好的是数均分子量为15000至150000。
特别优选的是，该组合物含有预处理过的熔体形式的聚乙烯醇，它是通过使用足够的能量使聚乙烯醇熔化并基本上消除了熔体中的结晶度而预先制得的。特别优选的是，这种结晶度基本上完全被消除。在EP-A-0415357中公开了聚乙烯醇的这种预处理。
上述的链烯醇共聚物最好是含乙烯醇单元和脂族单元的合成共聚物，通过使乙烯酯（最好是醋酸乙烯酯）与单体（最好是乙烯、丙烯、异丁烯和/或苯乙烯）共聚，随后将乙烯酯基团水解而制得该共聚物。
这种聚合物是已知的，在“Encyclopedia  of  Polymer Science  and  Technology，Interscience  Publ.Vol.14，1971”中已叙述。
该组合物可进一步包括一种或多种选自水溶性和/或水溶胀性聚合物的化合物，和一种或多种基本上不溶于水的疏水热塑性聚合物。
该组合物还可包括至少一种选自增充剂，填料，润滑剂，脱模剂，其它增塑剂，稳定剂，着色剂，成核剂，阻燃剂，含硼化合物及碱金属和碱土金属盐的成分。
可以理解，如果需要，可根据母炼胶的制备方法导出该组合物中组分的浓度，特别是着色剂的浓度。
本发明还关于熔体形式的组合物，它包括增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的组分，这些组分在足以保证形成均匀熔体的条件下进行结合，其特征在于该组合物包含淀粉衍生物。
本发明还关于成型制品，包括颗粒或粒料，由所述组合物或熔体制备。
该熔融组合物可由选自如下的方法加工成成型制品：注塑、压塑、制膜、吹塑、真空成型、热成型、挤出、共挤出、发泡及这些方法的结合。
本发明还关于生产本发明组合物的方法，特征在于：
a）提供一种包括淀粉衍生物，增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的起始组合物;
b）在加工或塑炼的过程中，把组合物中增塑剂的含量调整到为组合物总重量的约0.5至约40%;
c）在100至220℃温度，至少相应于所述温度下的水蒸汽压的压力下，于密闭体积中加热所得的调整后的组合物，加热时间至 少要足以形成组合物熔体。
d）在进入压出机模之前，除去任何过量的水分，使得水分的含量在约5%至约20%之间;和
e）挤出如此加热过的组合物。
本发明还包括按上述方法得到的熔体。
以下的说明书，并结合下面的实施例和所附的权利要求，将进一步明确本发明。
本发明由所附的权利要求来限定。
特别地，本发明提供了一种可生物降解的组合物，它是由包括增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的熔体制得，这些组分在足以保证形成均匀熔体的条件下进行混合，其特征在于，该组合物包括淀粉衍生物。
该熔体最好是热塑性特征。
所述的衍生物是根据已知的方法，由至少一种选自来源于植物源的淀粉而制得的，这些淀粉是由土豆、大米、木薯淀粉、玉米、豌豆、黑麦、燕麦和小麦而得到。
淀粉衍生物可选自于淀粉酯和淀粉醚，其取代度为约0.1至约3.0。
所述衍生物的取代度优选为至少0.8，更好的是，取代度为约0.8至约2.1。
该衍生物可以是选自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯的淀粉酯和C5至C12脂肪酸的淀粉酯。
当衍生物是淀粉乙酸酯时，取代度为约0.5至约1.8，更好的为约0.7至约1.8，最优选的为约0.8至约1.5。
当衍生物是淀粉丙酸酯时，其取代度为约0.5至约1.6，更好的是从约0.7至约1.4。
该衍生物可选自烷基醚和羟烷基醚，羟烷基烷基醚及其混合物。
优选的淀粉醚包括甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、羟甲基醚、羟乙基醚、羟丙基醚、羟乙基甲醚、羟丙基甲醚及其衍生物。
在该组合物的一个实施方案中，该淀粉衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约95%。
在该组合物的另一个实施方案中，该衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约85%。
在该组合物的另一个实施方案中，该衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约75%。
在该组合物的另一个实施方案中，该衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约65%。
在该组合物的另一个实施方案中，该衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约45%。
在该组合物的另一个实施方案中，该衍生物的直链淀粉含量为淀粉重量的约30%至约35%。
优选的是，直链淀粉含量的低限为淀粉重量的约10%至约15%。
在25℃及相对湿度为约50%的条件下，淀粉衍生物的平衡水分含量小于约7%，更好的是，在该条件下，平衡水分含量小于约5%。
所述的至少一种组分在组合物中存在的浓度为：每100分干淀粉10至200分。
该组合物中每100分重量的干淀粉衍生物，包括10至120分重量的所述聚合物和/或共聚物，在优选的实施方案中，该组合物中每100分重量的干淀粉衍生物包括10至100分重量的所述聚合物或共聚物。
该组合物中对于每100分淀粉衍生物，还包含10至65分、特别是20至40分的聚合物或共聚物。
链烯醇均聚物最好是具有数均分子量至少为约15000（相当于聚合度至少为340）的聚乙烯醇（PVA）。更优选的是，PVA的数均分子量在约50000至250000之间，最优选的是，其数均分子量在约80000至120000。对于组合物被发泡的情况，聚乙烯醇的数均分子量优选为约160000至250000，更优选的为160000至200000。
通常，由水解或醇解聚乙酸乙烯酯来制备聚乙烯醇（PVA）。用于本发明的聚乙烯醇的水解度优选为约75至约99.9摩尔%，更优选为约80至99.9摩尔%，最优选的为约87至99.9摩尔%。
这种聚乙烯醇是已知的，由Air  Products  and  Chemicals  Inc，7201  Hamilton  Boulevard  Allentown，USA出售，其商品名为Airvol  540S（水解度87-89%，分子量为约106-110000）;Airvol  205S（水解度87-89%，分子量为约110-31000），Elvanol  90-50（水解度99.0至99.8%，分子量为约35至约80000）和Airvol  107（水解度98.0至98.8%，分子量11000至31000）。
属于Air  Products  and  Chemicals  Inc的EP-A  0415357叙述了可挤出的聚乙烯醇组合物及其制备方法。根据EP-A  0415357所述方法，包括给予聚乙烯醇足够的能量，使其熔化并基本上消除该熔体中的结晶度，同时足以避免聚乙烯醇的分解的速率从该熔体中除去能量。
因此，本发明考虑在本发明的组合物中使用按EP-A  0415357公开内容预处理过的聚乙烯醇，因此，本发明的组合物含有熔体形式的预处理的聚乙烯醇，该熔体是由下述方法预先制备的：给于聚乙烯醇足够的能量，使其熔化，并基本上消除该熔体中的结晶度，同时以足以避免聚乙烯醇分解的速率从该熔体中除去能量。
预处理过的聚乙烯醇中可通过加入为其重量的2至30%的多元醇增塑剂，使其增塑。最好预处理的聚乙烯醇可通过加入为其重量的2至20%的多元醇增塑剂使其增塑。该预处理过的聚乙烯醇还可包括摩尔比为2∶1的乙酸钠和磷酸。乙酸钠作为该生产方法的副产物存在于聚乙烯醇中;在形成熔体的条件下，这种乙酸钠作为聚乙烯醇分解的催化剂。因此，为了中和所述的乙酸钠，在用来制备预处理过的聚乙烯醇熔体的聚乙烯醇组合物中加入磷酸，其用量为每2摩尔乙酸盐1摩尔酸。对于基本上不含乙酸钠的低灰份聚乙烯醇，不需要加入这种磷酸。
预处理过的聚乙烯醇熔体的最大熔融温度（由差示扫描量热法测量）至少比相应的未处理过的聚乙烯醇的熔融温度低约5℃，优选的至少比未处理的聚乙烯醇低约10℃，特别好的是至少比未处理的聚乙烯醇低约15℃。
形成这种预处理过的聚乙烯醇熔体，需要向聚乙烯醇中输入至少 约0.27Kwh/kg特特定能量，一般需要约0.3至约0.6Kwh/kg这种能量。
实际输入能量的上限为约0.6kwh/kg，因为超出熔化聚乙烯醇和消除结晶度所需能量的任何部分都必须作为降低制备预处理聚乙烯醇的效率的“废能量”而除去。
最好，聚乙烯醇需要输入能量为约0.35至约0.45kwh/kg，使其熔化并能消除熔体中的结晶度。
所述的链烯醇共聚物可含有乙烯醇单元和脂族链单元，可通过乙酸乙烯酯与乙烯和/或丙烯，最好与乙烯共聚，随后水解乙酸乙烯酯基团而制得。这种共聚物可见有不同的水解度。
优选的是乙烯/乙烯醇聚合物（EVOH）和丙烯/乙烯醇聚合物。最优选的是乙烯/乙烯醇聚合物。乙烯醇单元与链烯单元的摩尔比优选为约40∶60至约90∶10，更优选的为约45∶55至约70∶30。最优选的EVOH具有乙烯含量为44%。
存在于该组合物中的淀粉衍生物至少一种选自来源于植物源的化学改性的淀粉，这些淀粉由土豆、大米、木薯、玉米、豌豆、黑麦、燕麦和小麦制得，包括物理改性的淀粉，辐照淀粉，与淀粉中的磷酸酯基团相连的单价或二价离子被部分或全部消除，也可以是被二价或单价或多价的不同离子部分或全部任意取代的淀粉;预挤出淀粉，和被加热、在氧化和热降解之前经历了特殊吸热转变为特征的淀粉。
根据本发明的组合物，淀粉组分包括在没有加水、但加另一种增塑剂如甘油的条件下熔化的淀粉。
然而，优选的增塑剂是水。
最好，在水的存在下将淀粉制成熔体，这些水分可存在于用来制 备本发明组合物的起始组合物中，其含量为起始组合物总重量的约0.5至约40%。
因此，本发明组合物的水含量为此处所解释组合物重量的约10至约20%，优选为约14至约18%（重量），特别是约17%（重量）。
该淀粉衍生物与聚合物或共聚物相混合，也可以根据任何需要的顺序，与下述的任意其它添加剂相混合。例如，该衍生物可与所有需要的添加剂、包括聚合物或共聚物，形成一种混合物，然后加热该混合物，形成均匀熔体，一般该熔体是热塑性的。
然而，该淀粉衍生物可与任选的添加剂相混合，在加入聚合物或共聚物如聚乙烯醇之前，熔化、造粒，然后那种混合物可再进一步加工。
然而，该衍生物最好与添加剂及聚合物或共聚物如聚乙烯醇一起混合，形成适于连续加工的自由流动粉末，然后熔化，造粒或直接挤出成本发明的固体组合物。
该组合物可至少由淀粉衍生物和一种选自预加工过的链烯醇均聚物和共聚物的混合所组成。这种预加工可包括造粒，这些颗粒是在足以获得形成该成分的均匀熔体的条件下生产的。
此外，可以用诸如甘油之类多元醇使链烯醇均聚物和共聚物预增塑。
在上述的温度和压力范围内，于含水量为15至40%（以淀粉衍生物重量计）的条件下，可将存在于本发明组合物中的淀粉衍生物预熔化。
该组合物还可任意包括至少一种选自增充剂、填料、润滑剂、脱 模剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和阻燃剂。
该组合物还可含数量多达60%，优选多达35%，最优选多达25%（以组合物总重量计）的一种或多种基本上不溶于水的疏水热塑性聚合物。当这种聚合物在室温下浸于水中时，它溶于水中的速度为：每100克干聚合物少于25克，更好的是每100克干聚合物少于15克。疏水热塑性聚合物的实例是聚烯烃，如聚乙烯（PE），聚异丁烯，聚丙烯，乙烯基聚合物如聚氯乙烯（PVC），聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯;聚丙烯腈（PAN）;聚乙烯咔唑（PVK）;基本上不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚缩醛（POM）;缩聚物如聚酰胺（PA），热塑性聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯;聚芳醚;热塑性聚酰亚胺;但是，还包括聚羟丁酸酯（PHB）和高摩尔量、基本上不溶于水的聚氧化烯，如环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物及其共聚物。
还包括已知的各种疏水热塑性共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）;乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）;乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）;乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）;乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）;ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN），及其混合物。
增充剂包括水溶性和/或水溶胀性聚合物，包括已知的热塑性聚合物如明胶，植物明胶，丙烯酸酯化蛋白质;水溶性多糖如烷基纤维素，羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素，如：甲基纤维素，羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，纤维素酯和羟烷基纤维素酯如：纤维素乙酰邻苯二甲酸酯（CAP），羟丙基甲基纤维素（HPMCP）; 羧烷基纤维素，羧烷基烷基纤维素，羧烷基纤维素脂如：羧甲基纤维素及其碱金属盐;与上面所列举的所有纤维素衍生物类似的淀粉衍生物;水溶性合成聚合物如：聚丙烯酸及其盐和基本上水溶性的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸及其盐和基本上水溶性的聚甲基丙烯酸酯，基本上水溶性的聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯酯邻苯二甲酸酯（PVAP），聚乙烯基吡咯烷酮，聚巴豆酸;阳离子改性的、具有诸如叔氨基或季氨基团（如二乙氨基乙基）的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如果需要可以季铵化;以及这种聚合物的混合物。
术语“水溶性或水溶胀性聚合物”是指当在室温下将聚合物浸于水中时，该聚合物吸收或吸附至少相当于干聚合物重量的30%的水。
合适的填料包括：如木材衍生的材料，镁、铝、硅和钛的氧化物。以组合物的总重量计，该填料存在于组合物中的浓度多达约20%（重量），最好在约3.0至约10%之间。
润滑剂包括：铝、钙、镁和锡的硬酸酸盐，以及游离酸和硅酸镁，根据本发明目的，聚硅氧烷和诸如卵磷脂、甘油单酯或二酯也有类似作用。合适的润滑剂还包括不饱和脂肪酸酰胺，优选C18-C24不饱和脂肪酸的酰胺，如顺-13-二十二烯酸的酰胺（芥酰胺），和C12-C14羧酸的酰胺，如二十二烷酸的酰胺（山嵛酰胺）。特别优选的润滑剂是硬脂酸，它在组合物中的含量为每100分淀粉衍生物多达10分，优选的含量为每100分衍生物1至3分，最优选的含量为每100分衍生物1分。
本发明的组合物也可包括成核剂，特别是对于组合物为发泡体形式的情况，该成核剂的粒子大小为0.01至5微米，选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化钡、氧化镁、氯化钠、溴化钾、磷酸镁、 硫酸钡、硫酸铝、硝酸硼和硅酸镁、或它们的混合物。最好，该成核剂选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钡、氧化镁、氯化钠和硅酸镁，或它们的混合物。
特别优选的成核剂是硅酸镁（微滑石），它在组合物中的含量高达为每100分衍生物10分成核剂。该成核剂在组合物中的含量优选为每100分衍生物1至3分，最优选的是每100分衍生物2分成核剂。
增塑剂包括脲和低分子量的聚氧化烯，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙-丙二醇、低分子量的有机增塑剂，如甘油、季戊四醇;甘油的单乙酸酯、二乙酸酯或三乙酸酯;丙二醇;山梨糖醇;二乙基硫代丁二酸钠;柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯，以及其它有类似作用的物质。
这种增塑剂在组合物中的浓度优选为所有组分（包括水）重量的约0.5%至约40%，更优选为约0.5%至约5%。
优选地，组合物中增塑剂的总重量（对于水作为增塑剂的情况，包括水）不超过组合物总重量的约25%，最优选的不超过约20%。
稳定剂包括抗氧化剂如：硫代双酚，亚烷基双酚，仲芳香族胺;抗光分解的稳定剂，如UV吸收剂和猝灭剂;过氧化氢分解剂;自由基清除剂和抗微生物剂。
着色剂包括已知的偶氮染料，有机或无机颜料，或天然源着色剂。无机颜料是优选的，如铁或钛的氧化物，这些氧化物在组合物中的浓度为组合物总重量的约0.01至约10%，优选的为约0.05至约3%。最优选的是，存在于组合物中的着色剂量为组合物总重量的约0.03至约0.07%。氧化铁的量为组合物总重量的0.05%。
该组合物还包括阻燃剂，例如，包括磷、硫和卤素，或其混合物。
合适的含磷的阻燃剂包括：二乙基N，N-双（2-羟乙基）氨基甲基膦酸酯;二甲基甲基膦酸酯;膦酸，及其甲基、二甲基酯;由环氧乙烷和氧化磷形成的聚合物;脂肪族磷酸酯/膦酸酯低聚物;磷酸三丁酯;磷酸三苯酯;磷酸三甲苯酯;2-乙基己基二苯基磷酸酯;和三丁氧乙基磷酸酯。这些阻燃剂可由Akzo  Chemicals  Inc.of  300  South  Riverside  Plaza，Chicago，Illinois，USA购得。
合适的含磷的阻燃剂还包括：双（羟丙基）仲丁基氧化膦，可由Chemical  Products  Group  of  FMC  Corporation，2000  Market  Street，Philadelphia，Pennsylvania  19103，USA购得;以下化合物由Albright  and  Wilson，Americas  Inc，of  P.O.Box  26229，Richmond，Virginia，23260，USA购得：多丙氧基化二丁基焦磷酸;膦酸，及其甲基、（5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代膦-5-基）
（dioxaphosphorinan-5-yl）甲基乙基酯，P-氧化物和膦酸，及其甲基、双〔（5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代膦-5-基）甲基〕酯，P，P′一二氧化物的混合物，该混合物商品名为Amgard  V19出售;多磷酸铵;乙二胺多磷酸酯;密胺磷酸酯;二密胺磷酸酯;和微胶囊的红磷。
当多磷酸铵和乙二胺多磷酸酯用作阻燃剂时，最好用正磷酸二钠配成缓冲液，以便使其对用来加工含有该阻燃剂的组合物的设备腐蚀性极小。
另一种合适的含磷阻燃剂是磷酸鈲盐，可由Chemie  Linz  GmbH  of  st  Peter  Strasse  25，H-4021，LinZ，Austria购得。
合适的含卤素阻燃剂包括氯化石蜡，可由Occidental  Chemical  Corporation，of  360  Rainbow  Boulevard  South，Box728，Niagra  Falls，New  york  14302购得;四溴苯酐和五、八和十溴代二苯醚，可由Great  Lakes  Chemical  Corporation，of  P.O.Box2200，West  Lafayette，Indiana，47906，USA购得;和溴氯化石蜡，溴化环氧树脂，溴化聚苯乙烯，三（2-氯丙基）磷酸酯和四羟甲基氯化鏻，可由Albright  and  Wilson（地址如上）购得。
另一些合适的含卤素化合物包括二溴代新戊二醇和三溴代新戊醇，可由AmeriBrom  Inc  of  1250  Broadway  New  York，New  York  10001，USA购得。
合适的含硫阻燃剂包括硫酸铵，氨基磺酸铵;四羟甲基硫酸鏻;所有这些可由American  Cyanamid  Company，of  One  Cyanamid  Plaza，Wayne，New  Jersey，07470，USA购得。硫酸鈲盐也可用作阻燃剂，可由Chemie  Linz购得，地址如前所述。
上述阻燃剂在含淀粉的组合物中的含量为0.1至10%，优选1至6%，最优选为2至4%，所有这些百分数均为相对于该组合物衍生物组分重量的重量百分比。
存在于本发明组合物中的其它合适的阻燃剂包括：铝三水合物; 乙酰丙酮铝;乙酸铝;羟基碳酸铝钠;羟基碳酸铝镁;氧化锑，氧化钼，八钼酸铵;钼酸锌;氢氧化镁;硼酸锌;五硼酸铵;硼酸;和四硼酸钠。这些阻燃剂一般都可买到，特别是硼砂化合物，可由United  States  Borax  and  Chemical  Corporation，of  3075  Wilshire  Boulevard，Los  Angeles，California  90010，USA购得。
这些阻燃剂在组合物中的含量为相对于组合物中淀粉衍生物组分重量的1至90%，优选为20至80%，最优选为40至75%。
特别优选的阻燃剂是磷酸鈲盐，多磷酸铵和/或乙二胺多磷酸酯（含或不含正磷酸钠），和硫酸鈲盐或硫酸铵。
另外一些可以加入到组合物中的物质包括动物或植物脂肪，最好是氢化的形式，特别是在室温下为固体的这些。这类脂肪的熔点最好至少为50℃，包括C12，C14，C16和C18脂肪酸的甘油三酯。
该脂肪单独不与增充剂或增塑剂一起加入到包括热塑性熔体的材料中，或与甘油单酯或二酯或磷脂一起加入到该熔体中，其中卵磷脂是优选的。所述的甘油单酯或二酯最好是由所述的动物或植物脂肪衍生制得。
所述脂肪，甘油单酯或二酯和磷脂的总含量多达该组合物总重量的5%。
另外一些可加入或存在于该组合物中的化合物包括含硼化合物，特别是对于组合物被制成膜，片材或纤维的情况。该组合物中存在这种化合物，可以制得改进了透明度，扬氏模量和撕裂强度的制品。优选的含硼化合物是硼酸，偏硼酸、碱金属或碱土金属盐，硼砂及其衍 生物。所述化合物在组合物中的含量为相对于该组合物重量的0.002至0.4%，优选为约0.01至0.3%。
碱金属或碱土金属的无机盐，特别是Licl和Nacl也可以附加存在于该组合物中，其含量为组合物总重量的0.1至5%。组合物中存在这种盐，进一步提高了由该组合物制得的制品的扬氏模量、透明度和撕裂强度。
显然，如果需要的话，组合物中各组分的浓度，特别是着色剂和含硼砂化合物的浓度，可根据母炼胶的制备方法导出。
在控制温度和压力的条件下，加热上述的组合物使其形成热塑性熔体。既然这种熔体可以用任何通常的成型方法来加工，当成型本发明的组合物或熔体时，本发明也采用这种成型方法。
因此，这种熔体可以使用加工一般热塑性材料的方法来加工，如注塑，吹塑，挤出，共挤出，压塑，真空成型，热成型，来制备成型制品。
这种制品包括容器，板材，盘、杯（特别是对于用于蜡烛的情况，该组合物包括阻燃剂），碟，片材和包装用材料，包括各种松散填料，这种成型制品还包括粒料和颗粒，它们可被磨成粉用于生产成型制品。特别优选的制品是发泡形式、注塑形式或挤出形式的制品。
适合于注塑、制模、发泡和挤塑的压力和温度公开如下。
组合物的注塑
为了熔化本发明的淀粉，将其在足够的温度下加热其时间足以能够形成均匀的熔体。
组合物最好在密闭体积内加热，如密闭容器，或由未熔化进料的封闭作用而形成的固定体积内，这种作用在挤出机的螺杆和机筒中或 注塑设备中是明显的。
因此，所述的螺杆与机筒应理解成一个密闭体积。在该体积内所产生的压力相应于在所用温度下增塑剂（通常指水）的蒸汽压。显然，压力是可以外加或产生的，在使用所述的螺杆和机筒的情况下，这可能是已知的。
优选的外加和/或产生的压力是在注塑或挤出过程中所产生的压力的范围内，这本身是已知的，该压力高达约150×105N/m2，优选高达约75×105N/m2，最优选的是高达约50×105N/m2。
用于注塑组合物的温度优选在100℃至220℃，更优选在160至200℃，最优选在160至180℃的范围内，精确的温度取决于所用衍生物的种类和性质。为了加工方便，优选使用土豆或玉米淀粉衍生物。
根据所选择的混合及加工程序，将如此制得的熔融组合物造粒并进一步与其它组分混合以制得待进料入螺杆机筒的熔融淀粉原料的粒状混合物。
组合物的成膜
将组合物进行如上塑化，不同是加热该组合物的温度最好比注塑和挤出该组合物所经常采用的温度高10至20℃。
组合物的发泡
将本发明组合物制成泡沫体的方法包括：
a）提供一种包括淀粉衍生物，增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的起始组合物;
b）在加工或塑炼过程中，把组合物的增塑剂含量调到组合物总 重量的约15至约40%;
c）在100至220℃的温度下加热调整后的组合物，加热时间足以形成均匀的组合物熔体;
d）在进入压出机模头之前，除去任何过量的水分，得到水分含量为约10%至约20%之间;和
e）在使得挤出物的横截面大于挤出机模头出口孔的条件下，挤出加热过的组合物。
最好，增塑剂是水，在挤出之前，组合物的水含量调到为组合物总重量的14至20%，更优选为16至18%，最好优选为17%，加热该组合物的温度为约160℃至约200℃，最优选为180℃至200℃，压力至少相应于所述温度下的蒸汽压，加热时间至少为30秒。
在挤出之后，可以用已知的热成型方法模塑该组合物。
考虑以下实施例将进一步阐明本发明。
实施例1
本实施例阐述了由挤出的聚乙烯醇和淀粉衍生物的混合物注塑烛杯的方法。
制备含量比为100∶2∶1的羟丙基化玉米淀粉或羟丙基化高直链淀粉（分别为Hylon  Ⅶ和羟丙基化Hylon  Ⅶ，可由National  Starch  and  Chemical  Corporation  of  Finderne  Avenue  P.O.Box6500  Bridgewater，New  Jersey  08807USA），Boeson  VP（由Boehringer  Ingelheim出售），和卵磷脂（由Lucas  Meyer出售，商品名为Metarin  P）的 混合物。
将13.6公斤的这种混合物加入到双螺杆挤出机（Leistritz型号LSM34）的入口部分，该挤出机具有在水平园柱机筒中同向旋转的螺杆和安装在挤出机的出料端、与其入口部分相对的出口模头。
于混合物中加入440克甘油，5.2公斤预塑化的聚乙烯醇（其数均分子量为15000至45000，水解度为88至99%），及能使该混合物适当混合的足够的水。水的加入量很大程度上受到该衍生物性质的支配，技术人员可以很容易地确定。
然后，将该组合物在避免在所述的温度下形成水蒸汽所需的适当压力下于30至120秒加热到约175℃。在该组合物从挤出机的出口模头挤出之前，将硫酸铵溶解于水中并加入到这种加热加压的淀粉组合物中。
硫酸铵的加入量应使其在冷却后的挤出物中的最终浓度为挤出物中淀粉衍生物组分重量的3.5%。
将这种熔化的组合物从挤出机的出口模头挤出，将挤出物冷却、造粒。
将上述制得的预混合的混合物（H2O含量最好为约11%）的粒料通过料斗加到装有适于生产烛杯的模具的注塑机（Arburg320）中。
由此生产的烛杯具有极好的物理性质、基本的尺寸稳定性，它由足以阻燃的、满足DIN75200阻燃标准的组合物制成。
实施例2
重复实施例1，只是变换生产烛杯用的组合物。变换的组合物包 括组分含量比分别为100∶2∶1的羟丙基化Hylon  Ⅶ（由National  Starch  and  Chemical  Corporation  of  Finderne  Avenue  P.O.Box6500  Bridgewater，New  Jersey  08807USA），Boeson  VP（Boehringer  Ingelheim出售），和卵磷脂（Lucas  Meyer出售，商品名为Metarin  P）。
将10公斤的该混合物加入到双螺杆挤出机（Leistritz  LSM34型）的入口部分，该挤出机具有在水平园柱机筒中同向旋转的螺杆和安装在挤出机的出料端、与其入口部分相对的出口模头。
于该混合物中加入440克甘油，3公斤数均分子量为约11000至31000及水解度为98至98.8%的聚乙烯醇，和能使该混合物适当混合的足够的水。
然后在避免在使组合物熔化的温度下形成水蒸汽需要的压力下（约1200巴）熔化该淀粉组合物。
在该组合物从挤出机的出口模挤出之前，将硫酸铵溶解于水中并加入到这种加热加压的组合物中。
硫酸铵的加入量应使其在冷却的挤出物中的最终浓度为挤出物中淀粉衍生物成分重量的3.5%。
然后，从挤出机出口模挤出这种熔化的淀粉，并将挤出物冷却，造粒。
将上述制得的预混合的混合物（水含量最好为11%）的粒料通过料斗加到装有适于生产烛杯的模具的注塑机（Arburg  320）中。
由此生产的烛杯具有极好的物理性能，基本尺寸稳定性，它由足 以阻燃的，达到DIN75200阻燃标准的组合物制成。
实施例3
重复实施例1，只是所用的阻燃剂为乙二胺多磷酸酯，在组合物中的用量为淀粉衍生物成分重量的4%。
在实施例1至3中，在组合物注塑之前，于组合物较后的配料步骤加入阻燃剂，并使该组合物（现在包括阻燃剂）在挤出机中的残留量减至最少程度。
此外，对于挤出机中与阻燃淀粉组合物接触的部分可特别适于降低使阻燃剂对挤出机的腐触的影响。
实施例4
将10公斤取代度为约0.8的玉米淀粉乙酸酯，2公斤数均分子量为约106000至110000及水解度为87至89%的聚乙烯醇（Airvoll  540S），200克硅酸镁和100克硬脂酸相混合，然后，将混合组分的水含量调到为润湿淀粉混合物重量的25至30%。
将如此调整过的淀粉加入到双螺杆挤出机（Leistritz  LSM  34型）的入口部分，该挤出机具有在水平园柱机筒中同向旋转的螺杆和安装在挤出机的出料端，与其入口部分相对的出口模头。
然后，将该组合物在避免在所述温度下形成水蒸汽需要的适当压力下于约70秒加热到约170℃。
因此，从挤出机出口模头挤出这种熔化的淀粉并将挤出物冷却、造粒。
将颗粒状的熔融淀粉混合物控制水含量为17%，然后加入到其螺杆的长径比为25的单螺：杆挤出机入口部分。长径比为10至 30的挤出机也可以用于本发明的方法中。
将如此制得的混合物于20～60秒加热到190℃，然后挤出。根据挤出物从挤出机模出口出料的情况，使挤出物的横截面大于挤出机出口的面积，以便形成适用作包装材料的泡沫材料。如此生产的开孔或闭孔泡沫体具有极好的与密度，回弹性和可压缩性相关的性能。
显然，本发明不仅仅局限于上述实施例，对于本领域技术人员来说，在不超出本发明的范围之内对本发明可能作出许多变换或改进，本发明的范围由所附的权利要求来限定。

Claims (109)

1、由熔体制成的组合物，该熔体包括增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物，这些组分在足以确保形成均匀熔体的条件下进行混合，其特征在于该组合物包括淀粉衍生物。
2、根据权利要求1的组合物，其中淀粉衍生物选自淀粉酯和淀粉醚。
3、根据权利要求2的组合物，其中所述淀粉的取代度为约0.1至约3.0。
4、根据权利要求3的组合物，其中所述淀粉的取代度至少为0.8。
5、根据权利要求4的组合物，其中取代度至少为约0.8至约2.1。
6、根据权利要求3的组合物，其中所述的衍生物是选自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯的淀粉酯和C5至C12脂肪酸的淀粉酯。
7、根据权利要求6的组合物，其中，所述衍生物是取代度为约0.5至约1.8的淀粉乙酸酯。
8、根据上述权利要求的组合物，其中所述衍生物是取代度为约0.7至约1.8的淀粉乙酸酯。
9、根据上述权利要求的组合物，其中所述衍生物是取代度为约0.8至约1.5的淀粉乙酸酯。
10、根据权利要求6的组合物，其中所述衍生物是取代度为0.5至1.6的淀粉丙酸酯。
11、根据上述权利要求的组合物，其中所述衍生物是取代度为约0.7至约1.4的淀粉丙酸酯。
12、根据权利要求3的组合物，其中所述衍生物选自烷基醚和羟烷基醚，羟烷基烷基醚及其混合物。
13、根据上述权利要求的组合物，其中醚衍生物选自甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、羟甲基醚、羟乙基醚、羟丙基醚、羟乙基甲醚、羟丙基甲醚及其衍生物。
14、根据权利要求1的组合物，其中衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约95%。
15、根据上述权利要求的组合物，其中衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约85%。
16、根据上述权利要求的组合物，其中衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约75%。
17、根据上述权利要求的组合物，其中衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约65%。
18、根据上述权利要求的组合物，其中衍生物的直链淀粉含量至多为淀粉重量的约45%。
19、根据上述权利要求的组合物，其中衍生物的直链淀粉含量为淀粉重量的约30至约35%。
20、根据权利要求14的组合物，其中所述衍生物的直链淀粉含量为淀粉重量的约10%至约15%。
21、根据权利要求1的组合物，其中在25℃及相对湿度为约50%的条件下，所述淀粉衍生物的平衡水分含量小于约7%。
22、根据上述权利要求的组合物，其中在25℃及相对湿度为约50%的条件下，所述淀粉衍生物的平衡水含量为约5%。
23、根据权利要求1的组合物，其中在25℃及相对湿度为约50%的条件下，所述淀粉衍生物的平衡水含量为约2%。
24、根据权利要求1的组合物，其中所述的至少一种组分在组合物中存在的浓度为每100分干淀粉10至200分。
25、根据权利要求1的组合物，其中所述的至少一种组分在该组合物中存在的浓度为每100分干淀粉10至120分。
26、根据权利要求1的组合物，其中该组合物中每100分淀粉包括约10至约100分所述的聚合物。
27、根据权利要求1的组合物，其中该组合物中每100分淀粉包括约10至约85分所述的聚合物。
28、根据权利要求1的组合物，其中该组合物中每100分淀粉包括约20至约40分所述的聚合物。
29、根据权利要求1的组合物，其中链烯醇均聚物是聚乙烯醇。
30、根据权利要求29的组合物，其中聚乙烯醇基本上完全水解。
31、根据权利要求29的组合物，其中聚乙烯醇水解的程度为约75至约100%。
32、根据权利要求29的组合物，其中聚乙烯醇水解的程度为约85至约99%。
33、根据权利要求29的组合物，其中聚乙烯醇水解的程度为约87至约99.9%。
34、根据权利要求29的组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量为15000至250000。
35、根据权利要求34的组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量为15000至150000。
36、根据权利要求35的组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量为160000至250000。
37、根据权利要求1的组合物，其中聚乙烯醇的水解度至少为约97%，数均分子量为约15000至约150000。
38、根据权利要求36的组合物，其中聚乙烯醇的水解度至少为约97%，数均分子量为约50000至约150000。
39、根据权利要求36的组合物，其中聚乙烯醇的水解度至少为约97%，数均分子量为约70000至约150000。
40、根据权利要求36的组合物，其中聚乙烯醇的水解度至少为约97%，数均分子量为约100000至约150000。
41、根据权利要求1的组合物，其中链烯醇均聚物或共聚物是预处理过的聚乙烯醇，它由聚乙烯醇熔体制得，该熔体是由给予聚乙烯醇足够的能量使其熔化并基本上消除该熔体中的结晶度，同时，以足以避免聚乙烯醇分解的速率从聚乙烯醇熔体中除去能量来制得。
42、根据权利要求41的组合物，其中聚乙烯醇中还包括摩尔比为约2∶1的乙酸钠和磷酸。
43、根据权利要求42的组合物，其中由差示扫描量热法测得的、预处理过的聚乙烯醇最大熔解温度至少比相应的未处理聚乙烯醇的熔融温度低约5℃。
44、根据权利要求1的组合物，还包括含乙烯醇单元和脂肪族链单元的链烯醇共聚物，它通过乙酸乙烯酯与乙烯和/或丙烯共聚，随后水解乙酸乙烯酯基团而制得。
45、根据上述权利要求的组合物，其中该共聚物包括乙烯/乙烯醇。
46、根据权利要求44的组合物，其中乙烯醇单元与链烯单元的摩尔比为约40∶60至约90∶10。
47、根据上述权利要求的组合物，其中所述的摩尔比为约45∶55至约70∶30。
48、根据权利要求47的组合物，其中乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯的含量为44%。
49、根据权利要求1的组合物，其中该组合物还包括选自下面的至少一种组分：增充剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、碱金属或碱土金属盐，及含硼化合物。
50、根据权利要求1的组合物，其中该组合物还包括至多为组合物总重量的60%的一种或多种疏水热塑性聚合物，该聚合物选自聚烯烃、聚异丁烯、聚丙烯、乙烯基聚合物、聚苯乙烯;聚丙烯腈（PAN）;聚乙烯咔唑（PVK）;基本上不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚缩醛（POM）;缩聚物，热塑性聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯、聚对苯二甲酸亚烃基二醇酯;聚芳醚;热塑性聚酰亚胺;聚羟丁酸酯（PHB）和高摩尔量、基本上不溶于水的聚氧化烯;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）;乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）;乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）;乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）;乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）;ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;及其混合物。
51、根据权利要求49的组合物，其中所述的填料在所述组合物中的浓度至多为组合物重量的约20%。
52、根据权利要求49的组合物，其中所述的增塑剂在所述组合物中的浓度为组合物重量的约0.5%至约15%。
53、根据权利要求52的组合物，其中所述的增塑剂在所述组合物中的浓度为组合物重量的约0.5%至约5%。
54、根据权利要求49的组合物，其中所述组合物中增塑剂和水的总含量不超过组合物重量的约25%。
55、根据上述权利要求的组合物，其中所述组合物中增塑剂和水的总含量不超过组合物重量的约20%。
56、根据权利要求49的组合物，其中所述着色剂在所述组合物中的浓度为组合物重量的约0.01至约10%。
57、根据权利要求49的组合物，其中所述润滑剂选自甘油单酯或二酯，卵磷脂和硬脂酸。
58、根据权利要求57的组合物，其中润滑剂为硬脂酸。
59、根据前述权利要求的组合物，其中存在于组合物中润滑剂的浓度每100分淀粉至多含10分润滑剂。
60、根据前述权利要求的组合物，其中润滑剂的浓度为每100分淀粉1至3分。
61、根据权利要求59的组合物，其中组合物中润滑剂的浓度为每100分淀粉1分润滑剂。
62、根据权利要求1的组合物，其中该组合物包括粒子大小为0.01至约5微米的成核剂，它选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钡、氧化镁、氯化钠、溴化钾、磷酸镁、硫酸钡、硫酸铝、硝酸硼和硅酸镁、或其混合物。
63、根据前述权利要求的组合物，其中成核剂是硅酸镁（微滑石）。
64、根据权利要求62的组合物，其中，该组合物中每100分淀粉包括至多10分所述的成核剂。
65、根据权利要求64的组合物，其中，该组合物中每100分淀粉包括1至3分所述的成核剂。
66、根据权利要求65的组合物，其中该组合物中每100分淀粉包括2分所述的成核剂。
67、根据权利要求49的组合物，其中阻燃剂选自磷酸鈲盐;二乙基-N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸酯;二甲基甲基膦酸酯;膦酸、及其甲基、二甲基酯、由环氧乙烷和氧化磷形成的聚合物、脂肪族磷酸酯/膦酸酯齐聚物;磷酸三丁酯;磷酸三苯酯;三甲苯磷酸酯;2-乙基己基二苯基磷酸酯;和三丁氧乙基磷酸酯;双（羟丙基）仲丁基氧化膦;多丙氧基化二丁基焦磷酸;膦酸、及其甲基、（5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代膦-5-基）甲基乙基酯，P-氧化物和膦酸、及其甲基、双〔（5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代膦-5-基）甲基〕酯，P，P′-二氧化物的混合物，该混合物以商品名称为Amgard  V19出售;多磷酸铵;乙二胺多磷酸酯;密胺磷酸酯;二密胺磷酸酯;和微胶囊红磷。
68、根据权利要求67的组合物，其中阻燃剂是多磷酸铵或乙二胺多磷酸酯或其混合物。
69、根据权利要求67的组合物，其中用正磷酸二钠缓冲多磷酸铵或乙二胺多磷酸酯。
70、根据权利要求49的组合物，其中阻燃剂选自硫酸鈲盐;硫酸铵;氨基磺酸铵;四羟甲基硫酸鏻。
71、根据权利要求49的组合物，其中组合物中阻燃剂的含量为组合物的淀粉重量的约0.1至约10%。
72、根据权利要求70的组合物，其中组合物中阻燃剂的含量为组合物的淀粉成分重量的约1至约6%。
73、根据权利要求72的组合物，其中组合物中阻燃剂的含量为组合物的淀粉成分重量的约2至约4%。
74、根据权利要求49的组合物，其中含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、碱金属和碱土金属盐，硼砂及其衍生物。
75、根据权利要求74的组合物，其中所述的化合物在组合物中的含量为组合物重量的0.002至0.4%。
76、根据权利要求75的组合物，其中所述化合物在组合物中的含量为组合物重量的0.01至0.3%。
77、根据权利要求49的组合物，其中碱金属或碱土金属盐的含量为组合物重量的0.1至5%，它们选自Licl和Nacl。
78、根据权利要求1的组合物，其中淀粉是选自下面的至少一种成分：化学改性的植物源淀粉，这些淀粉由土豆，大米、木薯、玉米、豌豆、黑麦、燕麦和小麦制得，包括物理改性的淀粉，辐照淀粉，与淀粉中的磷酸酯基相连的单价或二价离子被部分或全部除去、也可以是被二价、单价或多价的不同离子部分或全部任意取代的淀粉;预挤出的淀粉，和被如此加热而在氧化和热降解之前经受特殊的吸热转变的淀粉。
79、根据任何前述权利要求的组合物，该组合物为选自下面的一种形式：熔体、泡沫、薄膜、颗粒、粒料和粉末。
80、根据权利要求79的组合物，该组合物为泡沫形式。
81、根据权利要求80的组合物，其中该组合物的堆密度为约8.5至约30公斤/米3。
82、根据权利要求80的组合物，其中该组合物的回弹性为约46至63%。
83、根据权利要求80的组合物，其中该组合物的可压缩性为约6至15%。
84、根据权利要求79的组合物，它为一种熔体形式。
85、根据权利要求79的组合物，用于制造下列成型制品：瓶、薄膜、管、棒、叠层膜、袋、包、颗粒、粉末、粒料、泡沫、容器、板材、盘、杯、碟、片材、包装材料和泡沫包装材料一包括散乱填料。
86、根据权利要求1的组合物，用选自下述方法加工成型：发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成型、热成型、挤出、共挤出及其结合。
87、根据权利要求1的组合物，用发泡法成型。
88、根据权利要求1的组合物，用成膜法成型。
89、根据权利要求1的组合物，用注塑法成型。
90、根据权利要求1的组合物，用挤出或共挤出法成型。
91、根据权利要求1的组合物，用选自下述方法加工成型：压塑、吹塑、真空成型、热成型、及其结合。
92、生产权利要求1的组合物的方法，其特征在于：a）提供一种包括淀粉衍生物、增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的起始组合物;
b）在加工或塑炼过程中，把组合物中增塑剂的含量调到为组合物总重量的约0.5至约40%;
c）在100至220℃温度、至少相应于所述温度下的水蒸汽压的压力下，于密闭体积中加热所得的调整后的组合物，加热时间至少要足以形成组合物熔体。
d）在进入挤出机模之前，除去任何过量的水分，使得水分的含量在约5%至约20%之间;和
e）挤出如此加热过的组合物。
93、根据前述权利要求的方法，其中增塑剂是水。
94、根据前述权利要求的方法，其中在步骤b）中将增塑剂的含量调到组合物总重量的约15至约40%，其中在步骤d）中的水分含量为约10%至约20%，并且，还可以使加热过的组合物在挤出物的横截面积尺寸大于挤出机出口的面积的条件下任意挤出。
95、根据权利要求92的方法，其中所述的至少一种组包包括聚乙烯醇。
96、前述权利要求的方法，其中链烯醇均聚物或共聚物是预处现过的聚乙烯醇，它由聚乙烯醇熔体制得，该熔体是由给予聚乙烯醇足够的能量使其熔化并基本上消除该熔体中的结晶度，同时，在足以避免聚乙烯醇分解的速率从聚乙烯醇熔体中除去能量来制备。
97、前述权利要求的方法，其中组合物还包括摩尔比为约1∶2的乙酸钠和磷酸。
98、权利要求96的方法，其中由差示扫描量热法测得的，预处理过的聚乙烯醇最大熔融温度至少比相应的未处理聚乙烯醇的熔融温度低约5℃。
99、根据权利要求96的方法，其中在预处理过程中，将至少0.27Kwh/公斤的特定能量给予聚乙烯醇，使其熔化并基本上消除该熔体中的结晶度。
100、根据前述权利要求的方法，其中该特定能量的数量为约0.3至0.6kwh/公斤。
101、权利要求93的方法，其中在挤出前，将组合物中的水含量调到该组合物总重量的10至20%，然后，在100至200℃，至少相应于在所述温度下的水蒸汽压的压力下，将该组合物加热0.5至2分钟。
102、权利要求93的方法，其中在挤出前，将组合物中的水含量调到该组合物总重量的15至18%，然后，在150至200℃，至少相应于在所述温度下的水蒸汽压的压力下，将该组合物加热0.5至1分钟。
103、权利要求94的方法，其中在挤出前，将组合物中的水含量调到该组合物总重量的17%，然后，在180至200℃，至少相应于在所述温度下的水蒸汽压的压力下，将该组合物加热0.5至1分钟。
104、权利权利要求102的方法，其中将组合物加热到高于淀粉物质的熔点和玻璃化转变温度。
105、权利要求93的方法，其中起始组合物还可任意至少由淀粉与一种选自链烯醇均聚物和共聚物混合而组成，该聚合物在足以形成熔体的条件下预先混合。
106、前述权利要求的方法，其中起始组合物在含有为组合物重量15至40%的水分的情况下被熔融。
107、根据前述权利要求的方法，其中起始混合物在100至200℃被熔化。
108、加工成型权利要求1的组合物的方法，该方法选自发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成型、热成型、挤出、共挤出、及其结合。
109、加工成型权利要求84的组合物的方法，该方法选自发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成型、热成型、挤出、共挤出、及其结合。
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