JP3008071B2 - エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉 - Google Patents
エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエステル化ビニ
ルエステルグラフト重合澱粉及びその合成方法、該エス
テル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を用いた生分解
性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
ルエステルグラフト重合澱粉及びその合成方法、該エス
テル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を用いた生分解
性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年環境問題が討議される中で、各種の
生分解性プラスチック（熱可塑性樹脂組成物）の開発が
盛んである。
生分解性プラスチック（熱可塑性樹脂組成物）の開発が
盛んである。
【０００３】その中で、高度エステル化澱粉やビニルグ
ラフト化澱粉等の澱粉誘導体を使用する生分解性プラス
チックに関する提案も種々なされている。
ラフト化澱粉等の澱粉誘導体を使用する生分解性プラス
チックに関する提案も種々なされている。
【０００４】なお、本発明の発明性に直接的な影響を与
えるものではないが、公知文献として下記のようなもの
が存在する。
えるものではないが、公知文献として下記のようなもの
が存在する。
【０００５】エステル化澱粉の例としては、ＵＳＰ５３
６７０６７．ＰＣＴ／ＵＳ９２／０２００３等があり、
他方、グラフト化澱粉の例としては、特開平５−１２５
１０１号、及び ”A New Bio-degradable Plastic Mad
e from Starch Graft Poly(methyl Acrylate ）Copolym
er ”（Jouranal of Applied Polymer Science,Vol.2
2，459-465,1978）等がある。
６７０６７．ＰＣＴ／ＵＳ９２／０２００３等があり、
他方、グラフト化澱粉の例としては、特開平５−１２５
１０１号、及び ”A New Bio-degradable Plastic Mad
e from Starch Graft Poly(methyl Acrylate ）Copolym
er ”（Jouranal of Applied Polymer Science,Vol.2
2，459-465,1978）等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
知る限りにおいては、澱粉誘導体を使用する生分解性プ
ラスチックが実用化され上市された例を見聞しない。
知る限りにおいては、澱粉誘導体を使用する生分解性プ
ラスチックが実用化され上市された例を見聞しない。
【０００７】その理由は、高度エステル化澱粉やビニル
グラフト化澱粉を使用した成形品等（成形品・フィルム
・シート・発泡体を言う。）について、本発明者らが、
物性試験を行った結果によれば、下記の如くであると推
定される。
グラフト化澱粉を使用した成形品等（成形品・フィルム
・シート・発泡体を言う。）について、本発明者らが、
物性試験を行った結果によれば、下記の如くであると推
定される。
【０００８】成形品等に形成した場合において、脆く
実用化レベルの靱性を得難い。実用化レベルの靱性を得
ようとしたり、また軟質成形品を得ようとすると多量に
可塑剤を配合する必要がある（可塑剤の多量配合は強度
低下・物性の経時劣化等の問題を引き起こす）。
実用化レベルの靱性を得難い。実用化レベルの靱性を得
ようとしたり、また軟質成形品を得ようとすると多量に
可塑剤を配合する必要がある（可塑剤の多量配合は強度
低下・物性の経時劣化等の問題を引き起こす）。
【０００９】成形品等は、水分の影響を受け易く、即
ち、感水性が高く、耐水性・耐湿性・撥水性・耐水蒸気
透過性等の水環境下物性において実用化レベルのものを
得難い。
ち、感水性が高く、耐水性・耐湿性・撥水性・耐水蒸気
透過性等の水環境下物性において実用化レベルのものを
得難い。
【００１０】本発明は、上記にかんがみて、成形品等に
形成した場合において、可塑剤の無配合または少量配合
で成形品に所要の柔軟性及び実用化レベルの靱性を容易
に得ることができ、しかも、成形品に実用化レベルの水
分関連物性のものが容易に得られる澱粉誘導体及びその
合成方法並びに熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的とする。
形成した場合において、可塑剤の無配合または少量配合
で成形品に所要の柔軟性及び実用化レベルの靱性を容易
に得ることができ、しかも、成形品に実用化レベルの水
分関連物性のものが容易に得られる澱粉誘導体及びその
合成方法並びに熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、澱粉系生分解樹脂の研究開発に鋭意
努力をした結果、下記構成のエステル化ビニルエステル
グラフト重合澱粉及びその合成方法並びに熱可塑性樹脂
組成物に想到した。
を解決するために、澱粉系生分解樹脂の研究開発に鋭意
努力をした結果、下記構成のエステル化ビニルエステル
グラフト重合澱粉及びその合成方法並びに熱可塑性樹脂
組成物に想到した。
【００１２】(1) 請求項１〜２に係るエステル化ビニル
エステルグラフト重合澱粉は、エステル化と共に、ポリ
ビニルエステルのグラフト化がなされている澱粉であっ
て、前記エステル化の対応酸が、炭素数２〜１８の飽和
・不飽和脂肪酸類、芳香族カルボン酸類の１種または２
種以上から選択され、前記ポリビニルエステルの対応酸
が、炭素数２〜１８の飽和・不飽和脂肪酸、芳香族カル
ボン酸の１種または２種以上から選択されている、構成
を全部または要部とすることを特徴とする。
エステルグラフト重合澱粉は、エステル化と共に、ポリ
ビニルエステルのグラフト化がなされている澱粉であっ
て、前記エステル化の対応酸が、炭素数２〜１８の飽和
・不飽和脂肪酸類、芳香族カルボン酸類の１種または２
種以上から選択され、前記ポリビニルエステルの対応酸
が、炭素数２〜１８の飽和・不飽和脂肪酸、芳香族カル
ボン酸の１種または２種以上から選択されている、構成
を全部または要部とすることを特徴とする。
【００１３】(2) 請求項３〜１４に係るエステル化ビニ
ルエステルグラフト重合澱粉の合成方法は、エステル
化を、ビニルエステルをエステル化試薬とし、非水有機
溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて行
うこと、及び／又はグラフト化を、ビニルエステルを
グラフト化試薬とし、ラジカル重合法により行うこと、
を構成の全部または要部とすることを特徴とする。
ルエステルグラフト重合澱粉の合成方法は、エステル
化を、ビニルエステルをエステル化試薬とし、非水有機
溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて行
うこと、及び／又はグラフト化を、ビニルエステルを
グラフト化試薬とし、ラジカル重合法により行うこと、
を構成の全部または要部とすることを特徴とする。
【００１４】(3) 請求項１５〜２０に係る熱可塑性樹脂
組成物は、ベースポリマーの全部または一部が、請求項
１または２に記載のエステル化ビニルエステルグラフト
重合澱粉で構成され、副資材として生分解性可塑剤及び
／またはフィラーが配合されてなることを構成の全部ま
たは要部とすることを特徴とする。
組成物は、ベースポリマーの全部または一部が、請求項
１または２に記載のエステル化ビニルエステルグラフト
重合澱粉で構成され、副資材として生分解性可塑剤及び
／またはフィラーが配合されてなることを構成の全部ま
たは要部とすることを特徴とする。
【００１５】
Ａ．本発明のエステル化ビニルエステルグラフト重合澱
粉は、基本的には、エステル化と共に、ポリビニルエス
テルのグラフト化がなされている澱粉であって、エステ
ル化の対応酸が、炭素数２〜１８の飽和・不飽和脂肪酸
類、芳香族カルボン酸類の１種または２種以上から選択
され、ポリビニルエステルの対応酸が、炭素数２〜１８
の飽和・不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸の１種または
２種以上から選択されている構成である。
粉は、基本的には、エステル化と共に、ポリビニルエス
テルのグラフト化がなされている澱粉であって、エステ
ル化の対応酸が、炭素数２〜１８の飽和・不飽和脂肪酸
類、芳香族カルボン酸類の１種または２種以上から選択
され、ポリビニルエステルの対応酸が、炭素数２〜１８
の飽和・不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸の１種または
２種以上から選択されている構成である。
【００１６】即ち、エステル化ビニルエステルグラフト
重合澱粉は、下記構造式で示されるものである。
重合澱粉は、下記構造式で示されるものである。
【００１７】
【化１】
【００１８】 ここで Ｓｔａｒｃｈ：澱粉分子残基 Ｒ１：炭素数１〜１７（望ましくは１〜７）のアルキル 基、アルケニル基、アリール基のいずれか Ｒ２：水素またはアルキル基 Ｒ３：ＯＣＯＲ４、ＣＯＯＲ４ Ｒ４：炭素数１〜１７（望ましくは１〜７）のアルキル 基、アルケニル基、アリール基のいずれか なお、Ｒ１、Ｒ４におけるアルキル基としては、メチル
・エチル・プロピル・ブチル・オクチル・ドデシル・ス
テアリル等を、アルケニル基としては、アクリル・ヘキ
セニル・オクテニル等を、アリール基としては、ベンジ
ル・ｐ−トルイル・キシリル等を、それぞれ具体的に挙
げることができる。これらの内で、メチル・エチル・プ
ロピル・等のアルキル基がとくに好ましい。
・エチル・プロピル・ブチル・オクチル・ドデシル・ス
テアリル等を、アルケニル基としては、アクリル・ヘキ
セニル・オクテニル等を、アリール基としては、ベンジ
ル・ｐ−トルイル・キシリル等を、それぞれ具体的に挙
げることができる。これらの内で、メチル・エチル・プ
ロピル・等のアルキル基がとくに好ましい。
【００１９】(1) 通常、エステル化の置換度（ＤＳ）は
０．１〜２．８（望ましくは０．５〜２．５）であり、
ポリビニルエステルのグラフト化率が５０wt％以下（望
ましくは５〜４５wt％）とする。
０．１〜２．８（望ましくは０．５〜２．５）であり、
ポリビニルエステルのグラフト化率が５０wt％以下（望
ましくは５〜４５wt％）とする。
【００２０】ここで、エステル置換度が、０．１未満で
は吸湿性・成形性等の物性に改善効果が薄く、２．８を
超えると生分解性の速さが遅くなる。
は吸湿性・成形性等の物性に改善効果が薄く、２．８を
超えると生分解性の速さが遅くなる。
【００２１】グラフト化率が５０wt％を越えると生分解
性の速さが遅くなる。
性の速さが遅くなる。
【００２２】Ｂ．上記エステル化ビニルエステルグラフ
ト重合澱粉の合成方法は、特に限定されないが、下記方
法で合成することが望ましい。
ト重合澱粉の合成方法は、特に限定されないが、下記方
法で合成することが望ましい。
【００２３】即ち、当該好適な方法は、エステル化
を、ビニルエステルをエステル化試薬とし、非水有機溶
媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて行う
こと、及び／又はグラフト化を、ビニルエステルをグ
ラフト化試薬とし、ラジカル重合法により行うこと、を
構成の全部または要部とするものである。
を、ビニルエステルをエステル化試薬とし、非水有機溶
媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて行う
こと、及び／又はグラフト化を、ビニルエステルをグ
ラフト化試薬とし、ラジカル重合法により行うこと、を
構成の全部または要部とするものである。
【００２４】エステル化ビニルエステルグラフト重合澱
粉の原料澱粉としては、コーンスターチ、ハイアミロ
ースコーンスターチ、小麦澱粉等の地上茎未変性澱粉、
馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の地下茎未変性澱粉、及
び、それらの澱粉の低度エステル化・エーテル化・酸
化・酸処理化・デキストリン化された化工澱粉、等を、
単独または複数併用して使用する。
粉の原料澱粉としては、コーンスターチ、ハイアミロ
ースコーンスターチ、小麦澱粉等の地上茎未変性澱粉、
馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の地下茎未変性澱粉、及
び、それらの澱粉の低度エステル化・エーテル化・酸
化・酸処理化・デキストリン化された化工澱粉、等を、
単独または複数併用して使用する。
【００２５】また、エステル化及びグラフト化は、どち
らを先にしてもよく、グラフト化後エステル化、エステ
ル化後グラフト化等任意であり、さらには、市販のエス
テル化澱粉またはビニルエステルグラフト化澱粉を、そ
れぞれ、ビニルエステルを試薬としてグラフト化または
エステル化しても良い。また、グラフト化は、カップリ
ング法であっても良い。
らを先にしてもよく、グラフト化後エステル化、エステ
ル化後グラフト化等任意であり、さらには、市販のエス
テル化澱粉またはビニルエステルグラフト化澱粉を、そ
れぞれ、ビニルエステルを試薬としてグラフト化または
エステル化しても良い。また、グラフト化は、カップリ
ング法であっても良い。
【００２６】 さらに、エステル化・グラフト化を水の
存在下で、ビニルエステルを、エステル化・グラフト化
試薬として澱粉と反応させて行うことも可能である。例
えば、水分散媒中でグラフト化後、脱水・洗浄・乾燥工
程を経ずに、そのまま連続的にエステル化を行うことも
できる（実施例６参照）。
存在下で、ビニルエステルを、エステル化・グラフト化
試薬として澱粉と反応させて行うことも可能である。例
えば、水分散媒中でグラフト化後、脱水・洗浄・乾燥工
程を経ずに、そのまま連続的にエステル化を行うことも
できる（実施例６参照）。
【００２７】(2) エステル化試薬としてのビニルエステ
ルとしては、エステル基炭素数２〜１８（好ましくは炭
素数２〜７）のものを、単独または複数併用して使用す
る。エステル基炭素数が１８を越えると、試薬有効率は
高くなるが、反応効率が低下する。また、エステル基炭
素数２〜７の範囲では、反応効率の面で高レベルを維持
できて（７０％以上）望ましい。
ルとしては、エステル基炭素数２〜１８（好ましくは炭
素数２〜７）のものを、単独または複数併用して使用す
る。エステル基炭素数が１８を越えると、試薬有効率は
高くなるが、反応効率が低下する。また、エステル基炭
素数２〜７の範囲では、反応効率の面で高レベルを維持
できて（７０％以上）望ましい。
【００２８】具体的には、下記のものを例示でき（括弧
内はエステル基炭素数の数）、それらの内で、特に、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルが、高い反応効率の観点
から望ましい。
内はエステル基炭素数の数）、それらの内で、特に、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルが、高い反応効率の観点
から望ましい。
【００２９】酢酸ビニル（Ｃ２）、プロピオン酸ビニ
ル（Ｃ３）、ブタン酸ビニル（Ｃ４）、カプロン酸ビニ
ル（Ｃ６）、カプリル酸ビニル（Ｃ８）、ラウリン酸ビ
ニル（Ｃ１２）、パルミチン酸ビニル（Ｃ１６）、ステ
アリン酸ビニル（Ｃ１８）等の飽和；または、アクリル
酸ビニル（Ｃ３）、クロトン酸ビニル（Ｃ４）、イソク
ロトン酸ビニル（Ｃ４）、オレイン酸ビニル（Ｃ１８）
等の不飽和の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、 安息香酸ビニル、Ｐ−メチル安息香酸ビニル等の芳香
族カルボン酸のビニルエステル）を使用可能である。
ル（Ｃ３）、ブタン酸ビニル（Ｃ４）、カプロン酸ビニ
ル（Ｃ６）、カプリル酸ビニル（Ｃ８）、ラウリン酸ビ
ニル（Ｃ１２）、パルミチン酸ビニル（Ｃ１６）、ステ
アリン酸ビニル（Ｃ１８）等の飽和；または、アクリル
酸ビニル（Ｃ３）、クロトン酸ビニル（Ｃ４）、イソク
ロトン酸ビニル（Ｃ４）、オレイン酸ビニル（Ｃ１８）
等の不飽和の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、 安息香酸ビニル、Ｐ−メチル安息香酸ビニル等の芳香
族カルボン酸のビニルエステル）を使用可能である。
【００３０】(3) 非水有機溶媒の一方の態様は、ビニル
エステルを有機溶媒として使用する場合である。
エステルを有機溶媒として使用する場合である。
【００３１】この場合は、精製工程における特別な溶媒
回収工程は不要となる。なお、従来のビニルエステルを
使用したエステル化反応において、このような反応形式
は採用されていない。
回収工程は不要となる。なお、従来のビニルエステルを
使用したエステル化反応において、このような反応形式
は採用されていない。
【００３２】また、この態様の場合、低分子量化の防止
効果及びビニルエステルの反応効率が向上して望ましい
一方、ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含
む。）のものに限られるとともに、若干の反応不均一性
を有する。
効果及びビニルエステルの反応効率が向上して望ましい
一方、ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含
む。）のものに限られるとともに、若干の反応不均一性
を有する。
【００３３】これに使用できるビニルエステルとして
は、前項記載のビニルエステルを挙げることができる。
は、前項記載のビニルエステルを挙げることができる。
【００３４】(4) 非水有機溶媒の他方の態様は、反応試
薬であるビニルエステルを非水有機溶媒として使用でき
ない、または、使用しない場合である。
薬であるビニルエステルを非水有機溶媒として使用でき
ない、または、使用しない場合である。
【００３５】ビニルエステルの種類にとらわれず、反応
溶液濃度・反応速度の調整が容易である利点を有し、ビ
ニルエステルを有機溶媒として使用する場合に比して、
反応均一性が高い反面、ビニルエステルと溶媒との分離
回収を必要とする。
溶液濃度・反応速度の調整が容易である利点を有し、ビ
ニルエステルを有機溶媒として使用する場合に比して、
反応均一性が高い反面、ビニルエステルと溶媒との分離
回収を必要とする。
【００３６】この場合の非水有機溶媒としては、ビニ
ルエステルをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の澱粉溶解性
の極性溶媒、又は、酢酸エチル・アセトン等の澱粉非
溶解性であって、また、ビニルエステル・生成エステル
化澱粉溶解性（但しビニルエステルと非反応性）の極性
溶媒を、単独または複数併用して使用することができ
る。
ルエステルをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の澱粉溶解性
の極性溶媒、又は、酢酸エチル・アセトン等の澱粉非
溶解性であって、また、ビニルエステル・生成エステル
化澱粉溶解性（但しビニルエステルと非反応性）の極性
溶媒を、単独または複数併用して使用することができ
る。
【００３７】特に、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン等の澱
粉溶解性の非水有機溶媒が、反応効率、反応の均一性の
観点から望ましい。
粉溶解性の非水有機溶媒が、反応効率、反応の均一性の
観点から望ましい。
【００３８】（５）エステル化触媒としては、下記例示
の周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物及び
／又は鉱酸塩もしくは炭酸塩、有機物層間転移触媒、
及び、アミノ化合物、の各群のいすれかから選択して
使用する。これらの内で、が反応効率及び触媒コスト
の観点から望ましい。
の周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物及び
／又は鉱酸塩もしくは炭酸塩、有機物層間転移触媒、
及び、アミノ化合物、の各群のいすれかから選択して
使用する。これらの内で、が反応効率及び触媒コスト
の観点から望ましい。
【００３９】 苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物；酢酸ソーダ、プロピオ
ン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダなどのアル
カリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ土類金属水酸化物；酢酸カルシウム、プロ
ピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム
等のアルカリ土類金属有機酸塩；燐酸ソーダ、燐酸カル
シウム、重亜硫酸ソーダ、重炭酸ソーダ、硫酸カリ等の
鉱酸塩；アルミン酸ソーダ、亜鉛酸カリ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛等の両性金属の酸性塩や水酸化物；
炭酸ソーダ、重炭酸カリウム等の炭酸塩。
ムなどのアルカリ金属水酸化物；酢酸ソーダ、プロピオ
ン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダなどのアル
カリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ土類金属水酸化物；酢酸カルシウム、プロ
ピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム
等のアルカリ土類金属有機酸塩；燐酸ソーダ、燐酸カル
シウム、重亜硫酸ソーダ、重炭酸ソーダ、硫酸カリ等の
鉱酸塩；アルミン酸ソーダ、亜鉛酸カリ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛等の両性金属の酸性塩や水酸化物；
炭酸ソーダ、重炭酸カリウム等の炭酸塩。
【００４０】ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミ
ノ酢酸等のアミノ化合物。
ノ酢酸等のアミノ化合物。
【００４１】Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニ
ウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド
等の第４級アンモニウム化合物。
ウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド
等の第４級アンモニウム化合物。
【００４２】(6) 上記各種触媒は、製造に際して、予め
澱粉に含浸させておくことが、ビニルエステルを媒体と
する反応や澱粉を溶解させない非水媒体中で反応を行う
場合に、反応効率が向上して望ましい。
澱粉に含浸させておくことが、ビニルエステルを媒体と
する反応や澱粉を溶解させない非水媒体中で反応を行う
場合に、反応効率が向上して望ましい。
【００４３】澱粉に触媒を含浸させる前処理の方法とし
ては、原料澱粉を触媒を含む水溶液や溶媒に漬ける方
法、溶媒を含む水溶液や溶媒と澱粉をニーダー等の混練
装置を使用して混ぜる方法、触媒を含む水溶液は、溶媒
と澱粉をドラムドライヤー等の澱粉のアルファー化装置
でアルファー化する方法、触媒を含む水溶液や溶媒と澱
粉をバッチクッカー又は連続クッカーで糊化含浸させる
方法等、各種の含浸方法が採用可能である。
ては、原料澱粉を触媒を含む水溶液や溶媒に漬ける方
法、溶媒を含む水溶液や溶媒と澱粉をニーダー等の混練
装置を使用して混ぜる方法、触媒を含む水溶液は、溶媒
と澱粉をドラムドライヤー等の澱粉のアルファー化装置
でアルファー化する方法、触媒を含む水溶液や溶媒と澱
粉をバッチクッカー又は連続クッカーで糊化含浸させる
方法等、各種の含浸方法が採用可能である。
【００４４】(7) エステル化における反応温度条件は、
特に規定されないが、通常、３０〜２００℃、反応効率
の見地から望ましくは、６０〜１５０℃とする。
特に規定されないが、通常、３０〜２００℃、反応効率
の見地から望ましくは、６０〜１５０℃とする。
【００４５】従来の酸無水物を使用する反応において
は、澱粉の低分子量化（加水分解）を防ぐ目的で、４０
℃以下の温度条件が採用されていたが、ビニルエステル
を使用する場合は、酸の副成がないため、それらより高
温で反応を行わすことができ、反応効率を増大できる。
は、澱粉の低分子量化（加水分解）を防ぐ目的で、４０
℃以下の温度条件が採用されていたが、ビニルエステル
を使用する場合は、酸の副成がないため、それらより高
温で反応を行わすことができ、反応効率を増大できる。
【００４６】エステル化試薬として使用するビニルエス
テルの使用量に関しては、原料澱粉１モルに対し、１〜
２０倍モルとし、より好ましくは、３〜７倍モルとす
る。
テルの使用量に関しては、原料澱粉１モルに対し、１〜
２０倍モルとし、より好ましくは、３〜７倍モルとす
る。
【００４７】またエステル化触媒の使用量は、通常、対
澱粉無水物当たり１〜３０％とする。
澱粉無水物当たり１〜３０％とする。
【００４８】＜Ｂ−２＞グラフト化： (1) グラフト化試薬としてのビニルエステルは、上記の
エステル化試薬に使用したものを使用できるが、それら
に加えて、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
類も使用可能である。
エステル化試薬に使用したものを使用できるが、それら
に加えて、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
類も使用可能である。
【００４９】グラフト化は、前記エステル化の前工程ま
たは後工程のいずれで行ってもよく、さらには、市販の
適宜置換度のエステル澱粉をグラフト化しても良い。
たは後工程のいずれで行ってもよく、さらには、市販の
適宜置換度のエステル澱粉をグラフト化しても良い。
【００５０】(2) ラジカル重合法としては、特に限定さ
れず、グラフト化試薬としてのビニルエステルモノマ
ーを溶媒として行う塊状重合、前記エステル化に使用
する非水有機溶媒中で行う溶液重合、水中で行う懸濁
重合、等任意である。
れず、グラフト化試薬としてのビニルエステルモノマ
ーを溶媒として行う塊状重合、前記エステル化に使用
する非水有機溶媒中で行う溶液重合、水中で行う懸濁
重合、等任意である。
【００５１】ここで、反応条件は、汎用の澱粉グラフト
化時の条件に準ずる。
化時の条件に準ずる。
【００５２】例えば、塊状重合の場合、重合モノマー中
に澱粉を加え、ホモジナイザー等で均一化した後、昇温
し開始剤を添加して重合させる。
に澱粉を加え、ホモジナイザー等で均一化した後、昇温
し開始剤を添加して重合させる。
【００５３】溶液重合の場合、澱粉をＤＭＳＯ中に加
え、８５℃で糊化させた後、重合モノマーを加えて昇温
し、開始剤を添加して重合させる。
え、８５℃で糊化させた後、重合モノマーを加えて昇温
し、開始剤を添加して重合させる。
【００５４】懸濁重合の場合、澱粉と所定量の水でスラ
リーを作り、これに重合モノマーと乳化剤を加えて、ホ
モジナイザーで乳化した後、昇温し開始剤を添加して重
合させる。
リーを作り、これに重合モノマーと乳化剤を加えて、ホ
モジナイザーで乳化した後、昇温し開始剤を添加して重
合させる。
【００５５】(3) ラジカル重合開始剤としては、特に限
定されないが、過硫酸アルカリ、ジアシル過酸化物、ジ
アルキル過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を使
用できる。具体的には、塊状重合の場合、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を、溶液重合の
場合、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過硫酸アンモニウム等を、懸濁重合の場合、硝酸第
二セリウムアンモニウム、クメンヒドロペルオキシド、
過酸化アセチル等をそれぞれ例示できる。これらの内
で、特に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、硝酸第二セリウムアンモニウムが望ましい。そ
の添加量は、通常、対重合モノマーで０．１〜２０．０
％とする。
定されないが、過硫酸アルカリ、ジアシル過酸化物、ジ
アルキル過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を使
用できる。具体的には、塊状重合の場合、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を、溶液重合の
場合、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過硫酸アンモニウム等を、懸濁重合の場合、硝酸第
二セリウムアンモニウム、クメンヒドロペルオキシド、
過酸化アセチル等をそれぞれ例示できる。これらの内
で、特に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、硝酸第二セリウムアンモニウムが望ましい。そ
の添加量は、通常、対重合モノマーで０．１〜２０．０
％とする。
【００５６】なお、ラジカル重合開始剤と共に、助触媒
として、周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物
及び／又は鉱酸塩もしくは炭酸塩を使用することが望ま
しい。その添加量は、通常、対重合モノマーで０．１〜
２０．０％とする。 Ｃ．本発明の生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物は、
ベースポリマーの全部または一部が、上記エステル化ビ
ニルエステルグラフト重合澱粉で構成され、副資材とし
て生分解性可塑剤及び／またはフィラーが配合されてな
ることを基本的構成とする。ここで、ベースポリマー中
のエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の比率
は、５〜１００wt％、望ましくは、２５〜１００wt％と
する。可塑剤の配合量は、通常、０〜６０ｐｈｒ、望ま
しくは３０ｐｈｒ以下とする。また、フィラー配合量
は、通常、０〜２００ｐｈｒ、望ましくは０〜１５０ｐ
ｈｒとする。
として、周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物
及び／又は鉱酸塩もしくは炭酸塩を使用することが望ま
しい。その添加量は、通常、対重合モノマーで０．１〜
２０．０％とする。 Ｃ．本発明の生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物は、
ベースポリマーの全部または一部が、上記エステル化ビ
ニルエステルグラフト重合澱粉で構成され、副資材とし
て生分解性可塑剤及び／またはフィラーが配合されてな
ることを基本的構成とする。ここで、ベースポリマー中
のエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の比率
は、５〜１００wt％、望ましくは、２５〜１００wt％と
する。可塑剤の配合量は、通常、０〜６０ｐｈｒ、望ま
しくは３０ｐｈｒ以下とする。また、フィラー配合量
は、通常、０〜２００ｐｈｒ、望ましくは０〜１５０ｐ
ｈｒとする。
【００５７】（１）ベースポリマーとしてエステル化ビ
ニルエステルグラフト重合澱粉に混合するポリマーとし
ては、エステル及び／又はエーテル系澱粉誘導体、及
び、生分解性ポリエステル、セルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、及びポリビニルエステルの群から１種
または２種以上を選択して使用することが望ましい。さ
らに、ポリアミド系、ポリカーボネート、ポリウレタン
等の縮合重合物、ポリビニルエステル以外のビニルモノ
マー、ポリオレフィン、ポリアルキレンオキシド、及
び、生分解性ポリアルキレンオキシド、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、
エチレンメチルアクリレート共重合体、ＡＢＳ樹脂、ス
チレンアクリロニトリル共重合体等も使用可能である。
ニルエステルグラフト重合澱粉に混合するポリマーとし
ては、エステル及び／又はエーテル系澱粉誘導体、及
び、生分解性ポリエステル、セルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、及びポリビニルエステルの群から１種
または２種以上を選択して使用することが望ましい。さ
らに、ポリアミド系、ポリカーボネート、ポリウレタン
等の縮合重合物、ポリビニルエステル以外のビニルモノ
マー、ポリオレフィン、ポリアルキレンオキシド、及
び、生分解性ポリアルキレンオキシド、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、
エチレンメチルアクリレート共重合体、ＡＢＳ樹脂、ス
チレンアクリロニトリル共重合体等も使用可能である。
【００５８】具体的には、 生分解性ポリエステル：ポリカプロラクトン、ポリ乳
酸、ポリアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ
ヒドロキシブチレートパレエート等。
酸、ポリアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ
ヒドロキシブチレートパレエート等。
【００５９】セルロース誘導体：酢酸セルロース、ヒド
ロキシセルロース、カルボキシアルキルセルロース等。
ロキシセルロース、カルボキシアルキルセルロース等。
【００６０】ポリビニルエステル：ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、等。
リアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、等。
【００６１】ポリオレフィン：ポリエチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリプロピレン、等。
ブチレン、ポリプロピレン、等。
【００６２】ビニルポリマー（ポリビニルエステルを除
く）：塩化ビニル、ポリスチレン。
く）：塩化ビニル、ポリスチレン。
【００６３】ポリアルキレンオキシド：ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、等。
キシド、ポリプロピレンオキシド、等。
【００６４】（２）生分解性可塑剤としては、フタル酸
エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族二塩基酸
エステル、脂肪酸エステル誘導体、リン酸エステル、ポ
リエステル系可塑剤、エポキシ可塑剤、及び高分子系可
塑剤のいずれかから１種または２種以上を選択して使用
することが望ましい。
エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族二塩基酸
エステル、脂肪酸エステル誘導体、リン酸エステル、ポ
リエステル系可塑剤、エポキシ可塑剤、及び高分子系可
塑剤のいずれかから１種または２種以上を選択して使用
することが望ましい。
【００６５】 具体的には、 フタル酸エステル：ジメチル、ジエチル、ジブチル、ジ
オクチル等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチル
グリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート等 脂肪族二塩基酸エステル：オレイン酸ブチル、グリセリ
ンモノオレイン酸エステル、アジピン酸ブチル、アジピ
ン酸ｎヘキシル等 芳香族カルボン酸エステル：トリメリット酸トリオクチ
ル、ジエチレングリコールベンゾエート、オキシ安息香
酸オクチル等 脂肪酸エステル誘導体：スークロースオクタアセテー
ト、ジエチレングリコールジベンゾエートエキシ酸エス
テル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸
トリエチル、トリアセチン、トリプロピオニン、ジアセ
チルグリセリン、グリセリンモノステアレート等 燐酸エステル：燐酸トリブチル、燐酸トリフェニル等 エポキシ可塑剤：エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ
油、アルキルエポキシステアレート等 高分子系可塑剤：各種液状ゴム、テルペン類、リニアポ
リエステル等 （３）フィラーとしては、天然系無機質フィラーまたは
天然系有機質フィラーから１種または２種以上を選択し
て使用する。
オクチル等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチル
グリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート等 脂肪族二塩基酸エステル：オレイン酸ブチル、グリセリ
ンモノオレイン酸エステル、アジピン酸ブチル、アジピ
ン酸ｎヘキシル等 芳香族カルボン酸エステル：トリメリット酸トリオクチ
ル、ジエチレングリコールベンゾエート、オキシ安息香
酸オクチル等 脂肪酸エステル誘導体：スークロースオクタアセテー
ト、ジエチレングリコールジベンゾエートエキシ酸エス
テル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸
トリエチル、トリアセチン、トリプロピオニン、ジアセ
チルグリセリン、グリセリンモノステアレート等 燐酸エステル：燐酸トリブチル、燐酸トリフェニル等 エポキシ可塑剤：エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ
油、アルキルエポキシステアレート等 高分子系可塑剤：各種液状ゴム、テルペン類、リニアポ
リエステル等 （３）フィラーとしては、天然系無機質フィラーまたは
天然系有機質フィラーから１種または２種以上を選択し
て使用する。
【００６６】具体的には、 無機質フィラー：タルク、酸化チタン、クレー、チョー
ク、ライムストーン、炭酸カルシウム、マイカ、ガラ
ス、ケイソウ土、ウォールアストナイト、各種のシリカ
塩、マグネシウム塩、マンガン塩、ガラス繊維、各種セ
ラミック粉末等。
ク、ライムストーン、炭酸カルシウム、マイカ、ガラ
ス、ケイソウ土、ウォールアストナイト、各種のシリカ
塩、マグネシウム塩、マンガン塩、ガラス繊維、各種セ
ラミック粉末等。
【００６７】有機質フィラー：セルロース繊維や粉（誘
導体含む）、木粉、パルプ、ピーカンファイバー、綿
粉、穀物外皮粉、コットンリンター、木材繊維、バカス
等 Ｄ．用途：上記本発明のエステル化ビニルエステルグラ
フト重合澱粉及び熱可塑性樹脂組成物の用途としては、
下記の如く幅広い展開が可能である。
導体含む）、木粉、パルプ、ピーカンファイバー、綿
粉、穀物外皮粉、コットンリンター、木材繊維、バカス
等 Ｄ．用途：上記本発明のエステル化ビニルエステルグラ
フト重合澱粉及び熱可塑性樹脂組成物の用途としては、
下記の如く幅広い展開が可能である。
【００６８】(1) エクストルダー、キャスト、ロール、
インフレーション等によるフィルム化、シート化する。
インフレーション等によるフィルム化、シート化する。
【００６９】(2) 紙、シート、フィルム、不織布等の加
工に使用して、ラミネート製品、塗工製品を得る。
工に使用して、ラミネート製品、塗工製品を得る。
【００７０】(3) 紙の製造工程のいずれかの段階で添加
して機能性を紙、紙加工製品に付与する。
して機能性を紙、紙加工製品に付与する。
【００７１】(4) 不織布の製造工程のいずれかの段階で
添加して機能性を不織布、不織布加工製品に付与する。
添加して機能性を不織布、不織布加工製品に付与する。
【００７２】 （５）水中にエマルジョン化、ディスパ
ージョン化して使用する。 （６）射出、押出し、ブロー、トランスファー、圧縮成
形等により中実ないし発泡体成形品を得る。
ージョン化して使用する。 （６）射出、押出し、ブロー、トランスファー、圧縮成
形等により中実ないし発泡体成形品を得る。
【００７３】
【発明の作用、効果】本発明のエステル化、グラフト化
澱粉及びその合成方法並びに合成樹脂組成物は、後述の
実施例で支持される如く、成形品等に形成した場合にお
いて、可塑剤の無配合または少量配合で成形品に実用化
レベルの常態物性（乾燥強度）（特に耐衝撃性及び柔軟
性）を容易に得ることができ、しかも、成形品に実用化
レベルの水環境下物性も容易に得られる。
澱粉及びその合成方法並びに合成樹脂組成物は、後述の
実施例で支持される如く、成形品等に形成した場合にお
いて、可塑剤の無配合または少量配合で成形品に実用化
レベルの常態物性（乾燥強度）（特に耐衝撃性及び柔軟
性）を容易に得ることができ、しかも、成形品に実用化
レベルの水環境下物性も容易に得られる。
【００７４】そして、上記効果に加えて（一部重複する
が） １）成形品等の応力伸びが１０％以上のものが容易に得
られる。
が） １）成形品等の応力伸びが１０％以上のものが容易に得
られる。
【００７５】２）同じく水蒸気透過性が、格段に改良さ
れた。
れた。
【００７６】３）熱可塑性樹脂組成物において、フィル
ム化させる為の、即ち、樹脂弾性率と可塑剤量との比較
において、可塑剤量が大幅に減少された。
ム化させる為の、即ち、樹脂弾性率と可塑剤量との比較
において、可塑剤量が大幅に減少された。
【００７７】４）同じく可塑剤の保持能力が格段に向上
した。
した。
【００７８】５）安価な鉱物質フィラー（例：タルク、
炭酸カルシウム等）を５０wt％まで、良好な成形性を維
持しながら混合できるようになった。
炭酸カルシウム等）を５０wt％まで、良好な成形性を維
持しながら混合できるようになった。
【００７９】６）射出成形品の曲げ弾性を下げ、可撓性
を与えることが出来た。と言う、新しい効果も見いださ
れた。しかも、生分解性は尚も確保されている。
を与えることが出来た。と言う、新しい効果も見いださ
れた。しかも、生分解性は尚も確保されている。
【００８０】これらの効果は、澱粉のアルコール性水酸
基を介して導入したアシル基（エステル）とグラフトポ
リビニルエステルとの存在が相乗して、分子量の増大と
ともに、適度な結晶性、内部可塑化効果、極性分布、さ
らには、ほとんどの澱粉アルコール性水酸基の封鎖等に
起因すると推定される。
基を介して導入したアシル基（エステル）とグラフトポ
リビニルエステルとの存在が相乗して、分子量の増大と
ともに、適度な結晶性、内部可塑化効果、極性分布、さ
らには、ほとんどの澱粉アルコール性水酸基の封鎖等に
起因すると推定される。
【００８１】
【実施例】以下に、本発明の効果を確認するために、比
較例と共に行った実施例について説明をするが、本発明
はそれらの実施例により、何等制約を受けるものではな
い。なお、以下の説明で配合単位を示す「部」は、とく
に断らない限り重量単位を意味する。
較例と共に行った実施例について説明をするが、本発明
はそれらの実施例により、何等制約を受けるものではな
い。なお、以下の説明で配合単位を示す「部」は、とく
に断らない限り重量単位を意味する。
【００８２】Ａ−１．エステル化ビニルエステルグラフ
ト重合澱粉の調製（合成）： ［実施例１］図１に示す処方により、グラフト化をプロ
ピオン酸ビニルモノマーを用いて溶液重合により行って
エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を調製し
た。
ト重合澱粉の調製（合成）： ［実施例１］図１に示す処方により、グラフト化をプロ
ピオン酸ビニルモノマーを用いて溶液重合により行って
エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を調製し
た。
【００８３】［実施例２〜４］図２に示す処方により、
グラフト化を酢酸ビニルモノマーを用いて懸濁重合によ
り行ってエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を
調製した。
グラフト化を酢酸ビニルモノマーを用いて懸濁重合によ
り行ってエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を
調製した。
【００８４】［実施例５］図３に示す処方により、グラ
フト化を酢酸ビニルモノマーを用いて塊状重合により行
ってエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を調製
した。
フト化を酢酸ビニルモノマーを用いて塊状重合により行
ってエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を調製
した。
【００８５】［実施例６］図４に示す処方により、グラ
フト化・エステル化を酢酸ビニルモノマーを用いて水の
存在化で行ってエステル化ビニルエステルグラフト重合
澱粉を調製した。 ［比較例１］図５に示す処方により、プロピオン酸ビニ
ルモノマーを用いてエステル化澱粉を調製した。
フト化・エステル化を酢酸ビニルモノマーを用いて水の
存在化で行ってエステル化ビニルエステルグラフト重合
澱粉を調製した。 ［比較例１］図５に示す処方により、プロピオン酸ビニ
ルモノマーを用いてエステル化澱粉を調製した。
【００８６】［比較例２］図６に示す処方により、酢酸
ビニルモノマーを用いて懸濁重合でグラフト化澱粉を調
製した。
ビニルモノマーを用いて懸濁重合でグラフト化澱粉を調
製した。
【００８７】Ａ−２．上記各実施例、比較例で調製した
生成物（澱粉誘導体）について、下記各項目の物性試験
を行った。その結果を表１に示す。
生成物（澱粉誘導体）について、下記各項目の物性試験
を行った。その結果を表１に示す。
【００８８】（１）グラフト部重量％：澱粉の水酸基に
エーテル結合により付加したポリ酢酸ビニルの全体に対
する重量％ （２）ホモポリマー重量％：グラフト重合時に、競争反
応により合成されるポリ酢酸ビニルホモポリマーの全体
に対する重量％ （３）置換度：澱粉中のグルコースユニットに存在する
全ての２，３，６位の反応性水酸基のうち、どれだけが
エステル結合に変わったかを示す割合。置換度３が全て
変わった状態（１００％）。
エーテル結合により付加したポリ酢酸ビニルの全体に対
する重量％ （２）ホモポリマー重量％：グラフト重合時に、競争反
応により合成されるポリ酢酸ビニルホモポリマーの全体
に対する重量％ （３）置換度：澱粉中のグルコースユニットに存在する
全ての２，３，６位の反応性水酸基のうち、どれだけが
エステル結合に変わったかを示す割合。置換度３が全て
変わった状態（１００％）。
【００８９】
【表１】
【００９０】Ｂ−１．試験例： ［試験例１］実施例３（アセチル化酢酸ビニルグラフト
化澱粉）、比較例１（高置換エステル化澱粉）、比較例
２（酢酸ビニルグラフト化澱粉）の各生成物（澱粉誘導
体）１００部に対し、可塑剤（エチルフタリルエチルグ
リコレート：以下「ＥＰＥＧ」と略す）を、ほぼ同じレ
ベルの引張り弾性率を示すように、それぞれ表示部数配
合して各樹脂組成物を調製した。
化澱粉）、比較例１（高置換エステル化澱粉）、比較例
２（酢酸ビニルグラフト化澱粉）の各生成物（澱粉誘導
体）１００部に対し、可塑剤（エチルフタリルエチルグ
リコレート：以下「ＥＰＥＧ」と略す）を、ほぼ同じレ
ベルの引張り弾性率を示すように、それぞれ表示部数配
合して各樹脂組成物を調製した。
【００９１】該各樹脂組成物を、１３０℃でエクストル
ージョン後、射出成形してＪＩＳ標準のダンベル（１号
形小型試験片）、曲げ試験片、円盤を調製した。
ージョン後、射出成形してＪＩＳ標準のダンベル（１号
形小型試験片）、曲げ試験片、円盤を調製した。
【００９２】これらの試験片を使い、下記項目を物性試
験を下記方法に従って行った。 (1) 引張弾性率、引張強度、破断時伸び、応力伸び…Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１３ (2) 寸法変化（収縮率）…１号形小型試験片を４０℃、
７５％湿度に９６時間保存後の寸法変化を保存前の寸法
に対して比率で表した。
験を下記方法に従って行った。 (1) 引張弾性率、引張強度、破断時伸び、応力伸び…Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１３ (2) 寸法変化（収縮率）…１号形小型試験片を４０℃、
７５％湿度に９６時間保存後の寸法変化を保存前の寸法
に対して比率で表した。
【００９３】(3) 吸湿性…１号形小型試験片を２３℃、
７５％湿度に９６時間保存後の重量増加を保存前の重量
に対して比率で表した。
７５％湿度に９６時間保存後の重量増加を保存前の重量
に対して比率で表した。
【００９４】(4) 吸水性…上記１号形小型試験片を２０
℃で冷水中に２４時間浸漬した後の重量増加を保存前の
重量に対して比率で表した。（表面水分は除く） それらの試験結果を、表２に示すが、実施例３は、比較
例１、２に比して、同じレベルの引張弾性率を得るため
に、可塑剤の量が少なくて済むと共に、引張強度、靱性
等においても優れ、さらには、耐水性、吸水性等の水分
環境下物性も格段に向上していることが分かる。さら
に、成形品の後収縮も実施例３は小さいことが分かる。
℃で冷水中に２４時間浸漬した後の重量増加を保存前の
重量に対して比率で表した。（表面水分は除く） それらの試験結果を、表２に示すが、実施例３は、比較
例１、２に比して、同じレベルの引張弾性率を得るため
に、可塑剤の量が少なくて済むと共に、引張強度、靱性
等においても優れ、さらには、耐水性、吸水性等の水分
環境下物性も格段に向上していることが分かる。さら
に、成形品の後収縮も実施例３は小さいことが分かる。
【００９５】
【表２】
【００９６】［試験例２］実施例２（アセチル化酢酸ビ
ニルグラフト化澱粉）、比較例１、及び比較例２の各生
成物１００部に対し、可塑剤（ＥＰＥＧ）を表３に示す
各部数配合してフィルムの伸び率が略同レベルとなるよ
うに、各樹脂組成物を調製した。
ニルグラフト化澱粉）、比較例１、及び比較例２の各生
成物１００部に対し、可塑剤（ＥＰＥＧ）を表３に示す
各部数配合してフィルムの伸び率が略同レベルとなるよ
うに、各樹脂組成物を調製した。
【００９７】該各樹脂組成物を、１３０℃でエクストル
ージョンして、厚さ３０μのフィルムを作成する。
ージョンして、厚さ３０μのフィルムを作成する。
【００９８】このフィルムを坪量１２５ｇ／ｍ2 の両晒
クラフト紙にヒートシールラミネートを行ってラミネー
トを行ってラミネート紙を調製する。
クラフト紙にヒートシールラミネートを行ってラミネー
トを行ってラミネート紙を調製する。
【００９９】該ラミネート紙を用いて、下記項目を物性
試験を下記方法に従って行った。 (1) 水蒸気透過性…ＪＩＳ Ｚ０２０８ (2) 耐水性…コブ法（６０分接触）、ＪＩＳ Ｐ８１４
０ (3) 耐折強度……ＪＩＳ Ｐ８１１４（この、耐折強度
はフィルムの可塑剤保持力の尺度となる。） それらの試験結果を表３に示すが、実施例２は、比較例
１、２に比して、耐水蒸気透過性、耐水性等の水分環境
下物性も格段に向上していることが分かる。さらに、可
塑剤保持性も実施例２は、比較例１、２のいずれに比し
ても格段に高いことが分かる。
試験を下記方法に従って行った。 (1) 水蒸気透過性…ＪＩＳ Ｚ０２０８ (2) 耐水性…コブ法（６０分接触）、ＪＩＳ Ｐ８１４
０ (3) 耐折強度……ＪＩＳ Ｐ８１１４（この、耐折強度
はフィルムの可塑剤保持力の尺度となる。） それらの試験結果を表３に示すが、実施例２は、比較例
１、２に比して、耐水蒸気透過性、耐水性等の水分環境
下物性も格段に向上していることが分かる。さらに、可
塑剤保持性も実施例２は、比較例１、２のいずれに比し
ても格段に高いことが分かる。
【０１００】
【表３】
【０１０１】［試験例３］実施例１（プロピオニル化プ
ロピオン酸ビニルグラフト澱粉）、比較例１及び比較例
２の各生成物に１００部に対して、可塑剤（トリアセチ
ン）及びフィラー（タルク）を表４に示す各部数配合し
て各樹脂組成物を調製した。
ロピオン酸ビニルグラフト澱粉）、比較例１及び比較例
２の各生成物に１００部に対して、可塑剤（トリアセチ
ン）及びフィラー（タルク）を表４に示す各部数配合し
て各樹脂組成物を調製した。
【０１０２】該各樹脂組成物を、射出成形によりＪＩＳ
標準曲げ試験片（ＪＩＳ Ｋ７２０３）を調製し、各試
験片について曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
標準曲げ試験片（ＪＩＳ Ｋ７２０３）を調製し、各試
験片について曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
【０１０３】成形条件：温度＝１６５℃、射出圧＝１次
（６５％）２次（３５％）３次（３０％）、射出成形機
＝日精樹脂工業製ＰＳ−４０ それらの試験結果を表４に示すが、実施例１は、比較例
１、２に比して、無機質フィラーを多量に配合でき、か
つ、等量フィラー配合においては、曲げ弾性率が小さ
く、剛さの低い成形品が得易いことが分かる。
（６５％）２次（３５％）３次（３０％）、射出成形機
＝日精樹脂工業製ＰＳ−４０ それらの試験結果を表４に示すが、実施例１は、比較例
１、２に比して、無機質フィラーを多量に配合でき、か
つ、等量フィラー配合においては、曲げ弾性率が小さ
く、剛さの低い成形品が得易いことが分かる。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】［試験例４］実施例４（アセチル化酢酸ビ
ニルクラフト澱粉）、比較例１のそれぞれ１ｇを２０ｇ
の頁岩土壌に混ぜ、最大容水量６０％となるように水を
加え、炭酸ガス発生量測定装置を使って、２５℃で、分
解により発生する炭酸ガス量を測定して生分解性の試験
を行った。
ニルクラフト澱粉）、比較例１のそれぞれ１ｇを２０ｇ
の頁岩土壌に混ぜ、最大容水量６０％となるように水を
加え、炭酸ガス発生量測定装置を使って、２５℃で、分
解により発生する炭酸ガス量を測定して生分解性の試験
を行った。
【０１０６】それらの試験結果を表５に示すが、実施例
１は、比較例１と同様、生分解性が維持されていること
が分かる。
１は、比較例１と同様、生分解性が維持されていること
が分かる。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】［試験例５］実施例４（アセチル化酢酸ビ
ニルクラフト澱粉）及び比較例１の各生成物について、
ガラス転移点を「島津熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５
０」で、下記条件により分析した。
ニルクラフト澱粉）及び比較例１の各生成物について、
ガラス転移点を「島津熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５
０」で、下記条件により分析した。
【０１０９】条件…サンプル量：8.600mg 、セル：アル
ミニウム、 ガス種類／流量：窒素／50.00mL/min 加熱速度：１０℃／min 、ホールド温度：２２０℃ それらの試験結果を表６に示すが、実施例１は、比較例
１ではガラス転移点が１７７．８６〜１８４．３１℃に
のみ有るのに対してガラス転移温度が低温側にも存在
し、可塑剤なしでも成形可能であることが分かる。
ミニウム、 ガス種類／流量：窒素／50.00mL/min 加熱速度：１０℃／min 、ホールド温度：２２０℃ それらの試験結果を表６に示すが、実施例１は、比較例
１ではガラス転移点が１７７．８６〜１８４．３１℃に
のみ有るのに対してガラス転移温度が低温側にも存在
し、可塑剤なしでも成形可能であることが分かる。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】オンセット：開始温度 エンドセット：転移終了温度
【図１】実施例１のエステル化ビニルエステルグラフト
重合澱粉の調製処方を示す流れ図
重合澱粉の調製処方を示す流れ図
【図２】実施例２〜４のエステル化ビニルエステルグラ
フト重合澱粉の調製処方を示す流れ図
フト重合澱粉の調製処方を示す流れ図
【図３】実施例５のエステル化ビニルエステルグラフト
重合澱粉の調製処方を示す流れ図
重合澱粉の調製処方を示す流れ図
【図４】実施例６のエステル化ビニルエステルグラフト
重合澱粉の調製処方を示す流れ図
重合澱粉の調製処方を示す流れ図
【図５】比較例１のエステル化澱粉の調製処方を示す流
れ図
れ図
【図６】比較例２のグラフト化澱粉の調製処方を示す流
れ図
れ図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川松 哲也 愛知県碧南市玉津浦町１番地 日本コー ンスターチ株式会社 開発研究所内 (72)発明者 田中 浩 愛知県碧南市玉津浦町１番地 日本コー ンスターチ株式会社 開発研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 31/02
Claims (20)
- 【請求項１】 エステル化と共に、ポリビニルエステル
のグラフト化がなされている澱粉であって、 前記エステル化の対応酸が、炭素数２〜１８の飽和・不
飽和脂肪酸類、芳香族カルボン酸類の１種または２種以
上から選択され、 前記ポリビニルエステルの対応酸が、炭素数２〜１８の
飽和・不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸の１種または２
種以上から選択されている、 ことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重
合澱粉。 - 【請求項２】 請求項１において、前記エステル化の置
換度（ＤＳ）が０．１〜２．８であり、前記ポリビニル
エステルのグラフト化率が５０wt％以下であることを特
徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のエステル化ビ
ニルエステルグラフト重合澱粉を合成する方法であっ
て、 前記エステル化を、ビニルエステルをエステル化試薬と
し、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と
反応させて行うことを特徴とするエステル化ビニルエス
テルグラフト重合澱粉の合成方法。 - 【請求項４】 請求項３において、前記ビニルエステル
が液状（加熱溶融したものを含む。）のとき、前記非水
有機溶媒として該ビニルエステルを使用することを特徴
とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の合
成方法。 - 【請求項５】 請求項３において、前記非水有機溶媒
が、 澱粉溶解性の有機溶媒、及び／又は 澱粉非溶解性であって、ビニルエステル・澱粉エステ
ル溶解性（相溶性）の有機溶媒、 であることを特徴とするエステル化ビニルエステルグラ
フト重合澱粉の合成方法。 - 【請求項６】 請求項３〜５のいずれかにおいて、前記
エステル化触媒が、 周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物及び／
又は鉱酸塩もしくは炭酸塩、ジメチルアミノピリジン
等の有機物層間転移触媒、及び、第４級アンモニウム
塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択される
ことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重
合澱粉の合成方法。 - 【請求項７】請求項３〜６のいずれかにおいて、前記エ
ステル化触媒を、原料澱粉に予め含浸させておくことを
特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉
の合成方法。 - 【請求項８】 請求項１または２に記載のエステル化ビ
ニルエステルグラフト重合澱粉の合成方法において、 前記グラフト化を、ビニルエステルをグラフト化試薬と
し、ラジカル重合法により行うことを特徴とするエステ
ル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の合成方法。 - 【請求項９】 請求項３〜８において、前記グラフト化
を、前記エステル化の前工程または後工程として行うと
ともに、ビニルエステルをグラフト化試薬としてラジカ
ル重合法により行うこと、を特徴とするエステル化ビニ
ルエステルグラフト重合澱粉の合成方法。 - 【請求項１０】 請求項１または２に記載のエステル化
ビニルエステルグラフト重合澱粉を合成する方法であっ
て、 前記エステル化・グラフト化を水の存在下で、ビニルエ
ステルを、エステル化・グラフト化試薬として澱粉と反
応させて行うことを特徴とするるエステル化ビニルエス
テルグラフト重合澱粉の合成方法。 - 【請求項１１】 請求項８〜１０のいずれかにおいて、
ラジカル重合開始剤と共に、助触媒として、周期表中第
５周期までに属する金属の水酸化物及び／又は鉱酸塩も
しくは炭酸塩を使用することを特徴とするエステル化ビ
ニルエステルグラフト重合澱粉の合成方法。 - 【請求項１２】 請求項８〜１１のいずれかにおいて、
ラジカル重合開始剤が、過硫酸アルカリ、ジアシル過酸
化物、ジアルキル過酸化物、アゾ化合物、セリウム系開
始剤、過酸化水素のいずれかから１種または２種以上選
択されることを特徴とするエステル化ビニルエステルグ
ラフト重合澱粉の合成方法。 - 【請求項１３】 請求項８〜９・１１〜１２のいずれか
において、前記ラジカル重合法を前記ビニルエステルモ
ノマーを溶媒として塊状重合により行うことを特徴とす
るエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の合成方
法。 - 【請求項１４】 請求項８〜９・１１〜１２のいずれか
において、前記ラジカル重合法を、前記エステル化に使
用する非水有機溶媒中で、溶液重合により行うことを特
徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の
合成方法。 - 【請求項１５】 請求項８〜９・１１〜１２のいずれか
において、ラジカル重合法を水中で、懸濁重合により行
うことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト
重合澱粉の合成方法。 - 【請求項１６】 請求項８〜１３のいずれかにおいて、
前記グラフト化時のラジカル重合の競争反応で発生する
ホモポリビニルエステルの生成物中の組成が４５ｗｔ％
以下であることを特徴とするエステル化ビニルエステル
グラフト重合澱粉の合成方法。 - 【請求項１７】 生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物
において、 ベースポリマーの全部または一部が、請求項１または２
に記載のエステル化グラフト化澱粉で構成され、副資材
として生分解性可塑剤及び／またはフィラーが配合され
てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１８】 請求項１７において、前記ベースポリ
マーとしてエステル化グラフト化澱粉に混合されるポリ
マーが、エステル及び／又はエーテル系澱粉誘導体、及
び、それぞれ生分解性ポリエステル、セルロース誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステルの群か
ら１種または２種以上が選択されることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１９】 請求項１７または１８において、前記
生分解性可塑剤として、フタル酸エステル、芳香族カル
ボン酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エス
テル誘導体、リン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、
エポキシ可塑剤、及び高分子系可塑剤のいずれかから１
種または２種以上が選択されることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。 - 【請求項２０】 請求項１７〜１９のいずれかにおい
て、前記フィラーとして、天然系無機質フィラー、天然
系有機質フィラー、及び合成系フィラーのいすれかから
１種または２種以上が選択されることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
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