CN101663330B - 悬浮聚合用分散稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合稳定性优异的分散稳定剂，该分散稳定剂用于乙烯基系化合物的悬浮聚合时，即使少量使用，对于所得的乙烯基系聚合物颗粒也可实现以下特性：增塑剂的吸收性高，加工容易；残留的乙烯基系化合物等的单体成分容易除去；粗大颗粒少；可得到粒径尽量均匀的颗粒；可防止鱼眼等的形成。本发明是悬浮聚合用分散稳定剂，该分散稳定剂含有皂化度为60％(mol)以上、聚合度为200以上的聚乙烯基醇系聚合物(A)、以及通过羧酸化合物使皂化度低于60％(mol)的聚乙烯基醇系聚合物(B)酯化而得到的聚乙烯基醇系聚合物(C)。

Description

悬浮聚合用分散稳定剂
技术领域
本发明涉及悬浮聚合用分散稳定剂。特别涉及乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。
背景技术
以往，已知在将以氯乙烯为代表的乙烯基系化合物进行悬浮聚合时，使用部分皂化的聚乙烯醇系聚合物作为分散稳定剂。
乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂中，即使少量使用该分散稳定剂时，对于所得的乙烯基系聚合物颗粒，要求其具有以下必须性能：[1]增塑剂的吸收性高，加工容易；[2]容易除去残留的乙烯基系化合物等单体成分；[3]粗大颗粒少；[4]可得到粒径尽量均匀的颗粒，可防止鱼眼等的形成，完全满足上述[1]～[4]所要求的性能是最为理想的。
对应于这些要求，例如有人提出了在乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂中结合使用低聚合度、低皂化度的聚乙烯醇作为分散助剂的方法。
日本特开平4-154810号公报中记载：使用以支链具有氨基、铵基、羧基或磺酸基的皂化度为70％(mol)以下的乙烯基酯系聚合物作为分散介质的水性分散液。
日本特开平10-259213号公报中记载：使用含有氧化烯基、羧基、磺酸基、氨基、铵基的皂化度为70％(mol)以下的部分皂化乙烯基酯系树脂水溶液。
日本特开昭53-6392号公报中公开了使用部分皂化的聚乙烯基乙酸酯和非离子系乳化剂进行氯乙烯的悬浮聚合的方法，其中，所述部分皂化的聚乙烯基乙酸酯是皂化度为40～55％(mol)，异丙醇与水的混合溶剂(异丙醇∶水＝1∶1)中的4％溶液粘度为5～15mPas(相当于平均聚合度74～80)。
日本特开昭56-167745号公报中公开了以皂化度为65％(mol)以上、平均聚合度为100～3000的聚乙烯基醇作为分散稳定剂，以皂化度为20～65％(mol)、平均聚合度为1000以下的聚乙烯基酯作为分散介质的水性分散液，并记载该水性分散液可用于氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定助剂。
WO91/15518号公报中公开了将皂化度为60％(mol)以下、平均聚合度为50～3000的末端离子改性聚乙烯基酯系聚合物用作分散助剂的水性分散液，将该水性分散液用作氯乙烯等乙烯基系单体的悬浮聚合用分散稳定剂。
日本特开昭52-110797号公报中公开了一种含有皂化度为30～65％(mol)、聚合度为60～6000、具嵌段结构的部分皂化聚乙烯基醇的氯乙烯的悬浮聚合用分散助剂。
日本特开平5-345805号公报中公开了含有以皂化度为60％(mol)以下、平均聚合度为4000以上，且平均粒径为100μm以下的聚乙烯基酯系聚合物作为分散介质的水性分散液的乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散助剂。
日本特开平7-62006号公报中公开了氯乙烯系聚合物的制备方法，该方法是以皂化度为70～85％(mol)、平均聚合度为1500～3000的部分皂化聚乙烯基醇作为分散稳定剂，以皂化度为20～55％(mol)、平均聚合度为100～600的部分皂化聚乙烯基醇作为分散助剂，该分散助剂的一部分或总量溶解于氯乙烯系单体，然后开始反应。
日本特开平9-77807号公报中公开了含有支链具羟基烷基的、皂化度低于65％(mol)的乙烯基酯系聚合物的乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散助剂。
日本特开平10-168128号公报中公开了可用作乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散助剂等的、一个末端具有离子性基团的、皂化度为10～85％(mol)、聚合度为50～3000的聚乙烯基醇系聚合物。
日本特开平9-100301号公报中公开了一种乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散助剂，该乙烯基系化合物含有水性液，该水性液含有10～50％(重量)氧化烯基的含量为0.5～10％(mol)、且皂化度为70％(mol)以下的乙烯基酯系树脂。
日本特开平10-152508号公报中公开了一种乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散助剂，该乙烯基系化合物含有乙烯基酯系聚合物，该乙烯基酯系聚合物是作为水性分散液时的pH为4.0～7.0，支链或末端含有10％(mol)以下离子性基团，且皂化度为60％(mol)以下。
日本特开平9-183805号公报中公开了一种乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散助剂，该乙烯基系化合物含有支链或末端具有0.01～0.3％(mol)磺酸基、0.05～1.0％(mol)羧基、且磺酸基和羧基的摩尔比为0.1～0.5，并且皂化度为60％(mol)以下的聚乙烯基酯系聚合物。
日本特开平8-109206号公报中公开了一种乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，该乙烯基系化合物含有皂化度为60％(mol)以上的末端具有巯基的聚乙烯基醇系聚合物(A)、和皂化度低于60％(mol)的聚乙烯基酯系聚合物(B)，成分(A)和成分(B)的重量比(A)/(B)＝40/60～95/5。
日本特开平8-259609号公报中公开了一种乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，该乙烯基系化合物是将乙烯单元的含量为1～24％(mol)、皂化度大于80％(mol)、具有0.01～10％(mol)磺酸基、氨基、铵基、羧基或阳离子基团的改性聚乙烯基醇(A)、以及皂化度为60～95％(mol)和聚合度为600以上的聚乙烯基醇系聚合物(B)按照重量比(A)成分/(B)成分为1/9～8/2的比例混合而成。
日本特开2002-37807号公报中公开了一种乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，该乙烯基系化合物含有皂化度为60％(mol)以上、聚合度为600以上的聚乙烯基醇系聚合物(A)，以及乙烯单元的含量为0.5～20％(mol)、皂化度为20～60％(mol)、聚合度为100～600的改性聚乙烯基醇系聚合物(B)。
但是，即使使用这些专利文献中记载的悬浮聚合用分散稳定助剂，也不能完全满足上述[1]～[4]所要求的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供在将以氯乙烯为代表的乙烯基系化合物进行悬浮聚合时，可充分满足上述[1]～[4]所要求的性能、聚合稳定性优异的悬浮聚合用分散稳定剂。
本发明人等经过深入的研究，结果发现：含有皂化度为60％(mol)以上、聚合度为200以上的聚乙烯基醇系聚合物(A)、和通过羧酸化合物使皂化度低于60％(mol)的聚乙烯基醇系聚合物(B)酯化而得到的聚乙烯基醇系聚合物(C)的悬浮聚合用分散稳定剂可以解决上述问题，从而完成了本发明。
使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂进行乙烯基系化合物的悬浮聚合时，即使少量使用，所得乙烯基系聚合物颗粒也可以实现下述优异的效果：增塑剂的吸收性高、容易加工；残留的乙烯基系化合物等单体成分容易除去；聚合稳定性高，因此粗大颗粒的形成少、可得到粒径均匀的颗粒；可防止鱼眼等的形成等。
实施发明的最佳方式
本发明中使用的聚乙烯基醇系聚合物(A)(以下，将聚乙烯基醇系聚合物简称为PVA系聚合物)的皂化度为60％(mol)以上，优选为65～95％(mol)，进一步优选为70～90％(mol)。皂化度低于60％(mol)时，PVA系聚合物的水溶性低，应用性差。PVA系聚合物(A)的聚合度为200以上，优选为500以上，更优选为550～8000，进一步优选为600～3500。PVA系聚合物的聚合度低于500时，将乙烯基系化合物悬浮聚合时的聚合稳定性低。PVA系聚合物(A)可以单独使用，也可以将特性不同的2种以上结合使用。需要说明的是，PVA系聚合物的聚合度和皂化度例如可根据JIS K6726求出。
本发明中使用的PVA系聚合物(C)具有通过羧酸化合物，使皂化度低于60％(mol)的PVA系聚合物(B)酯化而得到的结构。以往，皂化度低的聚乙烯基醇用作悬浮聚合用分散助剂。但是本发明中，通过将皂化度低的PVA系聚合物与羧酸化合物进行酯化，向该PVA系聚合物中导入了作为单体单元的新的乙烯基酯单元。通过该新的乙烯基酯单元，可以实现PVA系聚合物的高性能化，与使用以往的皂化度低的聚乙烯基醇相比，可以提高氯乙烯单体的分散状态的稳定性。特别是可以向该新的乙烯基酯单元中导入不饱和双键、羧基等官能基团，由此可以获得氯乙烯单体的分散状态稳定性提高的效果。
羧酸化合物只要不损害本发明的主旨即可，对其没有特别限定，均可使用。不过，要选择导入与以具有部分皂化的PVA系聚合物(B)作为单体单元的乙烯基酯单元不同的乙烯基酯单元。例如PVA系聚合物(B)所具有的乙烯基酯单元为乙酸乙烯酯单元时，羧酸化合物除乙酸以外，可特别选择碳原子数为3以上的羧酸化合物。
羧酸化合物大致可分类为具有不饱和双键的羧酸、分子内不含有烯烃式不饱和键的脂族羧酸、以及分子内不含有烯烃式不饱和键的芳族羧酸。
具有不饱和双键的羧酸例如有：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、肉桂酸、肉豆蔻烯酸、棕榈烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、十八碳四烯酸、花生油烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和二羧酸等。需要说明的是，具有不饱和双键的羧酸在进行酯化时，可以以马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐；马来酸一烷基酯、富马酸一烷基酯、衣康酸一烷基酯等不饱和二羧酸单酯；马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等不饱和二羧酸二酯等衍生物，或者以盐的形态使用。
本发明中使用的、分子内不含有烯烃式不饱和键的脂族羧酸例如有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、环己烷羧酸、乙酰乙酸、乙醇酸、乳酸、抗坏血酸等脂族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酒石酸、苹果酸等脂族二羧酸；柠檬酸等脂族三羧酸等。
分子内不含有烯烃式不饱和键的芳族羧酸例如有：苯基乙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸等芳族一元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳族二羧酸等。其中特别优选分子内具有2个以上羧基的脂族羧酸和/或芳族羧酸。
需要说明的是，这些脂族羧酸和芳族羧酸在实际进行酯化时，可以以酸酐、酯等的衍生物或盐的形态使用。
本发明中，羧酸化合物优选使用分子内具有不饱和双键的羧酸。使用分子内具有不饱和双键的羧酸时，导入到PVA系聚合物中的不饱和双键发挥与氯乙烯单体的吸附点的作用，氯乙烯单体的分散状态的稳定性提高。
本发明中，羧酸化合物还优选使用分子内具有2个以上羧基的羧酸。使用分子内具有2个以上羧基的羧酸时，(1)1个羧基发生反应时，由于另1个羧基的效果，水溶性提高，保存时的水溶液稳定性良好；(2)2个羧基发生反应时，PVA系聚合物(B)的交联进展，由此，氯乙烯系单体的分散状态的稳定性提高(不过，随着反应条件的不同，交联剧烈进行，可能不溶解于水，因此，应适当调节反应条件，避免发生过度交联，例如可采用后述的反应条件)。
羧酸化合物可以单独或将2种以上结合使用。从悬浮聚合分散稳定助剂的性能的角度考虑，羧酸化合物特别优选富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、己二酸、月桂酸，最优选富马酸、衣康酸、马来酸。
本发明中，PVA系聚合物(B)的皂化度低于60％(mol)，优选低于55％(mol)，特别优选为50％(mol)以下。对于皂化度的下限没有特别限定，从制备的角度考虑，部分皂化PVA系聚合物的皂化度优选10％(mol)以上，更优选20％(mol)以上。
对于PVA系聚合物(B)的聚合度没有特别限定，优选为650以下，更优选为600以下，特别优选为550以下。若聚合度超过650，则难以从由乙烯基系化合物的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物颗粒中除去单体成分，或者增塑剂的吸收性降低，不优选。对于聚合度的下限没有特别限定，从制备的角度考虑，部分皂化PVA系聚合物的聚合度优选50以上，更优选80以上。
本发明中，PVA系聚合物(B)可以单独使用，或者可将特性不同的2种以上混合使用。
本发明中，PVA系聚合物(A)和PVA系聚合物(B)可以是分别采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等以往公知的方法使乙烯基酯系单体聚合，使所得的乙烯基酯系聚合物皂化来制备。从工业化角度考虑，优选的聚合方法是溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。聚合操作时，可采用间歇法、半间歇法和连续法的任何聚合方式。
可在聚合中使用的乙烯基酯系单体例如有：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等，其中，从工业化角度考虑优选乙酸乙烯酯。
在乙烯基酯系单体的聚合时，只要不损害本发明的主旨的范围，可以使乙烯基酯系单体与其它单体共聚。可使用的单体例如有：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其酸盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其酸盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯类；乙酸烯丙基酯、氯化烯丙基等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚等含氧化烯基的单体；乙酸异丙烯酯等。
在乙烯基酯系单体的聚合时，为了调节所得乙烯基酯系聚合物的聚合度等，可以使链转移剂共存。链转移剂例如有：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮类；2-羟基乙硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤化烃类，其中，优选使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据要添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯基酯系聚合物的聚合度来决定，通常相对于乙烯基酯系单体优选0.1～10％(重量)。
本发明中，可使用1，2-二醇键的含量多的PVA系聚合物，所述1，2-二醇键的含量多的PVA系聚合物是在比通常高的温度条件下使乙烯基酯系单体聚合，再使所得乙烯基酯系聚合物皂化而得到的。该情形下的1，2-醇键的含量优选为1.9％(mol)以上、更优选为2.0％(mol)以上、进一步优选为2.1％(mol)以上。
乙烯基酯系聚合物的皂化反应可采用以往公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂，或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解以及水解反应。皂化反应中使用的溶剂例如有：甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯等芳族烃等，它们可以单独或将2种以上组合使用。其中，使用甲醇、或者甲醇和乙酸甲酯的混合溶液作为溶剂、在碱性催化剂氢氧化钠的存在下进行皂化反应的方法较为简便，优选。
本发明中使用的PVA系聚合物(A)和PVA系聚合物(B)可分别在末端具有离子性官能基团。这些离子性官能基团例如有：羧基、磺酸基等，其中优选羧基。这些离子性基团也包含其盐，从PVA系聚合物(A)和PVA系聚合物(B)优选为水分散性的角度考虑，优选碱金属盐。向PVA系聚合物的末端部导入离子性官能基团的方法可以采用在硫羟乙酸、巯基丙酸、3-巯基-1-丙烷磺酸钠盐等硫醇化合物存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体聚合，再使所得的聚合物皂化等的方法。
本发明中，对于使PVA系聚合物(B)与羧酸化合物进行酯化的方法没有特别限定。该方法例如有：(i)在无水溶剂中，在悬浮状态下，使PVA系聚合物(B)与羧酸化合物反应的方法；(ii)使羧酸化合物为粉末状，或者溶解或分散于甲醇、乙醇、丙醇等醇或者乙酸甲酯或水中后，与浆状或粉末状的PVA系聚合物(B)混合，在氮或空气气氛下进行加热处理，使其反应的方法；(iii)向糊状的聚乙酸乙烯酯中添加羧酸化合物，进行皂化，将得到的PVA系聚合物(B)进行加热处理的方法；(iv)将PVA系聚合物(B)和羧酸化合物用带式布拉本德、V型布拉本德、亨舍尔混合机等干混，然后使用本伯里密炼机、混炼辊、单轴或双轴挤出机以及捏合机等进行熔融混炼的方法等。其中，优选(ii)的将PVA系聚合物(B)与羧酸化合物混合，然后在氮气氛下进行加热反应，使其反应的方法、以及(iv)的将PVA系聚合物(B)和羧酸化合物熔融混炼的方法。酯化时，可以使羧酸化合物以酯、酸酐等衍生物或盐的形态反应。
上述(ii)的方法中，对将PVA系聚合物(B)与羧酸化合物的混合物进行加热处理时的条件没有特别限定，加热处理时的温度优选60～190℃，更优选65～185℃，进一步优选70～180℃。加热处理的时间优选0.5～20小时，更优选1～18小时，进一步优选1～16小时。
上述(iv)的方法中，将PVA系聚合物(B)与羧酸化合物溶融混合时的温度优选110～250℃，更优选120～220℃。在熔融混炼中使用的装置内使PVA系聚合物(B)和羧酸化合物停留的时间优选1～15分钟，更优选2～10分钟。
将PVA系聚合物(B)和羧酸化合物进行加热处理时，为了防止由于PVA分解或PVA主链中形成多烯而产生的着色，向PVA中配合常规使用的增塑剂，由此可以降低加热处理时的温度。增塑剂例如有：甘油、二甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨醇等多元醇；向这些醇中加成环氧乙烷所得的化合物；水；糖类；聚醚类；酰胺化合物等，可以使用它们中的1种或将2种以上组合使用。这些增塑剂的用量通常相对于100重量份PVA系聚合物为1～300重量份，更优选1～200重量份，进一步优选1～100重量份。
羧酸化合物为具有不饱和双键的羧酸时，在将PVA系聚合物(B)和具有不饱和双键的羧酸进行加热处理时，为防止具有不饱和双键的羧酸、或者PVA系聚合物(B)在加热处理时热聚合、生成凝胶，也可以配合阻聚剂进行加热处理。阻聚剂例如有：氢醌、氢醌一甲醚等酚系阻聚剂、吩噻嗪、N，N-二苯基对苯二胺等。相对于100重量份PVA系聚合物，阻聚剂的配合量优选0.00001～10重量份，更优选0.0001～1重量份。
并且，对PVA系聚合物(B)和羧酸化合物进行加热处理时，相对于100重量份PVA系聚合物(B)，如果以0.003～3％(重量)的比例含有碱金属离子，则可以抑制PVA系聚合物(B)的热劣化、热分解、凝胶化、着色等，因此优选。碱金属离子例如有：钾离子、钠离子、镁离子等，它们主要以乙酸、丙酸等低级脂肪酸的盐的形式存在。PVA系聚合物(B)具有羧基或磺酸基时，它们以官能基团的盐的形式存在。需要说明的是，PVA系聚合物中的碱金属离子的含量可通过原子吸光法来测定。
本发明中，为了使羧酸化合物促进PVA系聚合物(B)的酯化，可以在配合发挥催化剂作用的酸性物质或碱性物质的状态下，对PVA系聚合物(B)和羧酸化合物进行加热处理。酸性物质例如有：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸；对甲苯磺酸吡啶鎓、氯化铵等盐；氯化锌、氯化铝、三氯化铁、二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼二乙醚络合物等路易斯酸等，可以使用它们中的1种或将2种以上组合使用。碱性物质例如有：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；氧化钡、氧化银等金属氧化物；氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；甲醇钠、乙醇钠等碱金属烷醇化物；氨基化钠、氨基化钾等氨基化碱金属等，可以使用它们中的1种或将2种以上组合使用。相对于100重量份PVA系聚合物，这些酸性物质和碱性物质的配合量通常是优选0.0001～5重量份。
通过羧酸化合物使PVA系聚合物(B)酯化，由此可得到PVA系聚合物(C)。羧酸化合物的改性量例如可通过用液相色谱测定未反应羧酸的方法等测定。另外，使用具有不饱和双键的羧酸时，可将PVA系聚合物(C)溶解于DMSO-D6溶剂中，利用1H-NMR进行测定，通过分析来自双键的信号的方法来测定。
在PVA系聚合物(C)的全部单体单元中，PVA系聚合物(C)的被羧酸化合物酯化的单体单元的量(被酯化的PVA系聚合物(C)的羧酸改性量)优选0.01～20％(mol)，还优选0.01～18％(mol)，更优选0.02～15％(mol)，进一步优选0.05～10％(mol)。
本发明中，PVA系聚合物(C)为将PVA系聚合物(B)用具有2个以上羧基的羧酸化合物进行酯化而得到的PVA系聚合物时，为了提高其水溶性，优选未参与酯键的羧基与1～3价的金属氢氧化物、盐类、烷醇化物、氨、铵盐、胺盐、胺盐类中的任意一种发生反应。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，PVA系聚合物(A)和PVA系聚合物(C)的使用比例按照(A)/(C)的重量比优选为99/1～5/95，更优选为95/5～10/90，进一步优选为95/5～15/85。(A)/(C)的重量比超过99/1时，则通过乙烯基系化合物的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性能变差，有粒度分布变宽的倾向；低于5/95时，进行乙烯基系化合物悬浮聚合时的聚合稳定性降低。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中可根据需要配合悬浮聚合中通常使用的防腐剂、抗霉剂、防结块剂、消泡剂等的添加剂。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以直接将粉末添加到聚合体系中使用。还可以将PVA系聚合物(A)和PVA系聚合物(C)溶解或分散于水、甲醇等的溶剂中，以溶液或分散液的形式使用。
本发明中，对悬浮聚合用分散稳定剂的用量没有特别限定，相对于100重量份乙烯基系化合物，PVA系聚合物(A)和PVA系聚合物(C)的总量优选0.01～5重量份，更优选0.02～2重量份，进一步优选0.02～1重量份。低于0.01重量份时，进行乙烯基系化合物悬浮聚合时的聚合稳定性有降低的傾向，超过5重量份时，悬浮聚合后的废液白浊，化学需氧量(COD)有增高的倾向。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别适合用于乙烯基系化合物的悬浮聚合。乙烯基系化合物例如有：氯乙烯等卤化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酐；苯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯基醚等。其中，特别优选单独用于氯乙烯，或将氯乙烯和可与氯乙烯共聚的单体进行悬浮共聚时使用。可与氯乙烯共聚的单体例如有：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基醚等。
在乙烯基系化合物的悬浮聚合中，可以使用以往氯乙烯单体等聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。油溶性的聚合引发剂例如有：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等的过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等的过酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2-过氧基苯氧基乙酸2，4，4-三甲基戊酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化月桂酰等的过氧化物；偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二(4-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。水溶性的聚合引发剂例如有：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、枯烯过氧化氢等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可以单独或将2种以上组合使用。
在乙烯基系化合物的悬浮聚合时，可以根据需要在聚合反应体系中加入其它各种添加剂。添加剂例如有：醛类、卤化烃类、硫醇类等的聚合调节剂、酚系化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等的阻聚剂等。还可以任意加入pH调节剂、交联剂等。
在乙烯基系化合物的悬浮聚合时，对聚合温度没有特别限定，基本上为20℃左右的低温，也可以调节为超过90℃的高温。另外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用带回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方案之一。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以单独使用，也可以结合使用在将乙烯基系化合物在水性介质中悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等水溶性纤维素醚、明胶等的水溶性聚合物；失水山梨醇一月桂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯失水山梨醇一月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。对其添加量没有特别限定，相对于100重量份乙烯基系化合物，优选为0.01～1.0重量份。
以下、通过实施例进一步详细说明本发明，本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例和比较例中，如无特别限定，“份”和“％”分别表示“重量份”和“％(重量)”。
需要说明的是，对PVA系聚合物以及氯乙烯聚合物颗粒的评价如下进行。
(PVA系聚合物的分析)
(1)聚合度的测定
按照JIS K6726测定。
(2)皂化度的测定
按照JIS K6726测定。
(3)羧酸改性量的测定
将1g PVA系聚合物溶解于100g离子交换水中，使用ODS柱，使用0.1M磷酸二氢铵水溶液作为流动相，在30℃下进行HPLC测定。由未反应羧酸的定量结果求出羧酸改性量。
(氯乙烯聚合物颗粒的评价)
对于氯乙烯聚合物颗粒，按照以下的方法测定粒度分布、增塑剂吸收性、残留单体量和鱼眼发生量。评价结果如表1所示。
(1)氯乙烯聚合物颗粒的粒度分布
以％(重量)表示未通过JIS标准筛42目的含量。
A：低于0.5％
B：0.5％以上但低于1％
C：1％以上
以％(重量)表示未通过JIS标准筛80目的含量。
A：低于5％
B：5％以上但低于10％
C：10％以上
数字越小则粗大颗粒少，粒度分布尖锐，表示聚合稳定性优异。
(2)增塑剂吸收量
按照ASTM-D3367-75所述的方法，测定23℃下的邻苯二甲酸二辛基酯的吸收量(％)。
(3)残留氯乙烯单体量
将1g氯乙烯聚合物颗粒溶解于25g四氢呋喃中，通过气相色谱对残留在氯乙烯树脂中的氯乙烯单体含量进行定量。
A：低于5ppm
B：5ppm以上但低于10ppm
C：10ppm以上
(4)鱼眼发生量
在150℃下，将100份氯乙烯聚合物颗粒、50份邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、5份三碱式硫酸铅和1份硬脂酸铅辊混炼7分钟，制备5片厚度0.1mm、1400mm×1400mm的片、测定鱼眼的数目。换算成1000cm2的鱼眼个数，按以下的基准进行评价。
A：0～3个，极少
B：4～10个，少
C：11个以上，多
实施例1
(PVA系聚合物(C)的合成-加热处理方法)
将100重量份聚合度为550、皂化度为50％(mol)的PVA系聚合物(B)粉末加入到将1重量份富马酸溶解于200重量份甲醇所得的溶液中，使其溶胀，然后在减压下、在40℃温度下干燥24小时。接着，在氮气氛下、在120℃下进行3小时的加热处理，得到PVA系聚合物(C)。羧酸改性量为0.2％(mol)。
(氯乙烯的悬浮聚合)
将聚合度为850、皂化度为72％(mol)的PVA系聚合物(A)溶解于去离子水，调节分散稳定剂，使其相对于氯乙烯单体的浓度为800ppm；将上述PVA系聚合物(C)溶解于去离子水，调节分散稳定剂，使其相对于氯乙烯单体的浓度为400ppm。将这样得到的分散稳定剂加入到搪玻璃制的高压釜中，该高压釜中涂布了防污垢附着剂(scaleantiadhesion agent)NOXOL WSW(CIRS公司制备)，固形成分为0.3g/m2。接着，向搪玻璃制的高压釜中加入0.04份过氧化二碳酸二异丙酯的70％甲苯溶液，排气至高压釜内的压力为0.0067MPa，除去氧，然后加入30份氯乙烯，将高压釜内的内容物升温至63℃，搅拌下开始聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为1.02MPa。开始聚合5小时后，高压釜内的压力为0.5MPa时中止聚合，除去未反应的氯乙烯，然后取出聚合反应物，在65℃下干燥16小时，得到氯乙烯聚合物颗粒。
实施例2～6
使用表1所示的PVA系聚合物(B)和具有不饱和双键的羧酸，进一步在表1所示的条件下进行加热处理，除此之外与实施例1同样地进行合成，使用合成的PVA系聚合物(C)，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。氯乙烯聚合物颗粒的评价结果如表1所示。
比较例1和比较例2
不使用羧酸化合物，在表1所示的条件下对PVA系聚合物(B)的粉末进行加热处理，除此之外与实施例1同样地进行合成，使用合成的PVA系聚合物(C)，以表1所示的用量，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。评价结果如表1所示。有粗大颗粒，未得到均一的聚合物颗粒，残留氯乙烯单体也多，鱼眼也多。
比较例3
使用表1所示的具有不饱和双键的羧酸，不进行加热处理，除此之外与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。评价结果如表1所示。有粗大颗粒，未得到均一的聚合物颗粒，残留氯乙烯单体也多，鱼眼也多。
比较例4
不使用PVA系聚合物(A)，相对于氯乙烯单体，以相当于400ppm的量只使用PVA系聚合物(C)，除此之外与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。评价结果如表1所示。聚合未能稳定进行，发生嵌段化。
比较例5
(衣康酸改性PVA系聚合物的制备方法)
向6L具备搅拌机、氮导入口、回流冷凝器和添加剂导入口的反应槽中加入1200g乙酸乙烯酯、1800g甲醇，升温至60℃，然后通过氮鼓泡30分钟，来对体系内进行氮置换。共聚单体是制备将衣康酸溶解于甲醇中得到的浓度20％的溶液，通过进行氮气鼓泡，来进行氮置换。将上述反应槽内部温度调节为60℃，添加3.0mL衣康酸的20％甲醇溶液，然后加入2.0g 2，2’-偶氮二异丁腈，引发聚合。聚合中，聚合温度保持60℃，以15mL/小时连续添加衣康酸的20％甲醇溶液，4.5小时后聚合率达到65％时冷却，中止聚合。接着减压下除去未反应乙酸乙烯酯单体，得到改性PVAc的甲醇溶液。向调节为40％的该甲醇溶液中添加NaOH甲醇溶液(10％浓度)，使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/改性PVAc中的乙烯基酯单元的摩尔数)为0.01，进行皂化。所得改性PVA的皂化度为50％(mol)。
聚合后除去未反应的乙酸乙烯酯单体，将得到的改性PVAc的甲醇溶液加入到正己烷中，使改性PVAc沉淀，将回收的改性PVAc用丙酮溶解，将该再沉淀纯化进行3次，然后在60℃下减压干燥，得到改性PVAc的纯化物。由该改性PVAc的质子NMR测定求出的改性量为1％(mol)。将上述改性PVAc的甲醇溶液以碱摩尔比0.2进行皂化，然后实施3天通过甲醇进行的索氏萃取，接着进行干燥，得到改性PVA的纯化物。按照常规方法JIS K6726测定该改性PVA的平均聚合度，为550。
使用由上述操作得到的聚合度为550、皂化度为50％(mol)、改性量为1.0％(mol)的衣康酸改性PVA系聚合物，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。评价结果如表1所示。有粗大颗粒，未得到均匀的聚合物颗粒，另外残留氯乙烯单体也多，鱼眼也多。
比较例6
(马来酸改性PVA系聚合物的制备方法)
向具备搅拌机、氮导入口、回流冷凝器和添加剂导入口的6L反应槽中加入1200g乙酸乙烯酯、1800g甲醇，升温至60℃，然后通过氮鼓泡30分钟，来对体系内进行氮置换。共聚单体是制备将马来酸酐溶解于甲醇中得到的浓度50％的溶液，通过进行氮气鼓泡，来进行氮置换。将上述反应槽内部温度调节为60℃，添加1.8mL马来酸酐的50％甲醇溶液，然后加入2.0g 2，2’-偶氮二异丁腈，开始聚合。聚合中将聚合温度保持60℃，以2.5mL/小时连续添加马来酸酐的50％甲醇溶液，4.5小时后聚合率达到65％时冷却，中止聚合。接着减压下除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到改性PVAc的甲醇溶液。向调节至40％的该甲醇溶液中添加NaOH甲醇溶液(10％浓度)，使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/改性PVAc的乙烯基酯单元摩尔数)为0.01，进行皂化。所得改性PVA的皂化度为50％(mol)。
聚合后除去未反应的乙酸乙烯酯单体，将得到改性PVAc的甲醇溶液加入到正己烷中，使改性PVAc沉淀，将回收的改性PVAc用丙酮溶解，将该再沉淀纯化进行3次，然后在60℃下减压干燥，得到改性PVAc的纯化物。由该改性PVAc的质子NMR测定求出的改性量为0.5％(mol)。将上述改性PVAc的甲醇溶液以碱摩尔比0.2进行皂化，然后实施3天通过甲醇进行的索氏萃取，接着进行干燥，得到改性PVA的纯化物。按照常规方法JIS K6726测定该改性PVA的平均聚合度，为550。
使用由上述操作得到的聚合度为550、皂化度为50％(mol)、改性量为0.5％(mol)的马来酸改性PVA系聚合物，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。评价结果如表1所示。有粗大颗粒，未得到均匀的聚合物颗粒，另外残留氯乙烯单体也多，鱼眼也多。
Figure GSB00000110792200201
实施例7
(PVA系聚合物(C)的合成-熔融混炼法)
相对于100重量份聚合度为250、皂化度为40％(mol)的PVA系聚合物(B)的粉末，干混1重量份富马酸，使用双轴混炼机，在160℃的温度下熔融混炼3分钟，得到PVA系聚合物(C)。羧酸改性量为0.4％(mol)。
(氯乙烯的悬浮聚合)
与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，对所得的氯乙烯聚合物颗粒，与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
实施例8～10
使用表2所示的具有不饱和双键的羧酸，再在如表2所示条件下进行加热处理，除此之外与实施例7同样地进行合成，使用合成的PVA系聚合物(C)，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。氯乙烯聚合物颗粒的评价结果如表2所示。
比较例7和比较例8
不干混富马酸而进行熔融混炼，除此之外与实施例7同样地进行合成，使用合成的PVA系聚合物(C)，按照表2所示的用量，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，有粗大颗粒，未得到均匀的聚合物颗粒，残留氯乙烯单体也多，鱼眼也多。
Figure GSB00000110792200221
实施例11
(PVA系聚合物(C)的合成-加热处理方法)
将100重量份聚合度为600、皂化度为50％(mol)的PVA系聚合物(B)粉末加入到将1重量份己二酸溶解于200重量份甲醇所得的溶液中，使其溶胀，然后在减压下、在40℃温度下干燥24小时。接着，在氮气氛下、在120℃下进行3小时的加热处理，得到PVA系聚合物(C)。羧酸改性量为0.2％(mol)。
(氯乙烯的悬浮聚合)
将聚合度为780、皂化度为72％(mol)的PVA系聚合物(A)溶解于去离子水，调节分散稳定剂，使其相对于氯乙烯单体的浓度为800ppm；将上述PVA系聚合物(C)溶解于去离子水，调节分散稳定剂，使其相对于氯乙烯单体的浓度为350ppm。将这样得到的分散稳定剂加入到搪玻璃制的高压釜中，该高压釜中涂布了防污垢附着剂NOXOL WSW(CIRS公司制备)，固形成分为0.3g/m2。接着，向搪玻璃制的高压釜中加入0.04份过氧化二碳酸二异丙酯的70％甲苯溶液，排气至高压釜内的压力为0.0067MPa，除去氧，然后加入30份氯乙烯，将高压釜内的内容物升温至63℃，搅拌下开始聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为1.02MPa。开始聚合5小时后，高压釜内的压力为0.5MPa时中止聚合，除去未反应的氯乙烯，然后取出聚合反应物，在65℃下干燥16小时，得到氯乙烯聚合物颗粒。
实施例12～14
如表3所示，使用PVA系聚合物(B)和分子内不含有烯烃式不饱和键的羧酸，再按照表3所示条件进行加热处理，除此之外，与实施例11同样地进行合成，使用合成的PVA系聚合物(C)，与实施例11同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。氯乙烯聚合物颗粒的评价结果如表3所示。
比较例9和比较例10
不使用羧酸，按照表3所示的条件进行PVA系聚合物(B)粉末的加热处理，除此之外，与实施例11同样地进行合成，使用合成的PVA系聚合物(C)，按照表3所示的用量，与实施例11同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。评价结果如表3所示。有粗大颗粒，未得到均匀的聚合物颗粒，残留氯乙烯单体也多，鱼眼也多。
比较例11
不进行加热处理，除此之外，与实施例11同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。评价结果如表3所示。有粗大颗粒，未得到均匀的聚合物颗粒，残留氯乙烯单体也多，鱼眼也多。
比较例12
不使用PVA系聚合物(A)，相对于氯乙烯单体，以相当于350ppm的量只使用PVA系聚合物(C)，除此之外，与实施例11同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。评价结果如表3所示。聚合不能稳定进行，产生嵌段化。
Figure GSB00000110792200251
实施例15
(PVA系聚合物(C)的合成-熔融混炼方法)
相对于100重量份聚合度为200、皂化度为35％(mol)的PVA系聚合物(B)的粉末，干混1重量份己二酸，使用双轴混炼机，在160℃的温度下熔融混炼3分钟，得到PVA系聚合物(C)。羧酸改性量未0.4％(mol)。
(氯乙烯的悬浮聚合)
与实施例11同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，对于所得的氯乙烯聚合物颗粒，与实施例11同样地进行评价。评价结果如表4所示。
实施例16和实施例17
使用表4所示的羧酸，除此之外，与实施例15同样地进行合成，使用合成的PVA系聚合物(C)，与实施例11同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。氯乙烯聚合物颗粒的评价结果如表4所示。
比较例13和比较例14
不干混己二酸，进行熔融混炼，除此之外，与实施例15同样地进行合成，使用合成的PVA系聚合物(C)，按照表4所示的用量，与实施例11同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，有粗大颗粒，未得到均匀的聚合物颗粒，残留氯乙烯单体也多，鱼眼也多。
Figure GSB00000110792200271
产业实用性
使用本发明的乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，即使是少量使用，所得的乙烯基系聚合物颗粒也具备以下(1)～(5)的特性，其工业化评价极高。(1)增塑剂的吸收性高，加工容易；(2)残留的乙烯基化合物等单体成分容易除去；(3)聚合稳定性高，因此粗大颗粒的形成少；(4)是粒径均匀的颗粒；(5)可防止鱼眼等的形成。

Claims (4)

1.悬浮聚合用分散稳定剂，该分散稳定剂含有：
皂化度为60％(mol)以上、聚合度为200以上的聚乙烯基醇系聚合物A、和
通过羧酸化合物，使皂化度低于60％(mol)且聚合度为650以下的聚乙烯基醇系聚合物B酯化而得到的聚乙烯基醇系聚合物C，该酯化是导入乙烯基酯单元，其中，所述乙烯基酯单元与该聚乙烯基醇系聚合物B作为单体单元所具有的乙烯基酯单元不同，
其中，上述聚乙烯基醇系聚合物A和上述聚乙烯基醇系聚合物C的重量比A/C为99/1～5/95。
2.权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，在上述聚乙烯基醇系聚合物C的全部单体单元中，上述聚乙烯基醇系聚合物C的、被上述羧酸化合物酯化的单体单元的量为0.01～20％(mol)。
3.权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，上述羧酸化合物在分子内具有不饱和双键。
4.权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，上述羧酸化合物在分子内具有2个以上的羧基。 
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