JP6810165B2

JP6810165B2 - ビニル系重合体の製造方法

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Description

本発明は、ポリビニルアルコールを含む重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法に関する。

ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は従来より、接着剤、紙塗工剤、偏光フィルム、水溶性フィルム、医薬、化粧品用途組成物、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤等、様々な製品に使用されている。多くの製品においてＰＶＡの着色が少なく、白色であることによって製品の付加価値が高められる。また、ＰＶＡに二重結合等の反応性基が存在することで各種性能が向上すること、あるいは特殊な効果を得られることが知られている。

ビニル化合物の懸濁重合に用いられる分散安定剤として、ＰＶＡが広く使用されている（特許文献１〜５）。

塩化ビニルの重合時における安定性（重合安定性）を向上させる目的で、熱処理したＰＶＡを重合反応に用いることが提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、これらのＰＶＡを分散安定剤として用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合、重合安定性の点で必ずしも満足すべき効果が得られていなかった。また、これら従来のＰＶＡは色相が非常に悪く、それに伴い、得られるビニル系重合体の色相も良くなかった。

特許文献４には、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコールを含有することを特徴とする懸濁重合用分散安定剤が記載されている。特許文献４に記載の懸濁重合用分散安定剤を用いて重合反応を行った場合、色相改善には一定の効果が見られるが、重合安定性や得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性は十分とは言い難かった。

また、特許文献４に記載のポリビニルアルコールを製造する際には酸を使用するため、酸に耐性のある高額の設備が必要という問題もあった。さらに、当該ポリビニルアルコールの製造に用いられる、二重結合を有するモノアルデヒドは、高価である、空気中で不安定である、毒物指定のものがある、刺激臭があり取り扱い性が悪い、原料供給性に乏しい等の問題点を有していた。

特許文献５には、不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりポリビニルアルコールをエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコールからなる分散安定剤が記載されている。この分散安定剤に用いられているポリビニルアルコールは、安価なカルボン酸を用いて簡便な方法により得ることができるとされている。

しかしながら、従来の方法で得られる側鎖に二重結合が導入されたポリビニルアルコールは色相の改善が不十分で、このポリビニルアルコールからなる分散安定剤を用いてビニル化合物の重合を行った場合、得られるビニル系重合体の色相も改善が不十分である。さらに、特許文献５に記載の分散安定剤は水への不溶物を含んでいるので、この分散安定剤を用いてビニル化合物の懸濁重合を行うと、得られるビニル系重合体にフィッシュアイが発生するという問題点もあった。

特開昭５１−４５１８９号公報特開平１０−６７８０６号公報特開２００４−２５０６９５号公報国際公開２０１５／１８２５６７号国際公開２００７／１１９７３５号

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ビニル化合物を懸濁重合するに際して、高い重合安定性を示すと共に、得られる重合体の着色及びフィッシュアイを抑制することができるビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に特定量有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）と、特定の化合物（Ｂ）とを含む組成物（Ｃ）を完成させた。そして、この組成物（Ｃ）と、ポリビニルアルコール（Ｅ）を含有する懸濁重合用分散安定剤を用いるとビニル化合物の懸濁重合反応が安定することを見出した。また、得られるビニル系重合体の着色及びフィッシュアイを抑制することもできた。

すなわち、上記課題は、懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法であって；前記分散安定剤が変性ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する組成物（Ｃ）及びポリビニルアルコール（Ｅ）を含有し、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に０．０１モル％以上２モル％未満有し、変性ポリビニルアルコール（Ａ）のけん化度が６５モル％以上７７モル％未満、粘度平均重合度が４００以上１５００未満であり、化合物（Ｂ）が、共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物であり、ポリビニルアルコール（Ｅ）のけん化度が７７モル％以上９７モル％未満、粘度平均重合度が１５００以上５０００未満であり、組成物（Ｃ）における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部未満であり、組成物（Ｃ）とポリビニルアルコール（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする製造方法を提供することによって解決される。

このとき、化合物（Ｂ）が、芳香環を構成する炭素に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることが好ましい。また、組成物（Ｃ）が粉末であり、かつ該粉末のイエローインデックスが５０未満であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、重合反応が安定し、粗大粒子の形成が少なくなる。また、得られる重合体の着色及びフィッシュアイを抑制することもできる。

（組成物（Ｃ））
本発明で用いられる組成物（Ｃ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）と化合物（Ｂ）とを特定量含むことを特徴とするものである。本発明で用いられる組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、化合物（Ｂ）の存在下で、ポリビニルアルコール（Ｄ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法である。ここで、ポリビニルアルコール（Ｄ）は、二重結合を側鎖に有さないＰＶＡのことである（以下、「ＰＶＡ（Ｄ）」又は「原料ＰＶＡ」と記載することがある）。

（変性ＰＶＡ（Ａ））
上記原料ＰＶＡ（ＰＶＡ（Ｄ））は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより、製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。

重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体と共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下である。

また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるポリビニルエステルの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定されるが、一般にポリビニルエステルに対して０．１〜１０質量％が望ましい。

ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

本発明において用いられる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、ケイ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノメチルエステル（マレイン酸モノメチル）などのマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。これらのカルボン酸は塩として用いることもできる。カルボン酸またはそれらの塩は単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。

これらの中でも、本発明において用いられる不飽和カルボン酸又はその誘導体が、原料ＰＶＡの水酸基との反応性の観点から、不飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和ジカルボン酸モノエステルであることが好ましい。沸点がある程度高く扱いやすい観点から、不飽和カルボン酸又はその誘導体が、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルであることがより好ましく、反応性の観点から、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステルであることがさらに好ましく、イタコン酸であることが特に好ましい。

変性ＰＶＡ（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に０．０１モル％以上２モル％未満有することが重要である。ここで、変性ＰＶＡ（Ａ）が不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に０．０１モル％以上２モル％未満有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に有し、当該二重結合量が全モノマー単位に対して０．０１モル％以上２モル％未満であることをいう。

上記二重結合の量が０．０１モル％未満の変性ＰＶＡ（Ａ）を含む懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル化合物を懸濁重合した場合、重合安定性が低下し粗大粒子が多く形成する、フィッシュアイの多い重合体が得られる、という問題が発生する。上記二重結合の量は、０．０３モル％以上であることが好ましい。

一方、上記二重結合の量が２モル％以上の変性ＰＶＡ（Ａ）は、製造が困難であり、製造できたとしても生産性が低い。このような変性ＰＶＡ（Ａ）を含む組成物（Ｃ）は色相が悪く、なおかつ水に溶解させたときに不溶解物が生成する。また、上記二重結合の量が２モル％以上の変性ＰＶＡ（Ａ）を含む懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル化合物を懸濁重合した場合、得られる重合体の色相は悪く、かつフィッシュアイも多い。上記二重結合の量は、１．７モル％未満であることが好ましい。なお、上記二重結合は、炭素−炭素二重結合を意味する。

変性ＰＶＡ（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合の量は公知の方法で測定可能である。具体的には^１Ｈ−ＮＭＲによる測定が簡便である。変性ＰＶＡ（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合の量を測定する場合は、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体をあらかじめ除去し、精製した後に行うことが好ましい。精製方法に特に制限はないが、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体が溶解可能な溶液で洗浄する方法が挙げられるが、変性ＰＶＡ（Ａ）を一度、濃度１〜２０質量％程度の水溶液とした後、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体が溶解可能な溶液中に水溶液を滴下し、変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させることで精製する再沈殿法が簡便で好ましい。

変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は６５モル％以上７７モル％未満である。変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６７モル％以上であることが好ましい。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、７５モル％未満であることが好ましい。けん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。

変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は４００以上１５００未満である。変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、５００以上であることが好ましい。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、１０００未満であることが好ましく、９００未満であることがより好ましい。けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

（化合物（Ｂ））
本発明における化合物（Ｂ）は、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物である。ここで、共役二重結合に結合した水酸基とは、共役している炭素−炭素二重結合を構成する炭素に結合した水酸基のことをいう。

共役二重結合を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役ポリエンが挙げられる。共役ポリエンとしては、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役トリエンなどが挙げられる。

上記共役ポリエンには、複数の炭素−炭素二重結合からなる共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組有する共役ポリエンも含まれる。また、共役ポリエンは、直鎖状であってもよいし環状であってもよい。

また、共役二重結合を有する化合物には、上述した共役ポリエンだけでなく、ベンゼンのような芳香族炭化水素や、分子内のカルボニル基と共役した炭素−炭素二重結合を有するα，β−不飽和カルボニル化合物も含まれる。

化合物（Ｂ）において、水酸基は共役している炭素−炭素二重結合を構成する炭素に結合していればよく、結合位置は特に限定されず、水酸基の総数も２つ以上であればよい。共役二重結合を有する化合物が共役ポリエンの場合、不飽和炭素に水酸基が結合した化合物が挙げられる。共役二重結合を有する化合物が芳香族炭化水素である場合、芳香環を構成する炭素に水酸基が結合した化合物が挙げられる。共役二重結合を有する化合物がα、β−不飽和カルボニル化合物である場合、α位とβ位に水酸基が結合した化合物が挙げられる。

これらの中でも、化合物（Ｂ）としては、得られるビニル系重合体の着色及びフィッシュアイをより一層抑制できる観点から、芳香環を構成する炭素に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることが好ましい。

芳香環を構成する炭素に水酸基が２つ以上結合した化合物としてはポリフェノールが挙げられる。当該ポリフェノールとしては、ヒドロキシベンゼンが挙げられる。ヒドロキシベンゼンとしては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノールなどのベンゼンジオール、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシキノールなどのベンゼントリオール、ヘキサヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。また、上記ポリフェノールとしては、没食子酸などのフェノールカルボン酸；没食子酸アルキルエステルなどのフェノールカルボン酸エステル；エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキン−３−ガラートなどのカテキンも挙げられる。没食子酸アルキルエステルとしては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシルなどが挙げられる。

これらの中でも、化合物（Ｂ）は、ヒドロキシベンゼン、フェノールカルボン酸、フェノールカルボン酸エステルのいずれかであることが好ましく、ベンゼンジオール、没食子酸、没食子酸アルキルであることがより好ましく、ヒドロキノン又は没食子酸アルキルエステルであることがさらに好ましく、安全性の観点から没食子酸アルキルエステルが特に好ましい。

また、α、β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位に水酸基が結合した化合物としては、アスコルビン酸などが挙げられる。

本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、上述した化合物の塩であってもかまわない。この場合の塩とは、共役二重結合に結合した水酸基の水素が金属で置換された金属アルコキシドや、分子内のカルボキシル基の水素が金属で置換されたカルボン酸塩のことをいう。金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物の塩としては、例えば、没食子酸ナトリウムなどの没食子酸塩；アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸塩が挙げられる。

本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、上述した化合物の酸化物であってもかまわない。この場合の酸化物とは、共役二重結合に結合した水酸基が酸化されたものことをいう。このような化合物としては、ベンゾキノン、デヒドロアスコルビン酸などが挙げられる。

本発明において、組成物（Ｃ）の懸濁重合用分散安定剤としての性能の観点から、化合物（Ｂ）は、共役二重結合を有し、当該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩であることが好ましく、共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物であることがより好ましい。

（組成物（Ｃ）の製造方法）
本発明における組成物（Ｃ）は、変性ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む。組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、化合物（Ｂ）の存在下で、ＰＶＡ（Ｄ）（原料ＰＶＡ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法である。このとき、反応を促進させるために、反応を行う際に加熱することが好ましい。加熱温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、通常、１０分〜２４時間である。

化合物（Ｂ）の存在下で、原料ＰＶＡと、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び化合物（Ｂ）を液に溶解させた溶液を得てから当該溶液に原料ＰＶＡの粉末を加えて膨潤させた後、当該液を除去することにより混合粉末を得て、得られた混合粉末を加熱する方法が好ましい。このように、化合物（Ｂ）の存在下に固体中で反応させることによって、望ましくない架橋反応が進行することを抑制することができ、水溶性の良好な組成物（Ｃ）を得ることができる。この反応方法により、組成物（Ｃ）からなる粉末を得ることができる。化合物（Ｂ）を溶解させる液としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや水などが用いられる。液の除去は加熱又は減圧することにより行うことができ、好適には減圧により行う。

上記反応方法において、加熱する前の混合粉末における、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、原料ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。一方、加熱する前の混合粉末における、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、原料ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３．５質量部以下であることが特に好ましい。組成物（Ｃ）において、加熱する前の混合粉末に含まれていた原料ＰＶＡは変性ＰＶＡ（Ａ）になり、化合物（Ｂ）はそのまま残る。

本発明においては、組成物（Ｃ）における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部未満であることが重要である。組成物（Ｃ）における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部未満の場合、得られる組成物（Ｃ）の色相が悪化する。また、組成物（Ｃ）を水に溶解させると不溶解物が生成する。さらに、このような組成物（Ｃ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合、得られる重合体の色相が悪く、かつフィッシュアイも多い。組成物（Ｃ）における化合物（Ｂ）の含有量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。

一方、組成物（Ｃ）における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上であると、組成物（Ｃ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合、得られるビニル系重合体粒子の平均粒径が大きくなったり、粗大粒子が多く形成したりする。また、得られるビニル系重合体のフィッシュアイが増加したりする。組成物（Ｃ）における化合物（Ｂ）の含有量は、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。

組成物（Ｃ）の形態は特に限定されないが、水への溶解速度の観点から、粉末であることが好ましい。このときの粉末の粒子径は、通常、５０〜２０００μｍである。粉末の粒子径はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）の方法にて求められた平均粒子径である。

組成物（Ｃ）からなる粉末のイエローインデックス（以下、「ＹＩ」と略記することがある）が５０未満であることが好ましい。ＹＩが５０以上である場合、組成物（Ｃ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合、得られるビニル系重合体の色相が悪化するおそれがある。ＹＩは、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。本明細書におけるＹＩとは、ＪＩＳ−Ｚ８７２２（２００９年）及びＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６年）に準じて測定、計算された値のことである。

［ポリビニルアルコール（Ｅ）］
本発明において、組成物（Ｃ）とともに用いられるポリビニルアルコール（Ｅ）（以下、ＰＶＡ（Ｅ）と略記する）は、未変性のものでもよいし、変性されたものであってもよいが、組成物（Ｃ）に含まれる変性ＰＶＡ（Ａ）と、けん化度及び粘度平均重合度の両方が異なるものである。ＰＶＡ（Ｅ）のけん化度は７７モル％以上９７モル％未満である。ＰＶＡ（Ｅ）のけん化度は、８０モル％以上であることが好ましく、８２モル％以上であることがより好ましい。一方、ＰＶＡ（Ｅ）のけん化度は、９５モル％未満であることが好ましく、９２モル％未満であることがより好ましい。けん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。

ＰＶＡ（Ｅ）の粘度平均重合度は１５００以上５０００未満である。ＰＶＡ（Ｅ）の粘度平均重合度は、１８００以上であることが好ましい。一方、ＰＶＡ（Ｅ）の粘度平均重合度は、４０００未満であることが好ましく、３０００未満であることがより好ましく、２８００未満であることが特に好ましい。けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

（ビニル系重合体の製造方法）
本発明は、組成物（Ｃ）及びＰＶＡ（Ｅ）を含有する懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法である。このような分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いると、重合反応が安定し粗大粒子の形成が少なくなる。また、得られるビニル系重合体の着色及びフィッシュアイを抑制することができる。

上記分散安定剤における組成物（Ｃ）とＰＶＡ（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）は５０／５０〜９０／１０である。組成物（Ｃ）とＰＶＡ（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）を上記の範囲とすることで、ビニル化合物の重合がより安定し、得られるビニル系重合体粒子の粒径がより均一になる。質量比（Ｃ／Ｅ）は５５／４５〜８０／２０であることが好ましい。

上記分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、組成物（Ｃ）及びＰＶＡ（Ｅ）以外の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、相溶化剤等が挙げられる。懸濁重合用分散安定剤における各種添加剤の含有量は、組成物（Ｃ）及びＰＶＡ（Ｅ）の合計量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

上記分散安定剤の重合槽への仕込み方法は特に限定されない。仕込み方法としては、（i）ＰＶＡ（Ｅ）及び組成物（Ｃ）を粉末状態で混合した後に水溶液にして重合槽に仕込む方法、（ii）組成物（Ｃ）とＰＶＡ（Ｅ）を別々の水溶液として調製した後、これらを混合して得られた水溶液を重合槽に仕込む方法、（iii）組成物（Ｃ）とＰＶＡ（Ｅ）を別々の水溶液として調製した後、これらを水溶液に混合せずに、別々に重合槽に仕込む方法、（iv）組成物（Ｃ）とＰＶＡ（Ｅ）を粉末状態のまま仕込む方法等が挙げられるが特に限定されるものではない。重合槽内での均一性の点から、上記方法（i）、（ii）及び（iii）のいずれかの方法が好ましい。

本発明のビニル系重合体の製造方法で用いられるビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニルの重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることもできる。

ビニル化合物の懸濁重合に際して、組成物（Ｃ）及びＰＶＡ（Ｅ）の他に、ビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。

本発明の製造方法によって得られたビニル系重合体は適宜可塑剤などを配合して、各種の成形品用途に用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。

［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。なお、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、得られた組成物（Ｃ）からなる粉末を再沈精製して単離された変性ＰＶＡ（Ａ）について測定した値である。

［変性ＰＶＡ（Ａ）に導入された二重結合の量］
組成物（Ｃ）の１０％水溶液を調製した。この水溶液を、５００ｇの酢酸メチル／水＝９５／５の溶液中に５ｇ滴下し変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させ、回収し乾燥させた。単離された変性ＰＶＡ（Ａ）について、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて変性ＰＶＡ（Ａ）中に導入された二重結合の量を測定した。なお、当該二重結合の量は変性ＰＶＡ（Ａ）の全モノマー単位に対する二重結合の量である。

［組成物（Ｃ）の水溶液における水不溶解物］
上記変性ＰＶＡ（Ａ）に導入された二重結合の量の測定において調製した組成物（Ｃ）の１０％水溶液について、不溶解物の有無を目視で観察した。

［組成物（Ｃ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）］
組成物（Ｃ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）は、得られた組成物（Ｃ）からなる粉末について、篩（メッシュサイズ：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて１００μｍ未満および１０００μｍを越える粒子を除去したのち、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−Ｔ−Ｈ１）を用いて測定した。なお、イエローインデックスはＪＩＳ−Ｚ８７２２（２００９年）およびＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６年）に準じて測定、計算された値である。

製造例１（組成物１の製造）
不飽和カルボン酸として無水マレイン酸０．８８部、化合物（Ｂ）として没食子酸プロピル０．１部をメタノール１５０部に溶解した溶液を調製し、そこに原料ＰＶＡとしてＰＶＡ−１（粘度平均重合度８００、けん化度７２モル％）１００部を加え、膨潤させたのち、メタノールを減圧下除去した。その後、得られた混合粉末を１０５℃の温度下、４時間熱処理を行うことで、組成物（Ｃ）として、無水マレイン酸由来の二重結合を側鎖に有する変性ＰＶＡ（Ａ）と、化合物（Ｂ）を含有する粉末状の組成物１を得た。上記変性ＰＶＡ（Ａ）は、６．０〜６．５ｐｐｍ付近に導入された二重結合のピークが確認され、その二重結合の量は０．１２モル％であった。また、上記変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は８００、けん化度は７２モル％であった。組成物１の粉末のイエローインデックス（ＹＩ）は２０．２であった。また、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）で求めた組成物１の粒径は５３０μｍであった。さらに、組成物１の１０％水溶液を調製したとき、その水溶液に不溶解物は確認されなかった。

製造例２〜１９（組成物２〜１９の製造）
使用する原料ＰＶＡ、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び量、化合物（Ｂ）の種類及び量、熱処理温度、熱処理時間を変えたこと以外は組成物１の製造と同様にして組成物２〜１７を製造した。製造条件、製造結果を表１に示す。

実施例１
組成物１を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解させてオートクレーブに１００部仕込んだ。水溶液における組成物１の濃度は、塩化ビニルの仕込み量に対して６００ｐｐｍである。次いで、ＰＶＡ（Ｅ）として、粘度平均重合度２４００、けん化度８８モル％のＰＶＡを脱イオン水に溶解させてオートクレーブに１００部仕込んだ。水溶液におけるＰＶＡ（Ｅ）の濃度は、塩化ビニルの仕込み量に対して３６０ｐｐｍである。次いで、脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。

次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部およびｔ−ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入した。その後窒素のパージを行う操作を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を仕込んだ。オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合を開始してから約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、ビニル系樹脂（塩化ビニル重合体粒子）を得た。そして、以下に示す方法で得られた粒子を評価した。評価結果を表２に示す。

（塩化ビニル重合体粒子の評価）
得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）フィッシュアイ及び（４）色相（イエローインデックス：ＹＩ）を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。

（１）平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、ＪＩＳ−Ｚ８８１５（１９９４年）に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果からＲｏｓｉｎ-Ｒａｍｍｌｅｒプロットを用いて平均粒子径を算出した。

（２）粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を質量％で表示した。評価結果を表２に示す。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１％未満
Ｃ：１％以上

ＪＩＳ標準篩い６０メッシュオンの含有量を質量％で表示した。評価結果を表２に示す。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上

なお、４２メッシュオンの含有量および６０メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。

（３）フィッシュアイ
得られた塩化ビニル重合体粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、三塩基性硫酸鉛５部及びステアリン酸亜鉛１部を１５０℃で７分間ロール練りして０．１ｍｍ厚のシートを作製し１０００ｃｍ^２当たりのフィッシュアイの数を測定した。

（４）色相（ＹＩ）
得られた塩化ビニル重合体粒子１００部、錫系安定剤であるＴＶＳ♯Ｎ−２０００Ｅ（日東化成製）３部、ウルトラマリンブルー０．０１部を１７０℃で１０分間０．４ｍｍの厚さでロール練りしたのち、得られたシートを１８５℃、１２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分間加熱しながらプレスし、その後、２０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分間冷却しながらプレスし、４２×２５×５ｍｍの厚膜を作製した。

作製した厚膜の色相（ＹＩ）を、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−Ｔ−Ｈ１）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年）に準じて測定した。値が大きいほど、塩化ビニル重合体が熱により分解し、黄色く着色していることを示している。

実施例２〜９
懸濁重合用分散安定剤として用いた組成物（Ｃ）の種類及び量、並びにＰＶＡ（Ｅ）の種類及び量を変えたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。条件と結果を表２に示す。

比較例１
組成物１及びＰＶＡ（Ｅ）の使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物（Ｃ）の量が少なすぎたため、重合が不安定であり、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒径が大きく、粗大粒子の割合も多く、フィッシュアイも多い結果となった。

比較例２
組成物（Ｃ）として組成物１０を使用し、ＰＶＡ（Ｅ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。ＰＶＡ（Ｅ）を使用しなかったため、重合が不安定であり、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒径が大きく、粗大粒子の割合も多く、フィッシュアイも多い結果となった。

比較例３
組成物（Ｃ）として組成物１１を使用したこと以外は実施例１と同様に塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物１１に含まれる変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度及びけん化度が高すぎる、なおかつＰＶＡ（Ｅ）の重合度及びけん化度が低すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒径が大きく、粗大粒子の割合も多く、フィッシュアイも多い結果となった。

比較例４
組成物（Ｃ）として組成物１２を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物１２に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体由来の二重結合が導入されていないため、重合が不安定であり、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒径が大きく、粗大粒子の割合も多く、フィッシュアイも多い結果となった。

比較例５
組成物（Ｃ）として組成物１３を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物１３は化合物（Ｂ）を含まないため、組成物１３自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。また、組成物１３の１０％水溶液を調製したとき、その水溶液には不溶解物が見られた。

比較例６
組成物（Ｃ）として組成物１４を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物１４は化合物（Ｂ）を含まないため、組成物１４自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。

比較例７
組成物（Ｃ）として組成物１５を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物１５は、化合物（Ｂ）としてソルビン酸（共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有さない化合物）を用いているため、組成物１５自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。また、組成物１５の１０％水溶液を調製したとき、その水溶液には不溶解物が見られた。

比較例８
組成物（Ｃ）として組成物１６を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物１６に含まれる変性ＰＶＡ（Ａ）において、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合の結合量が少ないため、重合が不安定であり、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒径が大きく、粗大粒子の割合も多く、フィッシュアイも多い結果となった。

比較例９
組成物（Ｃ）として組成物１７を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物１７に含まれる変性ＰＶＡ（Ａ）において、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合の結合量が多いため、組成物１７自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。また、組成物１７の１０％水溶液を調製したとき、その水溶液には不溶解物が見られた。

比較例１０
組成物（Ｃ）として組成物１８を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物１８は化合物（Ｂ）を含まないため、組成物１８自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。また、組成物１８の１０％水溶液を調製したとき、その水溶液には不溶解物が見られた。

比較例１１
組成物（Ｃ）として組成物１９を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。組成物１９は化合物（Ｂ）を多く含むため、重合が不安定であり、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒径が大きく、粗大粒子の割合も多く、フィッシュアイも多い結果となった。

実施例において示されているように、塩化ビニル重合体の製造に関して、懸濁重合用分散安定剤として特定の組成物と特定のＰＶＡを併用して製造することで、重合安定性、色相に優れ、粗大粒子の生成やフィッシュアイが少ない、塩化ビニル重合体の提供が可能となる。したがって、本発明の工業的な有用性はきわめて高い。

Claims

懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法であって；
前記分散安定剤が変性ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する組成物（Ｃ）及びポリビニルアルコール（Ｅ）を含有し、
変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に０．０１モル％以上２モル％未満有し、該不飽和カルボン酸又はその誘導体が、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和ジカルボン酸モノエステル及び不飽和ジカルボン酸ジエステル、並びにそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、
変性ポリビニルアルコール（Ａ）のけん化度が６５モル％以上７７モル％未満、粘度平均重合度が４００以上１５００未満であり、
化合物（Ｂ）が、共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物であり、
ポリビニルアルコール（Ｅ）のけん化度が７７モル％以上９７モル％未満、粘度平均重合度が１５００以上５０００未満であり、
組成物（Ｃ）における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部未満であり、
組成物（Ｃ）とポリビニルアルコール（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする製造方法。
化合物（Ｂ）が、芳香環を構成する炭素に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物である請求項１に記載の製造方法。
組成物（Ｃ）が粉末であり、かつ該粉末のイエローインデックスが５０未満である請求項１又は２に記載の製造方法。