KR20200123133A - 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자 - Google Patents

변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR20200123133A
KR20200123133A KR1020207024029A KR20207024029A KR20200123133A KR 20200123133 A KR20200123133 A KR 20200123133A KR 1020207024029 A KR1020207024029 A KR 1020207024029A KR 20207024029 A KR20207024029 A KR 20207024029A KR 20200123133 A KR20200123133 A KR 20200123133A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
modified polyvinyl
mass
particles
vinyl
Prior art date
Application number
KR1020207024029A
Other languages
English (en)
Inventor
유스케 아마노
유키 다치바나
유키 시미즈
가즈히코 마에카와
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
Publication of KR20200123133A publication Critical patent/KR20200123133A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

비닐알코올 단위, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하고, 전체 구성 단위에 대한 비닐알코올 단위의 함유량이 60 ∼ 90 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올을 함유하고, 평균 입자경이 300 ∼ 1000 ㎛ 인, 입자인 것을 특징으로 한다. 이로써, 양호한 수용성 및 감광성 모노머와의 양호한 친화성을 갖고, 또한 우수한 감광성을 갖는 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자가 제공된다.
Figure pct00006

[식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

Description

변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자
본 발명은, 감광성이 우수한 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자에 관한 것이다.
폴리비닐알코올 수지는, 몇 안되는 결정성의 수용성 고분자로서 우수한 계면 특성 및 강도 특성을 갖는 점에서, 종이 가공, 섬유 가공 및 에멀션용의 안정제 등에 이용되고 있다. 한편으론, 결정성의 제어나 관능기의 도입에 의한, 특정 성능을 향상시킨 고기능화의 추구도 행해지고 있어, 이른바 변성 폴리비닐알코올도 여러 가지로 개발되고 있다.
올레핀은 반응성 관능기로, 올레핀을 비닐알코올계 중합체의 측사슬에 도입함으로써, 고에너지선에 의한 가교 내수화 (耐水化) 나, 그래프트 중합에 의한 중합체의 개질 등이 가능해진다. 특히, 측사슬에 α,β-불포화 구조를 도입한 변성 폴리비닐알코올은, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 가교됨으로써 간편하게 내수화할 수 있어, 물로 현상할 수 있는 점에서, 최근의 환경 규제 강화를 배경으로, 수계 인쇄판 원판 등에 널리 이용되고 있다.
측사슬에 α,β-불포화 구조를 도입한 변성 폴리비닐알코올은 지금까지 몇 가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어 특허문헌 1, 2 에는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 특허문헌 3 에는 아크릴아미드기를 측사슬에 도입한 변성 폴리비닐알코올이 예시되어 있다. 그러나, 이들 변성 폴리비닐알코올은 측사슬이 부피가 크기 때문에, 변성 폴리비닐알코올의 단위 중량당 감광성 부위의 양을 늘리려면 다량의 변성이 필요한 것, 또 α,β-불포화 구조의 도입에 다단 (多段) 의 반응 공정이 필요한 것 등, 문제를 안고 있었다.
이러한 과제에 대해, 예를 들어 특허문헌 4 에는, 상기 서술한 메타크릴레이트기를 일 단계의 반응으로 폴리비닐알코올 수지에 도입하는 방법이 예시되어 있다. 특허문헌 4 에 기재된 방법으로 얻어지는 변성 폴리비닐알코올은, 메타크릴레이트기를 갖는 측사슬의 단위 구조의 부피가 작아, 적은 변성량으로도 변성 폴리비닐알코올의 단위 중량당 감광성 부위의 양을 늘리는 것이 가능해진다.
일본 공개특허공보 평10-312166호 일본 공개특허공보 평4-283749호 일본 공개특허공보 2001-72720호 WO2007/23762호 공보
그러나 본 발명자들에 의해, 특허문헌 4 에 기재된 변성 폴리비닐알코올은, 특히 비닐알코올 단위의 함유량이 낮은 경우에, 수지의 형상에 따라서는 용해 중에 겔화를 야기하여 수용성이 악화되는 경향이 매우 높다고 하는 과제가 판명되었다. 본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 양호한 수용성 및 감광성 모노머와의 양호한 친화성을 갖고, 또한 우수한 감광성을 갖는 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 용해 중에 수지가 받는 열에 의해 감광성 부위끼리가 반응하여 변성 폴리비닐알코올이 자기 가교하는 것에서 기인하는 겔화가 원인은 아닐까라고 생각하여, 예의 검토한 결과, 특정한 변성 폴리비닐알코올을 함유하고, 특정 범위의 평균 입자경을 갖는 입자가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는,
[1] 비닐알코올 단위, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하고, 전체 구성 단위에 대한 비닐알코올 단위의 함유량이 60 ∼ 90 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올을 함유하고, 평균 입자경이 300 ∼ 1000 ㎛ 인, 입자 ;
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[2] 비표면적이 0.01 ∼ 0.5 ㎡/g 인, [1] 의 입자 ;
[3] 상기 변성 폴리비닐알코올의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터가 0.35 ∼ 0.60 인, [1] 또는 [2] 의 입자 ;
[4] 상기 변성 폴리비닐알코올의 전체 구성 단위에 대한 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 0.05 ∼ 3.0 몰％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 입자 ;
를 제공함으로써 해결된다.
본 발명의 입자는, 양호한 수용성 및 감광성 모노머와의 양호한 친화성을 갖고, 또한 우수한 감광성을 갖는다.
본 발명의 입자는, 비닐알코올 단위, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (1) 로 부르는 경우가 있다) 를 함유하고, 전체 구성 단위에 대한 비닐알코올 단위의 함유량이 60 ∼ 90 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올 (이하, 변성 폴리비닐알코올 (A) 로 부르는 경우가 있다) 을 함유한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
구성 단위 (1) 중에 존재하는 올레핀은 고에너지선으로 가교할 수 있기 때문에, 변성 폴리비닐알코올 (A) 는, 가교에 의한 내수화나 겔의 생성이 가능하다. 또, 상기 올레핀은, α,β-불포화형이기 때문에 반응성이 높아, 고에너지선에 의한 가교가 용이하다.
식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 보존 안정성의 관점에서, R1 은 메틸기인 것이 바람직하다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 에 있어서의 구성 단위 (1) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 전체 구성 단위에 대해, 바람직하게는 0.05 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.07 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 몰％ 이상이고, 바람직하게는 3 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 몰％ 이하이다. 구성 단위 (1) 의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 고에너지선에 의한 가교 효과가 발현되기 쉽다. 구성 단위 (1) 의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 구성 단위 (1) 끼리의 자기 가교에 의한 수용성의 악화를 억제하기 쉽다. 변성 폴리비닐알코올 (A) 는, 구성 단위 (1) 을 1 종 또는 2 종 이상 가지고 있어도 된다. 2 종 이상의 구성 단위 (1) 을 갖는 경우, 이들 2 종 이상의 구성 단위 (1) 의 함유량의 합계가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 반복 단위를 말한다. 예를 들어, 하기 비닐알코올 단위나, 후술하는 비닐에스테르 단위도 구성 단위이다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 에 있어서, 전체 구성 단위에 대한 비닐알코올 단위의 함유량은 60 ∼ 90 몰％ 이다. 상기 비닐알코올 단위의 함유량이 60 몰％ 미만이면 변성 폴리비닐알코올의 수용성이 악화된다. 한편으론, 상기 비닐알코올 단위의 함유량이 90 몰％ 초과인 경우에는, 수용액 조제시에 입자 표면이 팽윤하여 입자끼리 융착된 조대한 응집물 (이른바 「덩어리」) 을 형성하기 때문에, 덩어리의 용해에 고온에서 장시간의 용해 처리가 필요하게 되어, 열 가교에 의한 겔화를 유발한다. 또, 상기 비닐알코올 단위의 함유량이 90 몰％ 초과이면, 감광성 모노머와의 친화성도 저하된다. 상기 비닐알코올 단위의 함유량은 바람직하게는 65 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 68 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 72 몰％ 이상이고, 바람직하게는 88 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 86 몰％ 이하이다. 상기 비닐알코올 단위의 함유량이 이들 바람직한 범위에 있는 경우, 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 수용성이 적당히 우수하며, 또한 입자 표면이 팽윤되기 어렵기 때문에, 본 발명의 입자는 수용성이 우수한 경향이 있다. 또, 계면 활성능이 높은 경향이 있기 때문에, 분산제 용도에 바람직하다. 그리고, 감광성 모노머와의 친화성도 향상되기 쉬워, 예를 들어 쇄판재 (刷版材) 등에 사용되는 감광성 수지층에 적용할 수 있다.
비닐알코올 단위는, 가수 분해나 가알코올 분해 등에 의해 비닐에스테르 단위로부터 유도할 수 있다. 그 때문에, 비닐에스테르 단위로부터 비닐알코올 단위로 변환할 때의 조건 등에 따라서는, 변성 폴리비닐알코올 (A) 중에 비닐에스테르 단위가 잔존하는 경우가 있다. 따라서, 변성 폴리비닐알코올 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 비닐에스테르 단위를 함유하고 있어도 된다.
상기 비닐에스테르 단위의 비닐에스테르의 예로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산비닐이 공업적 관점에서 바람직하다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 구성 단위 (1), 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위 이외의 구성 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다. 당해 구성 단위는, 예를 들어, 비닐에스테르와 공중합 가능하고, 또한 구성 단위 (1) 로 변환 가능한 불포화 단량체나, 비닐에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 등에서 유래하는 구성 단위이다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등의 α-올레핀류 ; 아크릴산 및 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류 ; 메타크릴산 및 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 (예를 들어 4 급염) ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 (예를 들어 4 급염) ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류 ; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류 ; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류 ; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 염 또는 그 에스테르 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등이다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 에 있어서의 구성 단위 (1), 비닐알코올 단위, 및 그 밖의 임의의 구성 단위의 배열 순서에 특별히 제한은 없고, 변성 폴리비닐알코올 (A) 는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 의 JIS K6726 에 준거하여 측정한 점도 평균 중합도는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상이고, 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 2,500 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하이다. 점도 평균 중합도가 상기 하한치 이상이면, 필름으로 했을 때에 당해 필름의 기계적 강도가 우수한 경향이 있다. 점도 평균 중합도가 상기 상한치 이하이면, 수용성이 우수하기 때문에, 수용액 조제시에 고온 그리고 장시간의 처리가 불필요해져, 열 가교에 의한 겔화를 유발하기 어렵다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 에 있어서의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터 (이하 η' 로 나타내는 경우가 있다) 는, 바람직하게는 0.35 이상, 보다 바람직하게는 0.37 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상이고, 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.57 이하, 더욱 바람직하게는 0.55 이하이다. 「잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터」란, 잔존하는 비닐에스테르 단위의 연쇄 분포 상태를 나타내기 위한 지표로, 13C-NMR 스펙트럼 중의 메틸렌 영역에 나타나는 3 개의 피크의 해석에 의해 구할 수 있다. 그 스펙트럼에 있어서, 3 개의 피크는, 좌측에서부터 (OH, OH), (OH, OAc), (OAc, OAc) 에 상당하는 3 개의 2 단위 연속 구조 (dyad) 에 상당하고, 그 강도는 3 개의 구조에 비례하고 있다. η' 는, 0 에서 2 까지의 값을 취할 수 있다. 0 인 경우에는 완전히 블록적이고, 2 에 가까워질수록 교호성이 있으며, 1 의 경우에는 비닐알코올 단위와 비닐에스테르 단위가 완전히 랜덤하게 존재하는 것을 나타낸다 (예를 들어 「포벌 (Poval)」, 고분자 간행회, 1981년 4월 1일 개정 신판 발행, 제 246 페이지 ∼ 249 페이지 참조). η' 가 상기 하한치 이상이면, 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 결정성이 적당히 낮아지고, 입자의 수용성이 적당히 높아지기 때문에, 수용액 조제시에 고온 그리고 장시간의 처리가 불필요해져, 열 가교에 의한 겔화를 유발하기 어렵다. 또,η' 가 상기 상한치 이하이면, 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 결정성이 적당히 높아지고, 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 수용성이 적당히 낮아져, 거기에 따라 입자 표면의 수용성이 적당히 낮아지기 때문에, 열수 (熱水) 에 본 발명의 입자를 첨가했을 때에 덩어리를 형성하는 현상을 억제하기 쉽다. 그 때문에, 수용액 조제시에 덩어리의 용해를 위한 고온 그리고 장시간의 처리가 불필요해져, 열 가교에 의한 겔화를 유발하기 어렵다.
본 발명의 입자는, 평균 입자경이 300 ∼ 1000 ㎛ 이다. 상기 서술한 바와 같이, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 변성 폴리비닐알코올은, 우수한 반응성에서 기인하여 물에 대한 용해 처리시에 겔을 생성하기 쉽다고 하는 문제를 안고 있다. 그러나, 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 입자의 물에 대한 용해 속도가 크기 때문에, 단시간의 용해 처리로 용액 조제가 가능해져, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 가교를 일으키지 않고서 안정적인 수용액의 조제가 가능해지는 것이 밝혀졌다. 평균 입자경이 300 ㎛ 미만인 경우, 열수에 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자를 첨가했을 때에, 덩어리를 형성하기 쉽기 때문에, 수용액 조제시에 덩어리의 용해에 고온 그리고 장시간의 처리가 필요해져, 열 가교에 의한 겔화를 유발한다. 평균 입자경은 400 ㎛ 이상이 바람직하고, 500 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 평균 입자경이 1000 ㎛ 를 초과하면, 입자의 수용성이 악화되기 때문에, 수용액 조제시에 고온 그리고 장시간의 처리가 필요해져, 열 가교에 의한 겔화를 유발한다. 평균 입자경은 900 ㎛ 이하가 바람직하고, 800 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경은, 메탄올 중에 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자를 분산시키고 레이저 광에 의한 광 산란법을 사용하여 측정되는 체적 평균 입자경을 의미한다.
본 발명의 입자의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 상기 하한치 이상이면, 입자의 수용성이 적당히 높아지기 때문에, 수용액 조제시에 고온에서 장시간의 용해 처리가 불필요해져, 열 가교에 의한 겔화를 유발하기 어렵다. 비표면적이 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 입자의 밀도가 적당히 높아지기 때문에, 열수에 입자를 첨가했을 때에 입자가 열수에 침강되기 쉬워, 수면에서의 덩어리의 형성을 억제하기 쉽고, 수용액 조제시에 덩어리 용해를 위한 고온 그리고 장시간의 처리가 불필요해져, 열 가교에 의한 겔화를 억제하기 쉽다.
본 발명의 입자에 있어서의 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐알코올과 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 에스테르 교환 반응시키는 방법 ; 폴리비닐알코올과 무수 아크릴산 또는 무수 메타크릴산을 반응시키는 방법 ; 폴리비닐알코올과 염화아크릴로일 또는 염화메타크릴로일을 반응시키는 방법 ; 등을 들 수 있다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 를, 폴리비닐알코올과 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 제조하는 경우, 폴리비닐알코올, 하기 식 (2) 로 나타내는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 (이하, 에스테르 (2) 로 부르는 경우가 있다), 및 에스테르 교환 반응 촉매를 혼합함으로써, 폴리비닐알코올의 비닐알코올 단위와 에스테르 (2) 를 에스테르 교환 반응시키는 방법이 바람직한 실시양태로서 채용된다. R2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 에스테르 교환 반응에 의해 R2OH (R2 는 하기 식 (2) 와 동일한 의미) 로 나타내는 알코올이 탈리되지만, 당해 알코올을 반응계 밖으로 제거함으로써, 폴리비닐알코올과 에스테르 (2) 의 반응이 촉진된다. 이러한 관점에서, 당해 알코올은 저비점의 화합물인 것이 바람직하고, R2 의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 1, 즉 R2 는 메틸기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (2) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
변성 폴리비닐알코올 (A) 를, 폴리비닐알코올과 에스테르 (2) 를 에스테르 교환 반응시켜 제조하는 경우, 에스테르 교환 반응 촉매를 공존시켜도 된다. 에스테르 교환 반응 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 ; 아세트산, 프로피온산, 프탈산, 벤조산 등의 유기 카르복실산류 ; 메틸술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 술폰산류 ; 인산디에틸, 인산페닐 등의 유기 인산류 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 ; 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염 및 탄산수소염 ; 인산삼리튬, 인산이수소칼륨, 피로인산나트륨, 메타인산칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 인산염 및 인산수소염 ; 메타붕산칼륨, 사붕산나트륨, 오르토붕산마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 붕산염 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 벤조산나트륨, 아세트산마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르복실산염 ; 리튬에톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 마그네슘메톡시드, 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕시드 화합물 또는 페녹시드 화합물 ; 산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 ; 암모니아 ; 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄메틸카보네이트, 테트라메틸암모늄에틸카보네이트, 메틸트리에틸암모늄메틸카보네이트, 메틸트리n-부틸암모늄메틸카보네이트, 메틸트리n-옥틸메틸카보네이트 등의 암모늄염 ; 수산화테트라페닐포스포늄, 수산화테트라메틸포스포늄, 테트라메틸포스포늄메틸카보네이트, 메틸트리n-부틸포스포늄에틸카보네이트, 메틸트리n-옥틸포스포늄메틸카보네이트 등의 포스포늄염 ; n-부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 에틸렌디아민 등의 1 급 아민 ; 디에틸아민, 메틸에틸아민, 피롤리딘, N-메틸톨루이딘 등의 2 급 아민 ; 트리에틸아민, 트리n-부틸아민, N-메틸-N-에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 3 급 아민 ; 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이미다졸, 피리미딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 함질소 방향족 복소환식 화합물 ; 염화카드뮴, 산화카드뮴, 아세트산카드뮴 등의 카드뮴계 화합물 ; 염화주석, 산화주석, 아세트산주석, 옥탄산주석, 트리부틸주석, 아세틸아세톤주석(IV)클로라이드 등의 주석계 화합물 ; 염화납, 산화납, 탄산납, 사아세트산납 등의 납계 화합물 ; 염화알루미늄, 산화알루미늄, 아세트산알루미늄, 알루미늄알콕시드 등의 알루미늄계 화합물 ; 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 산화아연, 아세트산아연, 트리플루오로아세트산아연, 스테아르산아연, 질산아연, 탄산아연, 황산아연, 아세틸아세톤아연(II), 트리플루오로메탄술폰산아연(II), 아연2-테트라플루오로보레이트, 옥소[헥사(트리플루오로아세타토)]테트라아연 등의 아연계 화합물 ; 염화비스무트, 산화비스무트, 아세트산비스무트 등의 비스무트계 화합물 ; 염화철, 산화철, 아세트산철, 아세틸아세톤철(III), N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민철(II) 등의 철계 화합물 ; 염화코발트, 산화코발트, 아세트산코발트, 스테아르산코발트, 아세틸아세톤코발트(II) 등의 코발트계 화합물 ; 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 산화구리, 아세트산구리, 아세틸아세톤구리(II) 등의 구리계 화합물 ; 염화크롬, 산화크롬, 아세트산크롬, 아세틸아세톤크롬(III) 등의 크롬계 화합물 ; 염화몰리브덴, 산화몰리브덴, 아세트산몰리브덴, 아세틸아세톤몰리브덴(VI)디옥시드 등의 몰리브덴계 화합물 ; 염화망간, 산화망간, 아세트산망간, 아세틸아세톤망간(II) 등의 망간계 화합물 ; 염화티탄, 산화티탄, 아세트산티탄, 알콕시티탄, 락트산티탄, 아세틸아세톤티탄(VI)옥사이드 등의 티탄계 화합물 ; 염화지르코늄, 산화지르코늄, 아세트산지르코늄, 아세틸아세톤지르코늄(IV) 등 지르코늄계 화합물 ; 염화하프늄, 산화하프늄, 트리플루오로메탄술폰산하프늄(IV) 등의 하프늄계 화합물 ; 염화란탄, 산화란탄, 아세트산란탄, 질산란탄, 란탄알콕시드, 아세틸아세톤란탄(III), 트리플루오로메탄술폰산란탄(III) 등의 란탄계 화합물 ; 염화게르마늄, 산화게르마늄 등의 게르마늄계 화합물 ; 리파아제 등의 효소 ; 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 반응성이나 얻어지는 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 색상의 관점에서, 무기산, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 유기 인산, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염 및 탄산수소염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 인산염 및 인산 수소염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르복실산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕시드 화합물 또는 페녹시드 화합물, 암모늄염류, 포스포늄염류, 알루미늄계 화합물, 아연계 화합물, 비스무트계 화합물, 티탄계 화합물, 지르코늄계 화합물, 란탄계 화합물이 보다 바람직하고, 무기산, 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염 및 탄산수소염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르복실산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕시드 화합물, 암모늄염류, 아연계 화합물, 티탄계 화합물, 지르코늄계 화합물, 란탄계 화합물이 더욱 바람직하며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르복실산염, 암모늄염류, 아연계 화합물이 가장 바람직하다.
에스테르 교환 반응 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 에스테르 교환 반응 촉매의 첨가량이 상기 하한치 이상이면 반응률이 우수한 경향이 있고, 상기 상한치 이하이면 촉매 잔류물을 제거하기 쉬워, 얻어지는 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 색상이나 열안정성이 우수한 경향이 있다. 또, 에스테르 (2) 의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 바람직하게는 1000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 500 질량부 이하이다. 상기 에스테르 (2) 의 첨가량이 상기 하한치 이상이면 반응률이 우수한 경향이 있고, 상기 상한치 이하이면 반응 후 잔존하는 에스테르 (2) 를 제거하기 쉽다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 를, 폴리비닐알코올과 에스테르 (2) 를 에스테르 교환 반응시켜 제조하는 경우의 반응 방법으로는, 폴리비닐알코올, 에스테르 (2) 및 에스테르 교환 반응 촉매가 혼합된 상태를 경유하고 있으면 되고, 용융된 폴리비닐알코올에 에스테르 (2) 및 에스테르 교환 반응 촉매를 혼합하여 반응시키는 방법 ; 에스테르 (2) 와 에스테르 교환 반응 촉매가 용해되고, 또한 폴리비닐알코올이 용해되지 않는 용매 중에서, 슬러리 상태로 반응시키는 방법 ; 폴리비닐알코올, 에스테르 (2) 및 에스테르 교환 반응 촉매가 모두 균일하게 용해된 용액 상태로 반응시키는 방법 ; 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응성이나 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 단리성 등을 고려한 다음, 적당히 바람직한 방법을 채용할 수 있다. 변성 폴리비닐알코올 (A) 의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터를 상기 바람직한 범위 내로 하는 관점에서는, 에스테르 (2) 와 에스테르 교환 반응 촉매가 용해되고, 또한 폴리비닐알코올이 용해되지 않는 용매 중에서, 슬러리 상태로 반응시키는 방법이 바람직하다. 또, 에스테르 교환 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 에스테르 (2) 로부터 탈리된 알코올을 반응계 밖으로 제거하는 관점에서, 당해 알코올의 비점 이상인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 170 ℃ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 가 가장 바람직하다. 에스테르 (2) 로부터 탈리된 알코올의 비점을 낮추기 위해, 반응계를 감압으로 해도 되며, 그 경우의 계 내의 압력은 바람직하게는 5 ㎪ ∼ 99 ㎪, 보다 바람직하게는 8 ㎪ ∼ 97 ㎪, 더욱 바람직하게는 10 ㎪ ∼ 95 ㎪ 이다.
변성 폴리비닐알코올 (A) 를, 폴리비닐알코올과 에스테르 (2) 를 에스테르 교환 반응시켜 제조하는 경우, 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; n-헥산, n-펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 지방족 또는 방향족 할로겐화물 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 ; 디에틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬락탐류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디알킬아미드류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 술포란 등의 술포란 류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니트릴류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, N-알킬락탐류, N,N-디알킬아미드류, 술폭시드류, 술포란류 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, N-알킬락탐류, N,N-디알킬아미드류, 술폭시드류가 보다 바람직하다.
본 발명의 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 변성 폴리비닐알코올 (A) 를 그대로 원심 분쇄기, 해머 밀 등으로 분쇄, 미립자화한 다음에, 체 가름 혹은 사이클론 분급 등의 수단으로 본 발명의 평균 입자경의 범위가 되도록 입자를 분급하는 수법이나, 폴리비닐알코올을 상기 수단으로 분쇄, 미립자화한 다음에, 체 가름 혹은 사이클론 분급 등의 수단으로 본 발명의 평균 입자경의 범위가 되도록 입자를 분급하고, 폴리비닐알코올이 용해되지 않는 조건으로 당해 폴리비닐알코올 입자와 변성제를 반응시켜 변성 폴리비닐알코올 (A) 를 얻는 방법 등이 사용된다.
본 발명의 입자에는, 그 용도에 따라서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 중합 금지제 (페노티아진 등), 충전재, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 다른 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 곰팡이 방지제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 입자는, 단독으로 또는 다른 성분과의 혼합물로서, 성형, 방사, 에멀션화 등의 공지 방법에 따라서, 폴리비닐알코올이 사용되는 각종 용도에 사용할 수 있다. 이러한 용도로는, 예를 들어 감광성 쇄판재, 감광성 유제용 분산제, 인쇄판 원판, 각종 용도의 계면 활성제, 종이용 코팅제, 종이용 내첨제 및 안료 바인더 등의 종이용 개질제, 목재, 종이, 알루미늄박 및 무기물 등의 접착제, 부직포 바인더, 도료, 경사 (經絲) 사이즈제, 섬유 가공제, 폴리에스테르 등의 소수성 섬유의 사이즈제, 그 외 각종 필름, 시트, 보틀, 섬유, 증점제, 응집제, 토양 개질제, 함수 겔, 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「％」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 「질량％」 및 「질량부」를 나타낸다.
[식 (1) 로 나타내는 구성 단위 및 비닐알코올 단위의 함유량의 산출]
니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「LAMBDA 500」을 사용하여, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 입자의 1H-NMR 을, 중수소화 디메틸술폭시드 중, 실온에서 측정하여, 올레핀 프로톤 유래의 피크 (5.0 ∼ 7.5 ppm) 의 적분치로부터 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량을 산출하고, 비닐알코올 구조의 주사슬 메틴프로톤 유래의 피크 (3.1 ∼ 4.0 ppm) 로부터 비닐알코올 단위의 함유량을 산출하였다.
[블록 캐릭터 (η') 의 산출]
니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「LAMBDA 500」을 사용하여, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 입자의 13C-NMR 을, 중수 중, 70 ℃ 에서 측정하고, 주사슬 메틸렌 유래의 피크 ((OH, OH) : 44.5 ∼ 47.5 ppm, (OH, OAc) : 42.5 ∼ 44.5 ppm, (OAc, OAc) : 39.0 ∼ 42.0 ppm) 의 적분치로부터, 「포벌」(고분자 간행회, 1981년 4월 1일 개정 신판 발행, 제 246 페이지 ∼ 249 페이지) 에 기재된 방법에 따라서 η' 를 산출하였다.
[평균 입자경의 측정]
실시예 또는 비교예에서 얻어진 입자를 메탄올에 분산시키고, 주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절 장치 「LA-950V2」를 사용하여 체적 평균 입자경을 측정하였다.
[비표면적의 측정]
유아사 아이오닉스 주식회사 제조 비표면적 측정 장치 「MONOSORB」를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET 일점법에 의해, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 입자의 비표면적을 도출하였다.
[용해성의 평가]
실시예 또는 비교예에서 얻어진 입자를, 80 ℃ 로 가온한 탈이온수에 첨가 (농도 10 질량％) 하고, 80 ℃ 인 채로 교반하여, 완용 (完溶) 되기까지 걸린 시간을 기록하였다. 24 시간이 경과해도 여전히 미용해물이 잔류한 경우에는 「용해 불가」로 판단하고, 표 1 에는 「-」로 기재하였다.
[감광성의 평가]
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 입자를 함유하는 수용액 (농도 5 질량％) 에, 광 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을, 입자 100 질량부에 대해 1 질량부가 되도록 첨가하고 용해시켜, 도공액을 조제하였다. 당해 도공액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단을 구부려 접어 제조한 15 ㎝ × 15 ㎝ 의 형틀에 유연하고, 실온 대기압 하에서 용매를 충분히 휘발시켜, 두께 약 100 ㎛ 의 필름을 얻었다. 여기에 2640 mJ/㎠ 의 강도로 자외선을 조사하여, 평가용 필름을 제조하였다. 얻어진 평가용 필름을 비등수 중에서 1 시간 침지하고, 물로부터 꺼내어, 40 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시킨 후에 질량 (W3) 을 측정하였다. 얻어진 질량 (W3) 과 침지 전의 질량 (W4) 으로부터, 이하의 식에 따라서 자비 조건 하에 있어서의 용출률을 산출하고, 이 용출률을 감광성의 지표로 하였다 (용출률이 낮을수록 감광성이 높은 것을 의미한다). 또한, 수 중에 침지 중에 평가용 필름이 용해된 경우에는 「측정 불능」으로 평가하고, 표 1 에는 「-」로 기재하였다.
용출률 (질량％) = 100 × ([W4]－[W3])/[W4]
[감광성 모노머와의 친화성의 평가]
감광성 모노머로서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 4-아크릴로일모르폴린 (ACMO) 을, 표 1 에 기재된 질량비로 물과 혼합한 수용액을 조제하였다. 여기에, 이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 입자를 농도 2 질량％ 가 되도록 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하였다. 그 후 교반을 정지시키고, 개구경 0.45 ㎛ 의 PTFE 필터 (필터 질량을 Wa 로 한다) 로 여과하였다. 여과 분리된 성분마다 필터 질량을 측정 (Wb 로 한다) 한 후, 여과 분리된 성분마다 필터를 80 ℃ 에서 밤새 진공 건조시키고, 건조 후의 질량을 측정 (Wc 로 한다) 하여, (팽윤도) = (Wb－Wa)/(Wc－Wa) 로부터, 여과 분리된 성분의 팽윤도를 산출하였다. 또, 이하의 판정 기준에 따라서 감광성 모노머와의 친화성을 평가하였다 (A 가 가장 친화성이 높고, C 가 가장 친화성이 낮은 것을 의미한다).
여과 조작으로 여과 분리된 성분이 발생하지 않은 경우 : A
여과 조작으로 여과 분리된 성분의 팽윤도의 값이 3 을 초과한 경우 : B
여과 조작으로 여과 분리된 성분의 팽윤도의 값이 3 이하였던 경우 : C
[실시예 1]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 315 질량부, 메타크릴산메틸 585 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 아세트산나트륨 1.5 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 5-88,) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 까지 승온하여, 슬러리 상태로 1.5 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올을 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시킴으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 113 질량부, 메타크릴산메틸 454 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 아세트산나트륨 1.1 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 5-74) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 까지 승온하여, 슬러리 상태로 8 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올을 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시킴으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 315 질량부, 메타크릴산메틸 585 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 아세트산나트륨 1.5 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 22-88) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 까지 승온하여, 슬러리 상태로 3 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올을 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시킴으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 113 질량부, 메타크릴산메틸 454 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 아세트산나트륨 1.1 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 5-74) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 까지 승온하여, 슬러리 상태로 2 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올을 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시킴으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 180 질량부, 아크릴산메틸 720 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 아세트산나트륨 1.1 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 5-74) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 80 ℃ 까지 승온하여, 슬러리 상태로 1 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올을 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시킴으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 900 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 22-88) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 까지 승온하여, 균일한 용액을 얻었다. 당해 용액을 실온까지 냉각한 후, 여기에 메타크릴산메틸 35.9 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 아세트산나트륨 2.0 질량부를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반한 후, 다시 100 ℃ 로 승온하였다. 6 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 디메틸술폭시드 600 질량부를 첨가하여 희석하였다. 이 용액을, 메탄올에 적하하여 변성 폴리비닐알코올을 석출시켰다. 석출한 변성 폴리비닐알코올을 여과 분리하여 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시켰다. 다음으로, 얻어진 변성 폴리비닐알코올을 초원심 분쇄기로 분쇄한 후, 체 (425 ㎛ ∼ 710 ㎛) 를 사용하여 분급함으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 22-98s) 를 평가하였다. 당해 입자의 비표면적은 0.29 ㎡/g 이었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 22-98) 를 초원심 분쇄기로 분쇄한 후, 체 (425 ㎛ ∼ 700 ㎛) 를 사용하여 분급함으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 당해 입자의 비표면적은 0.09 ㎡/g 이었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 900 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 22-88) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 까지 승온하여, 균일한 용액을 얻었다. 당해 용액을 실온까지 냉각한 후, 여기에 메타크릴산메틸 35.9 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 아세트산나트륨 1.5 질량부를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반한 후, 다시 100 ℃ 로 승온하였다. 4 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 디메틸술폭시드 600 질량부를 첨가하여 희석하였다. 이 용액을, 메탄올에 적하하여 변성 폴리비닐알코올을 석출시켰다. 석출한 변성 폴리비닐알코올을 여과 분리하여 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시켰다. 다음으로, 얻어진 변성 폴리비닐알코올을 초원심 분쇄기로 분쇄한 후, 체 (75 ㎛ ∼ 212 ㎛) 를 사용하여 분급함으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 400 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 22-88) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 까지 승온하여, 균일한 용액을 얻었다. 당해 용액을 실온까지 냉각한 후, 여기에 메타크릴산메틸 15 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 나트륨메톡시드 1.0 질량부를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반한 후, 다시 100 ℃ 로 승온하였다. 5 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 디메틸술폭시드 600 질량부를 첨가하여 희석하였다. 이 용액을, 메탄올에 적하하여 변성 폴리비닐알코올을 석출시켰다. 석출한 변성 폴리비닐알코올을 여과 분리하여 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시켰다. 다음으로, 얻어진 변성 폴리비닐알코올을 초원심 분쇄기로 분쇄한 후, 체 (500 ㎛ ∼ 1000 ㎛) 를 사용하여 분급함으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 400 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 PVA 22-88) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 까지 승온하여, 균일한 용액을 얻었다. 당해 용액을 실온까지 냉각한 후, 여기에 아크릴산메틸 38 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 아세트산나트륨 1.8 질량부를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반한 후, 다시 100 ℃ 로 승온하였다. 5 시간 반 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 디메틸술폭시드 600 질량부를 첨가하여 희석하였다. 이 용액을, 메탄올에 적하하여 변성 폴리비닐알코올을 석출시켰다. 석출한 변성 폴리비닐알코올을 여과 분리하여 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시켰다. 다음으로, 얻어진 변성 폴리비닐알코올을 초원심 분쇄기로 분쇄한 후, 체 (300 ㎛) 를 사용하여 미립을 제거함으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 당해 입자는, 농도 5 질량％ 의 수용액의 조제를 시도했지만, 80 ℃ 에서 20 시간 이상 가열 용해 처리를 계속해도 완용되지 않고, 입자가 함수하여 팽윤된 겔상물이 생성되었기 때문에, 필름 제막할 수 없었다.
[비교예 6]
교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭시드 284 질량부, 메타크릴산메틸 284 질량부, 페노티아진 1.1 질량부, 아세트산나트륨 1.8 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조 Elvanol 71-30) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 까지 승온하여, 슬러리 상태로 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올을 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 Pa 에서 20 시간 건조시킴으로써, 목적하는 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 1 ∼ 6 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 입자는, 수용액 조제시에 열에 의한 겔화가 발생하기 어렵고, 우수한 수용성을 가지면서, 감광성도 우수하다. 또, 감광성 모노머와의 친화성이 높아, 고농도의 감광성 모노머 수용액에 용해시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 입자는, 자외선 경화성 코팅이나 쇄판재 등의 폭넓은 용도에 이용할 수 있다.
비교예 1, 2 와 같이, 미변성의 폴리비닐알코올 입자는 높은 수용성을 갖지만, 감광성은 발현되지 않는다. 비교예 3, 5, 6 과 같이, 평균 입자경이 본 발명의 범위 밖에 있는 입자는, 수용액 조제시에 겔화되기 쉽다. 이 요인은 확실하지 않지만, 발명자들의 관찰에 의하면, 비교예 3, 6 과 같이 평균 입자경이 본 발명의 범위보다 작은 경우에는, 열수에 폴리비닐알코올 수지 입자를 첨가했을 때에 덩어리를 형성하고, 그 후 가열 교반을 계속하면 당해 응집물인 채로 함수 겔화되어 있었다. 미변성의 폴리비닐알코올 입자는, 덩어리를 형성해도 그대로 가열 교반을 계속하면 곧 완용되지만, 본 발명의 입자에 함유되는 변성 폴리비닐알코올은 열에 의해 변성 부위끼리가 반응하여 가교되기 쉽기 때문에, 덩어리를 용해하기 위해서 장시간 가열했던 것이 겔화를 유발한 것으로 생각된다. 한편, 비교예 5 와 같이 평균 입자경이 본 발명의 범위보다 큰 경우, 본래 물에 대한 용해성이 나쁘고, 상기 서술한 바와 같이 장시간 가열했던 것이 겔화를 유발한 것으로 생각된다. 또, 비교예 4 와 같이, 평균 입자경이 본 발명의 범위 내이지만, 비닐알코올 단위의 함유량이 본 발명의 범위보다 많은 경우, 감광성 모노머와의 친화성이 낮고, 감광성 모노머 수용액에 용해시키는 것이 곤란하다.

Claims (4)

  1. 비닐알코올 단위, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하고, 전체 구성 단위에 대한 비닐알코올 단위의 함유량이 60 ∼ 90 몰％ 인 변성 폴리비닐알코올을 함유하고, 평균 입자경이 300 ∼ 1000 ㎛ 인, 입자.
    Figure pct00005

    [식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    비표면적이 0.01 ∼ 0.5 ㎡/g 인, 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성 폴리비닐알코올의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터가 0.35 ∼ 0.60 인, 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 폴리비닐알코올의 전체 구성 단위에 대한 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 0.05 ∼ 3.0 몰％ 인, 입자.
KR1020207024029A 2018-02-19 2019-02-18 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자 KR20200123133A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018027263 2018-02-19
JPJP-P-2018-027263 2018-02-19
PCT/JP2019/005878 WO2019160142A1 (ja) 2018-02-19 2019-02-18 変性ポリビニルアルコールを含む粒子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200123133A true KR20200123133A (ko) 2020-10-28

Family

ID=67619378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207024029A KR20200123133A (ko) 2018-02-19 2019-02-18 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11485811B2 (ko)
EP (1) EP3757138A4 (ko)
JP (1) JP7132255B2 (ko)
KR (1) KR20200123133A (ko)
CN (1) CN111712525B (ko)
TW (1) TWI800605B (ko)
WO (1) WO2019160142A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112752884B (zh) * 2018-08-28 2023-02-10 国际企业公司 具有增强耐水性的可再制浆纸带及其制备方法
CN113227162B (zh) 2018-12-28 2023-04-14 株式会社可乐丽 改性乙烯醇类聚合物粒子的制造方法和由该制造方法得到的粒子
TWI736318B (zh) * 2020-06-12 2021-08-11 長興材料工業股份有限公司 聚乙烯醇接枝共聚物及其用途
JP2022158626A (ja) * 2021-04-02 2022-10-17 株式会社クラレ 重合体の製造方法、ラジカル重合用組成物及びラジカル重合制御剤
TWI788127B (zh) 2021-12-03 2022-12-21 財團法人工業技術研究院 疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的製備方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04283749A (ja) 1991-03-12 1992-10-08 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JPH10312166A (ja) 1997-03-10 1998-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示装置および光学補償シート
JP2001072720A (ja) 1999-07-02 2001-03-21 Kuraray Co Ltd 二重結合を側鎖に有するポリビニルアルコ−ル系共重合体およびその製法
WO2007023762A1 (ja) 2005-08-22 2007-03-01 Japan Vam & Poval Co., Ltd. ポリビニルアルコール系樹脂のエステル化方法、それにより得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3808951A1 (de) * 1988-03-17 1989-10-05 Basf Ag Photopolymerisierbare, zur herstellung von druckformen geeignete druckplatte
JP2650472B2 (ja) 1990-07-30 1997-09-03 松下電器産業株式会社 ディジタル信号記録装置およびディジタル信号記録方法
DE69839860D1 (de) 1997-03-10 2008-09-25 Fujifilm Corp Optischer Kompensationsfilm für Flüssigkristallanzeigen
JP2007063383A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Mitsui Chemicals Inc （メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法
ES2423833T3 (es) * 2006-04-12 2013-09-24 Kuraray Co., Ltd. Estabilizador de dispersión
ES2380601T3 (es) * 2007-04-16 2012-05-16 Kuraray Co., Ltd. Estabilizante de dispersión para polimerización en suspensión
US20100143720A1 (en) 2007-05-21 2010-06-10 Kuraray Co., Ltd. Crosslinkable polyvinyl acetal porous powder, method for producing the same, and use of the same
CN106854255B (zh) * 2015-12-08 2020-06-19 中国石化集团四川维尼纶厂 一种改性聚乙烯醇及其制备方法
WO2018124015A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 株式会社クラレ 変性高分子ポリオールの製造方法
KR102188817B1 (ko) 2016-12-28 2020-12-11 주식회사 쿠라레 비닐계 중합체의 제조 방법
EP3564273B1 (en) * 2016-12-28 2021-09-01 Kuraray Co., Ltd. Side-chain-olefin-containing vinyl alcohol polymer and method of producing same
KR102554518B1 (ko) 2017-08-08 2023-07-13 주식회사 쿠라레 현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법
CN113227162B (zh) * 2018-12-28 2023-04-14 株式会社可乐丽 改性乙烯醇类聚合物粒子的制造方法和由该制造方法得到的粒子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04283749A (ja) 1991-03-12 1992-10-08 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JPH10312166A (ja) 1997-03-10 1998-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示装置および光学補償シート
JP2001072720A (ja) 1999-07-02 2001-03-21 Kuraray Co Ltd 二重結合を側鎖に有するポリビニルアルコ−ル系共重合体およびその製法
WO2007023762A1 (ja) 2005-08-22 2007-03-01 Japan Vam & Poval Co., Ltd. ポリビニルアルコール系樹脂のエステル化方法、それにより得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019160142A1 (ja) 2019-08-22
CN111712525B (zh) 2023-04-04
JP7132255B2 (ja) 2022-09-06
TWI800605B (zh) 2023-05-01
US20200362078A1 (en) 2020-11-19
EP3757138A4 (en) 2021-06-30
US11485811B2 (en) 2022-11-01
JPWO2019160142A1 (ja) 2021-02-04
TW201936668A (zh) 2019-09-16
CN111712525A (zh) 2020-09-25
EP3757138A1 (en) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200123133A (ko) 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 입자
JP6921866B2 (ja) 側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体及びその製造方法
JP4891455B2 (ja) 赤外線遮断性樹脂
EP1433794B1 (en) Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same
EP2112171B1 (en) Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound, and method for production of vinyl compound polymer
WO2015182567A1 (ja) 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂
JP2023052330A (ja) ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤
WO2010024245A1 (ja) ビニルアルコール系重合体及びそれを含有するフィルム
KR20210102253A (ko) 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자
JP5496215B2 (ja) ビニルアルコール系重合体を含有する増粘剤
JP7341814B2 (ja) 水性インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び水性インクの製造方法
US9303146B2 (en) Alkyl-modified vinyl alcohol polymer solution
WO2012124746A1 (ja) 変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法
JP5199707B2 (ja) オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物及びその製造方法
JP5566645B2 (ja) 泥水用分散剤
CN113631654A (zh) 树脂组合物、薄膜和多层结构体
JP2020023634A (ja) 水性インク用組成物
WO2017138581A1 (ja) グラフト共重合体からなる粉末及びその製造方法
JP2018203869A (ja) 架橋剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal