CN111712525A - 含有改性聚乙烯醇的粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明的特征为一种粒子，其含有改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇含有乙烯醇单元和下述式(1)所表示的组成单元、且乙烯醇单元相对于全部组成单元的含量为60～90摩尔％，所述粒子的平均粒径为300～1000μm。由此，可提供具有良好的水溶性以及与感光性单体的良好的亲和性、并且具有优良的感光性的含有改性聚乙烯醇的粒子。

Description

含有改性聚乙烯醇的粒子
技术领域
本发明涉及感光性优良的含有改性聚乙烯醇的粒子。
背景技术
聚乙烯醇树脂作为少数的结晶性水溶性高分子具有优良的界面特性和强度特性，因此被用于纸加工、纤维加工和乳液用的稳定剂等。另一方面，通过控制结晶性、引入官能团来提高特定性能的高功能化的追求也正在进行，还开发出了各种所谓的改性聚乙烯醇。
烯烃为反应性官能团，通过将烯烃引入乙烯醇系聚合物的侧链，通过高能量射线进行的交联耐水化、通过接枝聚合进行的聚合物的改性等成为可能。特别是在侧链引入了α,β-不饱和结构的改性聚乙烯醇通过紫外线等活性能量射线的照射而发生交联，由此能够简便地耐水化，能够利用水进行显影，因此，在近年来强化环保规定的背景下，广泛使用水系印刷版原版等。
迄今为止已提出了一些在侧链引入了α,β-不饱和结构的改性聚乙烯醇。例如，在专利文献1、2中例示出在侧链引入了丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基的改性聚乙烯醇，在专利文献3中例示出在侧链引入了丙烯酰胺基的改性聚乙烯醇。但是，对于这些改性聚乙烯醇而言，侧链的体积大，因此存在如下问题：为了使改性聚乙烯醇每单位重量的感光性部位的量增加而需要大量的改性，并且为了引入α,β-不饱和结构而需要多步反应工序等。
对于这样的问题，例如在专利文献4中例示出通过一步反应而在聚乙烯醇树脂中引入上述甲基丙烯酸酯基的方法。对于通过专利文献4中记载的方法得到的改性聚乙烯醇而言，具有甲基丙烯酸酯基的侧链的单元结构的体积小，即使以较少的改性量也能够增加改性聚乙烯醇每单位重量的感光性部位的量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-312166号公报
专利文献2：日本特开平4-283749号公报
专利文献3：日本特开2001-72720号公报
专利文献4：WO2007/23762号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，本发明人发现了如下问题：对于专利文献4中记载的改性聚乙烯醇而言，特别是在乙烯醇单元的含量低的情况下，由于树脂的形状而在溶解中发生凝胶化从而导致水溶性劣化的倾向极高。本发明是为了解决该问题而完成的，目的在于提供具有良好的水溶性以及与感光性单体的良好的亲和性、并且具有优良的感光性的含有改性聚乙烯醇的粒子。
用于解决问题的方法
本发明人认为原因可能在于在溶解中因树脂受热使得感光性部位彼此反应而发生起因于改性聚乙烯醇自交联的凝胶化，进行深入研究后结果发现，含有特定的改性聚乙烯醇且具有特定范围的平均粒径的粒子能够解决上述问题。
根据本发明，上述问题可通过提供下述方案来解决。
[1]一种粒子，其含有改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇含有乙烯醇单元和下述式(1)所表示的组成单元、且乙烯醇单元相对于全部组成单元的含量为60～90摩尔％，所述粒子的平均粒径为300～1000μm。
Figure BDA0002633080760000031
[式(1)中，R1表示氢原子或甲基。]
[2]如[1]所述的粒子，其比表面积为0.01～0.5m2/g。
[3]如[1]或[2]所述的粒子，其中，上述改性聚乙烯醇的残留乙烯基酯基的嵌段特性为0.35～0.60。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的粒子，其中，上述式(1)所表示的组成单元相对于上述改性聚乙烯醇的全部组成单元的含量为0.05～3.0摩尔％。
发明效果
本发明的粒子具有良好的水溶性以及与感光性单体的良好的亲和性，并且具有优良的感光性。
具体实施方式
本发明的粒子含有改性聚乙烯醇(以下有时称为改性聚乙烯醇(A))，所述改性聚乙烯醇含有乙烯醇单元和下述式(1)所表示的组成单元(以下有时称为组成单元(1))、且乙烯醇单元相对于全部组成单元的含量为60～90摩尔％。
Figure BDA0002633080760000041
[式(1)中，R1表示氢原子或甲基。]
存在于组成单元(1)中的烯烃可以通过高能量射线而交联，因此，改性聚乙烯醇(A)可以通过交联实现耐水化、凝胶的生成。另外，上述烯烃为α,β-不饱和型，因此反应性高，基于高能量射线的交联容易。
在式(1)中，R1表示氢原子或甲基。从保存稳定性的观点出发，R1优选为甲基。
改性聚乙烯醇(A)中的组成单元(1)的含量没有特别限定，相对于改性聚乙烯醇(A)的全部组成单元，优选为0.05摩尔％以上、更优选为0.07摩尔％以上、特别优选为0.1摩尔％以上，优选为3摩尔％以下、更优选为2.5摩尔％以下。组成单元(1)的含量为上述下限值以上时，容易表现出基于高能量射线的交联效果。组成单元(1)的含量为上述上限值以下时，容易抑制组成单元(1)彼此的自交联所致的水溶性的劣化。改性聚乙烯醇(A)可以具有一种或者两种以上组成单元(1)。在具有两种以上组成单元(1)的情况下，优选这两种以上的组成单元(1)的合计含量在上述范围内。需要说明的是，在本发明中，“组成单元”是指构成聚合物的重复单元。例如，下述的乙烯醇单元、后述的乙烯基酯单元也为组成单元。
在改性聚乙烯醇(A)中，乙烯醇单元相对于全部组成单元的含量为60～90摩尔％。上述乙烯醇单元的含量小于60摩尔％时，改性聚乙烯醇的水溶性劣化。另一方面，上述乙烯醇单元的含量大于90摩尔％时，制备水溶液时粒子表面溶胀而形成粒子彼此融合的粗大的聚集物(所谓的“粉块(ママコ)”)，粉块的溶解需要高温下长时间的溶解处理，诱发热交联所致的凝胶化。另外，上述乙烯醇单元的含量大于90摩尔％时，与感光性单体的亲和性也降低。上述乙烯醇单元的含量优选为65摩尔％以上、更优选为68摩尔％以上、进一步优选为72摩尔％以上，优选为88摩尔％以下、更优选为86摩尔％以下。上述乙烯醇单元的含量在这些优选的范围内时，改性聚乙烯醇(A)的水溶性适度优良，并且粒子表面不易溶胀，因此本发明的粒子具有水溶性优良的倾向。另外，由于具有表面活性能高的倾向，因此适合于分散剂用途。此外，与感光性单体的亲和性也容易提高，例如能够应用于印刷版材料等中使用的感光性树脂层。
乙烯醇单元可以通过水解或醇解等从乙烯基酯单元衍生而得到。因此，根据从乙烯基酯单元转化为乙烯醇单元时的条件等，有时乙烯基酯单元在改性聚乙烯醇(A)中残留。因此，改性聚乙烯醇(A)可以含有除式(1)所表示的组成单元以外的乙烯基酯单元。
作为上述乙烯基酯单元的乙烯基酯的示例，可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，其中，从工业上的观点出发，优选乙酸乙烯酯。
只要能够得到本发明的效果，改性聚乙烯醇(A)可以进一步含有除组成单元(1)、乙烯醇单元和乙烯基酯单元以外的组成单元。该组成单元例如为来自于能够与乙烯基酯共聚且能够转化为组成单元(1)的不饱和单体、能够与乙烯基酯共聚的烯属不饱和单体等的组成单元。烯属不饱和单体例如为：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐(例如季盐)；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐(例如季盐)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤化乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
改性聚乙烯醇(A)中的组成单元(1)、乙烯醇单元和其他任选的组成单元的排列顺序没有特别限制，改性聚乙烯醇(A)可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等中的任意一种。
改性聚乙烯醇(A)的依据JIS K6726测定的粘均聚合度没有特别限定，优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为300以上，优选为3000以下、更优选为2500以下、进一步优选为2000以下。粘均聚合度为上述下限值以上时，制成膜时具有该膜的机械强度优良的倾向。粘均聚合度为上述上限值以下时，水溶性优良，因此，制备水溶液时无需高温且长时间的处理，不易诱发热交联所致的凝胶化。
改性聚乙烯醇(A)中的残留乙烯基酯基的嵌段特性(以下有时表示为η’)优选为0.35以上、更优选为0.37以上、进一步优选为0.40以上，优选为0.60以下、更优选为0.57以下、进一步优选为0.55以下。“残留乙烯基酯基的嵌段特性”是指用于表示残留的乙烯基酯单元的链分布状态的指标，可通过13C-NMR谱图中的亚甲基区域中出现的三条峰的分析求出。该谱图中，三条峰归属于从左侧起对应于(OH，OH)、(OH，OAc)、(OAc，OAc)的三个二单元连续结构(dyad，二单元组)，其强度与三个的结构成比例。η’可以取从0到2的值。0的情况表示完全为嵌段，越接近2越具有交替性，1的情况表示乙烯醇单元和乙烯基酯单元完全随机存在(例如参考“ポバール”、高分子刊行会、1981年4月1日修订新版发行、第246页～249页)。η’为上述下限值以上时，改性聚乙烯醇(A)的结晶性适度降低，粒子的水溶性适度提高，因此，制备水溶液时无需高温且长时间的处理，不易诱发热交联所致的凝胶化。另外，η’为上述上限值以下时，改性聚乙烯醇(A)的结晶性适度提高，改性聚乙烯醇(A)的水溶性适度降低，与此相伴粒子表面的水溶性适度降低，因此，容易抑制在热水中添加本发明的粒子时形成粉块的现象。因此，制备水溶液时无需用于溶解粉块的高温且长时间的处理，不易诱发热交联所致的凝胶化。
本发明的粒子的平均粒径为300～1000μm。如上所述了解到，含有式(1)所表示的组成单元的改性聚乙烯醇存在因优良的反应性而引起在水中进行溶解处理时容易生成凝胶的问题。但是，平均粒径在上述范围内时，粒子在水中的溶解速度快，因此，能够以短时间的溶解处理制备溶液，能够在不引起式(1)所表示的组成单元的交联的情况下制备稳定的水溶液。平均粒径小于300μm的情况下，在热水中添加含有改性聚乙烯醇的粒子时，容易形成粉块，因此，制备水溶液时粉块的溶解需要高温且长时间的处理，会诱发热交联所致的凝胶化。平均粒径优选为400μm以上、更优选为500μm以上。另一方面，平均粒径超过1000μm时，粒子的水溶性劣化，因此，制备水溶液时需要高温且长时间的处理，会诱发热交联所致的凝胶化。平均粒径优选为900μm以下、更优选为800μm以下。在本发明中，平均粒径是指使含有改性聚乙烯醇的粒子分散在甲醇中并使用利用激光的光散射法测定的体积平均粒径。
本发明的粒子的比表面积没有特别限定，优选为0.01m2/g以上、更优选为0.03m2/g以上、进一步优选为0.05m2/g以上，优选为0.5m2/g以下、更优选为0.3m2/g以下、进一步优选为0.2m2/g以下。比表面积为上述下限值以上时，粒子的水溶性适度提高，因此，制备水溶液时无需高温且长时间的溶解处理，不易诱发热交联所致的凝胶化。比表面积为上述上限值以下时，本发明的粒子的密度适度提高，因此，在热水中添加粒子时粒子容易在热水中沉降，容易抑制在水面形成粉块，制备水溶液时无需用于溶解粉块的高温且长时间的处理，容易抑制热交联所致的凝胶化。
本发明的粒子中的改性聚乙烯醇(A)的含量没有特别限制，例如为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上，可以为100质量％。
改性聚乙烯醇(A)的制造方法没有特别限定，可以列举例如：使聚乙烯醇与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行酯交换反应的方法；使聚乙烯醇与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐进行反应的方法；使聚乙烯醇与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行反应的方法等。
使聚乙烯醇与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行酯交换反应来制造改性聚乙烯醇(A)的情况下，可采用通过将聚乙烯醇、下述式(2)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下有时称为酯(2))和酯交换反应催化剂混合而使聚乙烯醇的乙烯醇单元与酯(2)进行酯交换反应的方法作为优选的实施方式。作为R2所表示的碳原子数1～5的饱和烃基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。通过酯交换反应，R2OH(R2与下述式(2)含义相同)所表示的醇脱离，将该醇除去至反应体系外，由此促进聚乙烯醇与酯(2)的反应。从该观点出发，该醇优选为低沸点的化合物，R2的碳原子数优选为1～3、更优选为1，即R2优选为甲基。
Figure BDA0002633080760000091
[式(2)中，R1为氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～5的饱和烃基。]
使聚乙烯醇与酯(2)进行酯交换反应来制造改性聚乙烯醇(A)的情况下，可以使酯交换反应催化剂同时存在。酯交换反应催化剂没有特别限定，优选使用例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、丙酸、邻苯二甲酸、苯甲酸等有机羧酸类；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机磺酸类；磷酸二乙酯、磷酸苯酯等有机磷酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等碱金属或碱土金属的氢氧化物；碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钙等碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐；磷酸三锂、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、偏磷酸钙等碱金属或碱土金属的磷酸盐和磷酸氢盐；偏硼酸钾、四硼酸钠、原硼酸镁等碱金属或碱土金属的硼酸盐；乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸钠、乙酸镁等碱金属或碱土金属的羧酸盐；乙醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇镁、苯酚钠等碱金属或碱土金属的醇盐化合物或酚盐化合物；氧化钙等碱金属或碱土金属氧化物；氨；氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、四甲基铵甲基碳酸酯、四甲基铵乙基碳酸酯、甲基三乙基铵甲基碳酸酯、甲基三正丁基铵甲基碳酸酯、甲基三正辛基铵甲基碳酸酯等铵盐；四苯基氢氧化
Figure BDA0002633080760000098
四甲基氢氧化
Figure BDA0002633080760000099
四甲基
Figure BDA0002633080760000094
甲基碳酸酯、甲基三正丁基
Figure BDA0002633080760000095
乙基碳酸酯、甲基三正辛基
Figure BDA0002633080760000096
甲基碳酸酯等
Figure BDA0002633080760000097
盐；正丁胺、苄胺、苯胺、乙二胺等伯胺；二乙胺、甲乙胺、吡咯烷、N-甲基甲苯胺等仲胺；三乙胺、三正丁胺、N-甲基-N-乙基苯胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等叔胺；吡啶、甲基吡啶、喹啉、咪唑、嘧啶、N,N-二甲基氨基吡啶等含氮芳香族杂环式化合物；氯化镉、氧化镉、乙酸镉等镉系化合物；氯化锡、氧化锡、乙酸锡、辛酸锡、三丁基锡、乙酰丙酮氯化锡(IV)等锡系化合物；氯化铅、氧化铅、碳酸铅、四乙酸铅等铅系化合物；氯化铝、氧化铝、乙酸铝、铝醇盐等铝系化合物；氯化锌、溴化锌、碘化锌、氧化锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、硬脂酸锌、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌(II)、三氟甲磺酸锌(II)、2-四氟硼酸锌、[六(三氟乙酸)]四锌氧等锌系化合物；氯化铋、氧化铋、乙酸铋等铋系化合物；氯化铁、氧化铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁(III)、N,N’-双(水杨醛缩)乙二胺铁(II)等铁系化合物；氯化钴、氧化钴、乙酸钴、硬脂酸钴、乙酰丙酮钴(II)等钴系化合物；氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜(II)等铜系化合物；氯化铬、氧化铬、乙酸铬、乙酰丙酮铬(III)等铬系化合物；氯化钼、氧化钼、乙酸钼、乙酰丙酮二氧化钼(VI)等钼系化合物；氯化锰、氧化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰(II)等锰系化合物；氯化钛、氧化钛、乙酸钛、烷氧基钛、乳酸钛、乙酰丙酮氧化钛(VI)等钛系化合物；氯化锆、氧化锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆(IV)等锆系化合物；氯化铪、氧化铪、三氟甲磺酸铪(IV)等铪系化合物；氯化镧、氧化镧、乙酸镧、硝酸镧、镧醇盐、乙酰丙酮镧(III)、三氟甲磺酸镧(III)等镧系化合物；氯化锗、氧化锗等锗系化合物；脂肪酶等酶等。其中，从反应性和所得到的改性聚乙烯醇(A)的色相的观点出发，更优选无机酸、有机羧酸、有机磺酸、有机磷酸、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的磷酸盐和磷酸氢盐、碱金属或碱土金属的羧酸盐、碱金属或碱土金属的醇盐化合物或酚盐化合物、铵盐类、
Figure BDA0002633080760000101
盐类、铝系化合物、锌系化合物、铋系化合物、钛系化合物、锆系化合物、镧系化合物，进一步优选无机酸、有机羧酸、有机磺酸、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的羧酸盐、碱金属或碱土金属的醇盐化合物、铵盐类、锌系化合物、钛系化合物、锆系化合物、镧系化合物，最优选碱金属或碱土金属的羧酸盐、铵盐类、锌系化合物。
酯交换反应催化剂的添加量没有特别限定，相对于聚乙烯醇100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，优选为30质量份以下、更优选为15质量份以下。酯交换反应催化剂的添加量为上述下限值以上时，具有反应率优良的倾向，为上述上限值以下时，具有如下倾向：容易除去催化剂残渣，所得到的改性聚乙烯醇(A)的色相、热稳定性优良。另外，酯(2)的添加量没有特别限定，相对于聚乙烯醇100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为5质量份以上，优选为1000质量份以下、更优选为500质量份以下。上述酯(2)的添加量为上述下限值以上时，具有反应率优良的倾向，为上述上限值以下时，容易除去反应后残留的酯(2)。
作为使聚乙烯醇与酯(2)进行酯交换反应来制造改性聚乙烯醇(A)时的反应方法，只要经过聚乙烯醇、酯(2)和酯交换反应催化剂混合的状态即可，可以列举：使酯(2)和酯交换反应催化剂与溶融的聚乙烯醇混合并反应的方法；在酯(2)和酯交换反应催化剂溶解且聚乙烯醇不溶解的溶剂中以浆料状态进行反应的方法；以聚乙烯醇、酯(2)和酯交换反应催化剂全部均匀溶解的溶液状态进行反应的方法等。这些方法可以在考虑反应性、改性聚乙烯醇(A)的分离性等的基础上适当采用适合的方法。从使改性聚乙烯醇(A)的残留乙烯基酯基的嵌段特性为上述适合的范围内的观点出发，优选在酯(2)和酯交换反应催化剂溶解且聚乙烯醇不溶解的溶剂中以浆料状态进行反应的方法。另外，酯交换反应中的反应温度没有特别限定，从将从酯(2)脱离的醇除去至反应体系外的观点出发，优选为该醇的沸点以上。从该观点出发，优选为20～200℃、更优选为30～180℃、进一步优选为40～170℃、最优选为50～150℃。为了降低从酯(2)脱离的醇的沸点，可以将反应体系减压，这种情况下的体系内的压力优选为5kPa～99kPa、更优选为8kPa～97kPa、进一步优选为10kPa～95kPa。
在使聚乙烯醇与酯(2)进行酯交换反应来制造改性聚乙烯醇(A)的情况下，所使用的溶剂没有特别限定，可以列举：水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；正己烷、正戊烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；氯仿、氯苯、二氯苯等脂肪族或芳香族卤化物；乙腈、苯甲腈等腈类；乙醚、二苯醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等醚类；丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮等N-烷基内酰胺类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二烷基酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；环丁砜等环丁砜类等。其中，优选腈类、醚类、酮类、酯类、N-烷基内酰胺类、N,N-二烷基酰胺类、亚砜类、环丁砜类等非质子性极性溶剂，更优选N-烷基内酰胺类、N,N-二烷基酰胺类、亚砜类。
本发明的粒子的制造方法没有特别限定，例如可以使用如下方法：将改性聚乙烯醇(A)直接利用离心粉碎机、锤磨机等进行粉碎、微粒化后，通过筛分或旋风分级等手段对粒子进行分级以达到本发明的平均粒径的范围的方法；将聚乙烯醇通过上述装置粉碎、微粒化后，通过筛分或旋风分级等手段对粒子进行分级以达到本发明的平均粒径的范围，在聚乙烯醇不溶解的条件下使该聚乙烯醇粒子与改性剂反应而得到改性聚乙烯醇(A)的方法；等。
本发明的粒子中，可以根据其用途在不妨碍本发明效果的范围内适当配合阻聚剂(吩噻嗪等)、填料、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、其他热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、防霉剂、防腐剂、结晶速度延缓剂等添加剂。
本发明的粒子可以单独或以与其他成分的混合物的形式按照成形、纺丝、乳化等公知方法用于使用聚乙烯醇的各种用途中。作为该用途，可以用于例如感光性印刷版材料、感光性乳剂用分散剂、印刷版原版、各种用途的表面活性剂、纸用涂布剂、纸用内添剂和颜料粘合剂等纸用改质剂、木材、纸、铝箔和无机物等的粘接剂、无纺布粘合剂、涂料、经纱上浆剂、纤维加工剂、聚酯等疏水性纤维的糊剂、其他各种膜、片、瓶、纤维、增稠剂、聚集剂、土壤改质剂、含水凝胶等。
实施例
以下，利用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。需要说明的是，只要没有特别声明，实施例、比较例中的“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
[式(1)所表示的组成单元和乙烯醇单元的含量的计算]
使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，在氘代二甲基亚砜中、在室温下测定实施例或比较例中得到的粒子的1H-NMR，由来自于烯烃质子的峰(5.0～7.5ppm)的积分值计算式(1)所表示的组成单元的含量，由来自于乙烯醇结构的主链次甲基质子的峰(3.1～4.0ppm)计算乙烯醇单元的含量。
[嵌段特性(η’)的计算]
使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，在重水中、在70℃下测定实施例或比较例中得到的粒子的13C-NMR，由来自于主链亚甲基的峰((OH，OH)：44.5～47.5ppm、(OH，OAc)：42.5～44.5ppm、(OAc，OAc)：39.0～42.0ppm)的积分值按照“ポバール”(高分子刊行会、1981年4月1日修订新版发行、第246页～249页)中记载的方法计算η’。
[平均粒径的测定]
使实施例或比较例中得到的粒子分散在甲醇中，使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射装置“LA-950V2”测定体积平均粒径。
[比表面积的测定]
使用Yuasa Ionics株式会社制造的比表面积测定装置“MONOSORB”，通过基于氮吸附的BET单点法导出实施例或比较例中得到的粒子的比表面积。
[溶解性的评价]
将实施例或比较例中得到的粒子添加到加热至80℃的去离子水(浓度10质量％)中，保持80℃进行搅拌，记录直至完全溶解所花费的时间。将经过24小时后仍残留未溶解物的情况判断为“不能溶解”，在表1中记载为“-”。
[感光性的评价]
在含有以下的实施例或比较例中得到的粒子的水溶液(浓度5质量％)中，按照相对于粒子100质量份为1质量份的方式添加作为光引发剂的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮并使其溶解，制备出涂布液。将该涂布液流延至使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的边缘弯折而制作的15cm×15cm的模框中，在室温大气压下使溶剂充分挥发，得到厚度约100μm的膜。在此，以2640mJ/cm2的强度照射紫外线，制作出评价用膜。将所得到的评价用膜在沸水中浸渍1小时，从水中取出，在40℃下真空干燥12小时后，测定质量(W3)。根据所得到的质量(W3)和浸渍前的质量(W4)，按照下述公式计算煮沸条件下的溶出率，将该溶出率作为感光性的指标(溶出率越低意味着感光性越高)。需要说明的是，将浸渍在水中时评价用膜溶解的情况评价为“不能测定”，在表1中记载为“-”。
溶出率(质量％)＝100×([W4]-[W3])/[W4]
[与感光性单体的亲和性的评价]
将作为感光性单体的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、4-丙烯酰吗啉(ACMO)按照表1中记载的质量比与水混合，制备出水溶液。在此，添加下述实施例或比较例中得到的粒子以使浓度达到2质量％，在80℃下加热搅拌2小时。然后停止搅拌，利用开口直径为0.45μm的PTFE过滤器(将过滤器质量设为Wa)进行过滤。测定包含过滤后的各成分的过滤器质量(设为Wb)后，将包含过滤后的各成分的过滤器在80℃下进行整夜真空干燥，测定干燥后的质量(设为Wc)，根据(溶胀度)＝(Wb-Wa)/(Wc-Wa)，计算过滤后的成分的溶胀度。另外，按照下述判定基准评价与感光性单体的亲和性(A表示指亲和性最高，C表示指亲和性最低)。
通过过滤操作没有产生过滤后的成分时：A
通过过滤操作过滤后的成分的溶胀度的值超过3时：B
通过过滤操作过滤后的成分的溶胀度的值为3以下时：C
[实施例1]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜315质量份、甲基丙烯酸甲酯585质量份、吩噻嗪1.1质量份、乙酸钠1.5质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 5-88)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，以浆料状态进行反应1.5小时。然后，冷却至室温，将内容物过滤并回收改性聚乙烯醇，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。
[实施例2]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜113质量份、甲基丙烯酸甲酯454质量份、吩噻嗪1.1质量份、乙酸钠1.1质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 5-74)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，以浆料状态进行反应8小时。然后，冷却至室温，将内容物过滤并回收改性聚乙烯醇，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。
[实施例3]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜315质量份、甲基丙烯酸甲酯585质量份、吩噻嗪1.1质量份、乙酸钠1.5质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 22-88)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，以浆料状态进行反应3小时。然后，冷却至室温，将内容物过滤并回收改性聚乙烯醇，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。
[实施例4]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜113质量份、甲基丙烯酸甲酯454质量份、吩噻嗪1.1质量份、乙酸钠1.1质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 5-74)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，以浆料状态进行反应2小时。然后，冷却至室温，将内容物过滤并回收改性聚乙烯醇，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。
[实施例5]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜180质量份、丙烯酸甲酯720质量份、吩噻嗪1.1质量份、乙酸钠1.1质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 5-74)100质量份，在搅拌的同时升温至80℃，以浆料状态进行反应1小时。然后，冷却至室温，将内容物过滤并回收改性聚乙烯醇，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。
[实施例6]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜900质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 22-88)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，得到均匀的溶液。将该溶液冷却至室温后，向其中添加甲基丙烯酸甲酯35.9质量份、吩噻嗪1.1质量份、乙酸钠2.0质量份，搅拌至变得均匀后，再次升温至100℃。反应6小时后，冷却至室温，在反应溶液中添加二甲基亚砜600质量份进行稀释。将该溶液滴加到甲醇中使改性聚乙烯醇析出。将析出的改性聚乙烯醇过滤回收，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时。接着，将所得到的改性聚乙烯醇利用超离心粉碎机粉碎后，使用筛(425μm～710μm)进行分级，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。
[比较例1]
对市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 22-98s)进行评价。该粒子的比表面积为0.29m2/g。将评价结果示于表1中。
[比较例2]
将市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 22-98)用超离心粉碎机粉碎后，使用筛(425μm～700μm)进行分级，由此得到目标粒子。该粒子的比表面积为0.09m2/g。将评价结果示于表1中。
[比较例3]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜900质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 22-88)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，得到均匀的溶液。将该溶液冷却至室温后，向其中添加甲基丙烯酸甲酯35.9质量份、吩噻嗪1.1质量份、乙酸钠1.5质量份，搅拌至变得均匀后，再次升温至100℃。反应4小时后，冷却至室温，在反应溶液中添加二甲基亚砜600质量份进行稀释。将该溶液滴加到甲醇中使改性聚乙烯醇析出。将析出的改性聚乙烯醇过滤回收，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时。接着，将所得到的改性聚乙烯醇用超离心粉碎机粉碎后，使用筛(75μm～212μm)进行分级，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。
[比较例4]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜400质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 22-88)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，得到均匀的溶液。将该溶液冷却至室温后，向其中添加甲基丙烯酸甲酯15质量份、吩噻嗪1.1质量份、甲醇钠1.0质量份，搅拌至变得均匀后，再次升温至100℃。反应5小时后，冷却至室温，在反应溶液中添加二甲基亚砜600质量份进行稀释。将该溶液滴加到甲醇中使改性聚乙烯醇析出。将析出的改性聚乙烯醇过滤回收，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时。接着，将所得到的改性聚乙烯醇用超离心粉碎机粉碎后，使用筛(500μm～1000μm)进行分级，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。
[比较例5]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜400质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的PVA 22-88)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，得到均匀的溶液。将该溶液冷却至室温后，向其中添加丙烯酸甲酯38质量份、吩噻嗪1.1质量份、乙酸钠1.8质量份，搅拌至变得均匀后，再次升温至100℃。反应5个半小时后，冷却至室温，在反应溶液中添加二甲基亚砜600质量份进行稀释。将该溶液滴加到甲醇中使改性聚乙烯醇析出。将析出的改性聚乙烯醇过滤回收，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时。接着，将所得到的改性聚乙烯醇用超离心粉碎机粉碎后，使用筛(300μm)除去微粒，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。需要说明的是，对于该粒子，尝试了制备浓度5质量％的水溶液，但是，即使在80℃下持续进行20小时以上的加热溶解处理也没有完全溶解，生成了粒子含水溶胀后的凝胶状物，因此，无法进行成膜。
[比较例6]
在具备搅拌机、回流管、添加口的反应器中，投入二甲基亚砜284质量份、甲基丙烯酸甲酯284质量份、吩噻嗪1.1质量份、乙酸钠1.8质量份，在室温下一边搅拌一边添加市售的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造的Elvanol 71-30)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，以浆料状态进行反应4小时。然后，冷却至室温，将内容物过滤并回收改性聚乙烯醇，利用甲醇进行清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时，由此得到目标粒子。将评价结果示于表1中。
Figure BDA0002633080760000201
由实施例1～6明显可知，本发明的粒子在制备水溶液时不易发生因热所致的凝胶化，具有优良的水溶性，并且感光性也优良。另外，与感光性单体的亲和性高，能够溶解在高浓度的感光性单体水溶液中。因此，本发明的粒子能够用于紫外线固化性涂层、印刷版材料等广泛的用途中。
如比较例1、2那样未改性的聚乙烯醇粒子虽然具有高水溶性，但没有表现出感光性。如比较例3、5、6那样平均粒径在本发明的范围外的粒子在制备水溶液时容易凝胶化。其原因还不确定，但根据本发明人的观察，在如比较例3、6那样平均粒径小于本发明的范围的情况下，在热水中添加聚乙烯醇树脂粒子时形成粉块，然后持续加热搅拌时，保持该聚集物的状态发生了含水凝胶化。认为：对于未改性的聚乙烯醇粒子而言，即使形成粉块，如果在该状态下持续加热搅拌则最终会完全溶解，但是，就本发明的粒子所含的改性聚乙烯醇而言，容易因热而改性部位彼此反应交联，因此，为了溶解粉块而进行长时间加热会诱发凝胶化。另一方面认为，在如比较例5那样平均粒径大于本发明的范围的情况下，原本在水中的溶解性就差，与上述同样地进行长时间加热会诱发凝胶化。另外，在如比较例4那样平均粒径在本发明的范围内但乙烯醇单元的含量多于本发明的范围的情况下，与感光性单体的亲和性低，难以溶解在感光性单体水溶液中。

Claims (4)

1.一种粒子，其含有改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇含有乙烯醇单元和下述式(1)所表示的组成单元、且乙烯醇单元相对于全部组成单元的含量为60～90摩尔％，所述粒子的平均粒径为300～1000μm，
Figure FDA0002633080750000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的粒子，其比表面积为0.01～0.5m2/g。
3.如权利要求1或2所述的粒子，其中，所述改性聚乙烯醇的残留乙烯基酯基的嵌段特性为0.35～0.60。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粒子，其中，所述式(1)所表示的组成单元相对于所述改性聚乙烯醇的全部组成单元的含量为0.05～3.0摩尔％。
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