JP2876798B2

JP2876798B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2876798B2
Application number: JP3046980A
Authority: JP
Inventors: 重虎樫尾; 広文稲村; 昇川端
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JPH04283749A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度の画像再現性およ
び印刷適性と良好な水現像性を有する印刷用版材の製造
材料として好適な感光性樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、部分鹸化ポリ酢酸ビニルに不飽和
基を導入することによって得られるところの強靱性、ゴ
ム弾性、画像再現性を付帯する感光性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】金属またはプラスチックの基材上に光重合
性の感光性樹脂組成層を設けた構造をもつ凸版、平版お
よび凹版印刷用の感光性樹脂版材が従来の金属版に変わ
って印刷分野での主流を成している。これらの版材は、
透明部分を持つネガティブ、またはポジティブの原図フ
ィルムを感光性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照
射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層
に光重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶
出することによって基材上にレリ−フを形成するもので
ある。

【０００３】このように光重合反応を利用した感光性樹
脂組成物は印刷版を初めとして各種の用途に用いられて
いる。なかでも中性水で未重合部分を溶出させて現像で
きるポリマーとして完全鹸化、または部分鹸化ポリ酢酸
ビニルを基体樹脂として使用する系が提案されている。
この既知例は大別して２つの系統に区別することができ
る。第１の系統は、完全鹸化又は部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ルにエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを
配合することによって、感光性を付与するものである。
このような既知例としては、特公昭４６−３９４０１号
公報、特公昭５０−３０９０３号公報、特開昭４８−８
７９０３号公報、特開昭５０−２７６０２号公報、特開
昭５７−１２４７３０号公報、特開昭５７−２１２２１
７号公報、特開昭５９−１７２６４４号公報、特開昭６
０−５１８３３号公報などが挙げられる。第２の系統
は、完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルの持つ水酸
基に不飽和基を有する化合物を付与するものである。こ
のような既知例としては、特開昭４８−６６１５１号公
報、特開昭５０−４５０８７号公報、特開昭５４−１３
８９０号公報、特開昭５８−２１７３６号公報、特開昭
５９−１７６３０３号公報、特開昭５９−１８５３３２
号公報、特開平１−６０１３３号公報などがある。これ
らの既知例のうち、第２の系統の完全鹸化または部分鹸
化ポリ酢酸ビニル自体に不飽和基を導入する場合には、
水溶性を付与している水酸基が不飽和基導入反応で多量
に消費されるために水現像性が低下するという問題があ
る。これに対して第１の系統は水現像性の良好な感光性
樹脂版材を得ることは可能であるが、そのためには使用
する完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルとしては平
均重合度１０００以下の比較的低分子量のポリマーを使
用しなければならないという問題がある。平均重合度が
１０００を越えて高くなると、水溶解性の低下が著しい
ために、未露光部分を水中に溶出除去する現像工程に要
する時間が長くなる欠点があるためである。一方、この
ように低分子の基体ポリマーを使用しているために光重
合反応によって得られたレリーフは脆く、水現像中にレ
リーフが欠けたり、印刷中にクラックが入るなどの問題
が発生することが多い。特に版材を柔軟化した場合にお
いては、使用できる架橋性モノマーの光反応後における
硬さに柔軟性がより要求されるために、使用するモノマ
ーは不飽和基数の少ないものや、分子量の大きいものに
ならざるを得ない。したがって版材の画像再現性を低下
せしめ、得られた版材も架橋密度が小さいため耐溶剤性
が低下して水現像時および印刷中においてクラックが発
生しやすくなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とすると
ころは水現像性と画像再現性に優れ、且強靭なレリ−フ
を有する印刷版材として有用な部分鹸化ポリ酢酸ビニル
を基体樹脂とする感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第一の
構成は、下記Ｘ、ＣおよびＤ成分を含んで成ることを特
徴とする、中性水で現像可能な印刷版用感光性樹脂組成
物である。

【０００６】Ｘ．鹸化度７５〜９９モル％、重合度３００〜２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物を反応させ、側鎖に部分鹸化ポリ酢酸ビニルの構造単位に対して０．１〜１０モル％カルボキシル基を付加せしめた鹸化度７４モル％以上の変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部と不飽和エポキシ化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部との反応物１００．１〜１１０重量部Ｃ．分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物（Ａ成分１００重量部対して）２０〜２００重量部Ｄ．光開始剤（Ａ成分１００重量部対して）０．１〜１０重量部。また第二の構成は、前記組成物の製造方法であって、「下記Ｘ、ＣおよびＤ成分を混合することを特徴とす
る、中性水で現像可能な印刷版用感光性樹脂組成物の製
造方法。Ｘ．鹸化度７５〜９９モル％、重合度３００〜２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物を反応させ、側鎖に部分鹸化ポリ酢酸ビニルの構造単位に対して０．１〜１０モル％カルボキシル基を付加せしめた鹸化度７４モル％以上の変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部と不飽和エポキシ化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部との反応物１００．１〜１１０重量部Ｃ．分子中にエチレン性二重結合を有するＢ成分以外の光重合性不飽和化合物（変性ポリビニルアルコール１００重量部対して）２０〜２００重量部Ｄ．光開始剤（変性ポリビニルアルコール１００重量部対して）０．１〜１０重量部」さらに第三の構成は、「上記の感光性樹脂組成物を支持体上に設けて印刷版とし、印刷版を露光し、中性水で現像することを特徴とする版材の製造方法。」である。 ◎なお以下中性水を単に水と呼ぶことがある。本発明に用
いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニルは、その平均重合度が
３００〜２０００の範囲で、鹸化度が７５〜９９モル％
のものである。重合度が３００未満になると、ポリマー
の耐水性が著しく低下し、後にポリマーに二重結合を導
入して感光性樹脂組成物の反応性を高めても十分な耐水
性を得ることはできない。また、重合度が２０００を越
えるとポリマーの水溶解性が著しく低下する。さらに好
ましい平均重合度は５００〜１０００である。さらに、
鹸化度が７５モル％未満であると水溶性が著しく低下し
て良好な水現像性を得ることができず、また鹸化度が９
９モル％を越えると常温水に対する溶解性が低下し、良
好な水現像性を付与することができない。

【０００７】本発明においてＡ成分の部分鹸化ポリ酢酸
ビニルと付加反応させる酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル
酸無水物、ナフタリンジカルボン無水物などが挙げられ
る。本発明の目的に対して、前述の酸無水物の含有量
は、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの構造単位に対して０．１
〜１０モル％の範囲であることが必要である。含有量が
０．１モル％未満では画像再現性や耐水性、印刷時の耐
久性などが未変性の完全鹸化または部分鹸化酢酸ポリビ
ニルを使用した場合と大差なくなり、一方１０モル％を
越えるとポリマーの水溶解性が著しく低下する。部分鹸
化ポリ酢酸ビニルと酸無水物を反応させ、ポリマ側鎖に
カルボキシル基を導入させる方法としては、溶媒に部分
鹸化ポリ酢酸ビニルを溶解させ触媒中で酸無水物を反応
させた後、再沈−乾燥を繰返して変性ポリビニルアルコ
ールを製造する方法やアセトンやＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド）等のように、部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ルを溶解できなくとも膨潤可能な有機溶媒中に部分鹸化
酢酸ビニルを膨潤させ触媒添加のもとで酸無水物を反応
させた後、乾燥させて変性ポリビニルアルコールを得る
方法等が挙げられる。

【０００８】本発明においてＢ成分として使用される不
飽和エポキシ化合物としては、分子内に１個以上のエポ
キシ基と１個以上のアクリル基またはビニル基を有する
化合物が挙げられ、グリシジルアクリレ−ト、グリシジ
ルメタクリレ−ト、３、４−エポキシシクロヘキシルア
クリレ−ト、３、４−エポキシシクロヘキシルメタクリ
レ−トが代表的な化合物であるが、分子内に１個以上の
活性水素を有する不飽和化合物と分子内に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物を付加反応させて得られるごと
き不飽和エポキシ化合物も使用できる。

【０００９】本発明において不飽和エポキシ化合物の果
たす役割は極めて重要である。すなわち、部分鹸化ポリ
酢酸ビニルと酸無水物との反応によって得られた変性ポ
リビニルアルコール（Ａ）の側鎖に付加されたカルボキ
シル基に、さらに不飽和エポキシ化合物（Ｂ）を反応す
ることによって得られる反応物（Ｘ）は、不飽和基が導
入されており、光反応性を著しく向上せしめる効果をも
たらすことにある。この反応は別工程において変性ポリ
ビニルアルコールと不飽和エポキシ化合物を反応させて
もよいし、また感光性樹脂組成物を調製する工程におい
て、ポリマー中のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合
物を付加反応によって導入することも可能である。

【００１０】不飽和エポキシ化合物の使用量はＡ成分の
カルボキシル基を付加した変性ポリビニルアルコ−ル１
００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であるこ
とが必要である。Ｂ成分の使用量がＡ成分のカルボキシ
ル基を付加した変性ポリビニルアルコ−ル１００重量部
に対して０．１重量部未満であるとポリマ中に導入され
る不飽和基の数が少なく、光反応性が小さく架橋密度が
十分上がらないために得られた印刷版材の微小部分の画
像再現性が十分でない。逆にＢ成分の使用量が１０重量
部を越えると、ポリマや光重合性モノマ−との相溶バラ
ンスがくずれて版表面にしみだしや析出を生じたり、光
重合によって生成する架橋構造の密度が過剰となるため
に、製版されたレリ−フが非常に硬く、脆くなってその
ため印刷中にクラックが入るなどの問題が発生する。

【００１１】本発明のＣ成分として使用される光重合性
モノマ−としては、Ａ成分と一定程度以上の相溶性のあ
るものは全て使用可能である。具体的には、次のような
ものが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレ−ト、２−ヒドロキシブチルアクリレ−ト、２
−ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−トなどの水酸基を有する
モノアクリレ−トまたはモノメタクリレ−ト、エチレン
グリコ−ルなどの多価アルコ−ルとアクリル酸またはメ
タクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって得ら
れる多価アクリレ−トまたは多価メタクリレ−ト、エチ
レングリコ−ルジグリシジルエ−テルなどの多価グリシ
ジルエ−テルとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を
有する多価アクリレ−トまたは多価メタクリレ−ト、グ
リシジルメタクリレ−トなどの不飽和エポキシ化合物と
アクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸
の反応によって合成されるところの水酸基を有する多価
アクリレ−トまたは多価メタクリレ−ト、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、ダイアセトンア
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロ−ルアクリルアミドまたはＮ−メチロ−ルメタクリル
アミドと多価アルコ−ルの縮合反応によって得られる多
価アクリルアミドまたは多価メタクリルアミドなどアク
リルアミド系の光重合性モノマ−などであり、好ましく
は水酸基を有するアクリルまたはメタクリル酸エステル
類およびアクリルまたはメタクリルアミド類である。

【００１２】Ｃ成分の光重合性モノマ−の使用量はＡ成
分のカルボキシル基を付加せしめた変性ポリビニルアル
コ−ル１００重量部に対して２０〜２００重量部の範囲
にあることが必要であり、好ましくは５０〜１５０重量
部である。

【００１３】Ｃ成分の使用量がＡ成分の変性ポリビニル
アルコ−ル１００重量部に対して２０重量部未満である
と、光重合によって生成する架橋構造の密度が不足する
ために十分な画像再現性が得られない。また高品質な画
像再現性得るために架橋性のより高いモノマ−を使用す
ると印刷版材の刷版硬度が高くなり印刷用途によっては
インキ着肉性が低下し良好な印刷物ができなくなる。逆
にＣ成分の使用量が２００重量部を越えると光重合によ
って生成する架橋構造の密度が過剰となるために、製版
されたレリ−フが非常に脆くなり、そのため印刷中にレ
リ−フにクラックが入るなどの問題が発生する。

【００１４】本発明におけるＤ成分としては、従来公知
の光開始剤が全て使用できる。例えば、ベンゾインアル
キルエ−テル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン
類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類など
がある。これらの光開始剤は変性ポリビニルアルコ−ル
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使
用できる。

【００１５】本発明の感光性組成物にＡ成分の部分鹸化
ポリ酢酸ビニルと酸無水物を反応させて得られるところ
の変性ポリビニルアルコ−ルにＢ成分の不飽和エポキシ
化合物を付加してなるところの基体樹脂とＣ成分の光重
合性モノマ−との相溶助剤としてエチレングリコ−ル、
ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリ
セリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタ
ンなどの多価アルコ−ル類を添加することも可能であ
る。これらの多価アルコ−ル類は、光重合部分の柔軟性
をより高めてレリ−フクラックの発生を防止する効果が
認められる。このような多価アルコ−ルは、感光性樹脂
組成物に対して３０重量％以下の範囲で使用できる。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を増
すために従来公知の重合禁止剤は全て使用することがで
きる。好ましい熱重合禁止剤としては、フェノ−ル類、
ハイドロキノン類、カテコ−ル類などが挙げられる。こ
れらの熱重合禁止剤は組成物全量に対して０．００１〜
５重量％の範囲で使用することができる。また、染料、
顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤および香料な
どを添加することができる。

【００１７】本発明の組成物を製造する方法としては、
Ａ成分の変性ポリビニルアルコ−ルを水／アルコ−ルの
混合溶媒に加熱溶解した後に、Ｂ成分の不飽和エポキシ
化合物を添加して付加反応せしめる。ついでＣ成分の光
重合性モノマ−、Ｄ成分の光開始剤および熱安定剤を添
加し攪拌して十分に混合することが一般的である。この
ようにして感光性樹脂溶液が得られる。

【００１８】上記の混合溶液から感光層を形成せしめる
には、たとえば溶剤の大部分を留出した後に加熱して溶
融状態にして支持体上に押し出して成形することができ
る。また、乾式製膜法で感光性シ−トを作り、このシ−
トを支持体上に接着して感光層を形成することも可能で
ある。さらに、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を
得ることもできる。支持体としては、スチ−ル、ステン
レス、アルミニューム、銅などの金属板、ポリエステル
フイルムなどのプラスチックシ−ト、スチレン−ブタジ
エン共重合体などの合成ゴムシ−トが使用される。感光
層は、０．０１〜１０ｍｍの厚さに形成することが好ま
しい。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用
レリ−フ像を形成するには、上記のようにして作成した
感光層上にネガティブまたはポジティブの原図フイルム
を密着し通常３００〜４００ｍμの波長を中心とする高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノン灯、カ−ボンア−ク灯、ケミカル灯からの紫外線を
照射し、光重合によって不溶化を行わせる。

【００２０】次いで未重合部分を中性水使用のスプレ−
式現像装置またはブラシ式現像装置で水中に溶出させる
ことによりレリ−フが支持体上に形成される。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、良好な水現
像性を有し高度の画像再現性と印刷時の耐久性を持ち、
版面粘着のない印刷版材を与える。これは、Ａ成分の鹸
化度６０〜９９モル％、重合度３００〜２００００の部
分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物の反応によって得られ
るところの変性ポリビニルアルコ−ル中のカルボキシル
基に不飽和エポキシ化合物を付加することによって、ポ
リマ−自体に光重合性を持たしたために従来の完全鹸化
または部分鹸化ポリ酢酸ビニルに存在する水酸基を損な
わずにポリマ−構造が形成され水酸基を有効に活用でき
良好な水現像性を有することができる。また、ポリマ−
自体に反応性があるためにＣ成分との光重合反応によっ
て作られるレリ−フの網目構造がより高密度に形成さ
れ、得られるレリ−フは良好な耐水性を有し高度の画像
再現性を保持することができ、且レリ−フが強靭である
ために印刷中にクラック発生などの問題を防止すること
ができる。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷版
材として用いられるときに最もその効果を発揮するが平
版印刷材、凹版印刷材、孔版印刷材として使用すること
も可能である。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００２４】実施例１重合度６５０、鹸化度７５モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニルに無水コハク酸１モル％を反応させてカルボキシル
基を付加反応させた。この変性ポリビニルアルコ−ルの
酸価を測定したところ酸価は１０であった。この様にし
て得られた基体樹脂１００重量部をエタノ−ル／水＝３
０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部と８０℃に
加温して溶解した。次いで、グリシジルメタクリレ−ト
５重量部を添加して十分に攪拌しポリマヘの不飽和基導
入反応を行った。電位差滴定法による分析結果から変性
ポリビニルアルコ−ル側鎖に付加したカルボキシル基が
消失し、グリシジルメタクリレ−トのエポキシ基と反応
してポリマ−側鎖に不飽和結合が導入されたことがわか
った。次に光重合性不飽和化合物としてプロピレングリ
コ−ルジグリシジルエ−テル１モルとアクリル酸２モル
の付加反応によって得られた不飽和エポキシエステル化
合物３５重量部と２−ヒドロキシブチルメタクリレ−ト
３５重量部を添加して十分に攪拌した。さらにグリセリ
ン１０重量部、光開始剤としてジメチルベンジルケタ−
ル３重量部、熱安定剤にハイドロキノンモノメチルエ−
テル０．１重量部を加え十分に攪拌混合した。この様に
して得られた感光性樹脂溶液をあらかじめポリエステル
系接着剤を塗布してある厚さ２００μのポリエステルフ
イルム上に乾燥後の厚さが９５０μとなるように流延
し、６０℃の熱風オ−ブンに５時間入れて溶媒を完全に
除去した。この様にして得られた感光層の表面にエタノ
−ル／水＝５０／５０（重量比）の溶媒を薄く塗付した
後に、ケミカルエッチングでマット化された厚さ１００
μのポリエステルフイルムを圧着してカバ−フイルムを
装着した。この版材を１０日間暗所に保管した。版材の
カバ−フイルムを剥離し、感度測定用グレイスケ−ルネ
ガフイルムおよび画像再現性評価ネガフイルム（１３３
線、３％、５％、１０％網点、直径２００μおよび３０
０μの独立点、幅５０μおよび７０μの細線あり）を真
空密着させ、高圧水銀灯で２分間露光した。次いで３０
℃の中和水を入れたスプレ−式現像装置を使用して、水
圧３ｋｇ／ｃｍ²の条件で現像を行ったところ４分間で
非画線部が完全に水中に溶出してレリ−フ像を得ること
ができた。得られたレリ−フを評価した結果、グレイス
ケ−ルは１７ステップまで残っており非常に高感度であ
ることがわかった。画線部は３％網点、２００μ独立
点、５０μ細線などの微細な部分までシャ−プに再現し
ていることが確認された。

【００２５】この様にして得られた版材で印刷テスト行
ったところ画線の太りもなくシャ−プな刷り上がりの印
刷物が得られた。また、３０万通しまで印刷を行ったが
レリ−フ剥がれ、クラック発生などの問題はまったく発
生しなかった。

【００２６】比較例１実施例１において使用した基体樹脂を鹸化度７５モル％
の部分鹸化ポリ酢酸ビニルに置き換え、その他は全く同
一の手法で感光性樹脂版材を作成した。得られた版材を
実施例１と同じ条件で露光、現像した。現像時間は４分
間を要し実施例１と同じ時間で現像できた。しかしなが
ら、レリ−フの耐水性が不十分なため現像中に幅５０μ
の細線部分が現像水で膨潤して著しい歪みを生じた。ま
たグレイスケ−ルは１５ステップまでしか残らず、実施
例１よりも低感度化していることが明らかになった。

【００２７】実施例２重合度６５０、鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニルをＤＭＦ中で１１０℃に加温しポリマ表面を膨潤さ
せた。この溶液に無水フタ−ル酸１．５モル％を加えポ
リマ側鎖にカルボキシル基を導入した。次に熱風乾燥機
でポリマ中のＤＭＦ量が１％以下になるように乾燥し粉
末状のポリマを得る事ができた。このポリマの酸価は１
５であった。この様にして得られた基体樹脂１００重量
部をエタノ−ル／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒
２００重量部と８０℃に加温して溶解した。次いでグリ
シジルメタクリレ−ト３重量部とトリエタノ−ルアミン
０．５重量部を溶液中にに添加して約１時間反応させ
た。ついで、光重合性不飽和化合物として、２−アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸５
０重量部とフェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレ
−ト２０重量部を添加して十分に攪拌混合した。さらに
ジエチレングリコ−ル１０重量部、光開始剤としてベン
ゾインメチルエ−テル１．５重量部、熱安定剤としてハ
イドロキノン０．０１重量部を加え十分に攪拌混合し
た。

【００２８】この様にして得られた感光性樹脂溶液をあ
らかじめ、エポキシ系接着剤を塗布してある厚さ２５０
μのスチ−ル板上に乾燥後の厚さが１３００μとなるよ
うに流延し６０℃の熱風オ−ブンに６時間入れて溶媒を
完全に除去した。この様にして得られた感光層の表面に
エタノ−ル／水＝５０／５０（重量比）の溶媒を薄く塗
布した後に、ケミカルエッチングでマット化された厚さ
１００μのポリエステルフイルムを圧着してカバ−フイ
ルムを装着した。

【００２９】この様にして得られた版材を実施例１で使
用した感度測定用グレイスケ−ルネガフイルムおよび画
像再現性評価用ネガフイルム真空密着させ超高圧水銀灯
で１分間露光した。次いで２５℃の中性水を入れたブラ
シ式現像装置を用いて現像を行ったところ２分間で非画
線部が完全に水中に溶出してレリ−フ像を得ることがで
きた。得られたレリ−フを評価した結果、グレイスケ−
ルは１６ステップまで残っており、高感度化されている
ことがわかった。画線部は３％網点、２００μ独立点、
５０μ細線などの微細部分までシャ−プに再現している
ことが確認された。

【００３０】この様にして得られた版材で印刷テストを
行ったところ、画線の太りもなくシャ−プな刷り上がり
の印刷物が得られた。また３０万通しまで印刷を行った
が、レリ−フ欠け、クラック発生などの問題は全く発生
しなかった。

【００３１】比較例２実施例２において使用した基体樹脂を鹸化度８０モル％
の部分鹸化ポリ酢酸ビニルに置き換え、その他は全く同
一組成、同一手法で感光性樹脂版材を試作した。得られ
た版材を実施例２と同じ条件で露光、現像した。現像時
間は２．５分間を要し実施例２と比較してやや遅くなっ
た。画像再現性は版材の架橋性が低いことや、レリ−フ
の耐水性が十分でないことが起因して３％網点、５０μ
細線にレリ−フ欠けが発生した。またグレイスケ−ルは
１５ステップまでしか上がらず実施例２よりもやや低感
度であった。

【００３２】実施例３重合度１０００、鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリ酢酸
ビニルに実施例２と同様の条件で無水マレイン酸を反応
させて変性ポリビニルアルコ−ルの結晶粉末を得ること
ができた。この基体樹脂１００重量部をエタノ−ル／水
＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０
℃で加温溶解した。次いでグリシジルメタクリレ−トを
１重量部添加して、８０℃で１時間反応させた。電位差
滴定法による分析結果から変性ポリビニルアルコ−ル末
端のカルボキシル基が消失し、グリシジルメタクリレ−
トのエポキシ基と反応してポリマ−側鎖に不飽和結合が
導入されたことがわかった。次いで光重合性モノマ−と
して、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト３０重量
部、グリシジルメタクリレ−トとアクリル酸の付加反応
でえられる不飽和化合物４０重量部添加し、相溶助剤と
してトリメチロ−ルプロパン１０重量部、光開始剤とし
てベンジルジメチルケタ−ル３重量部、熱安定剤として
ｔ−ブチルカテコ−ル０．１重量部を加えて十分に攪拌
混合した。

【００３３】このようにして得られた感光性樹脂溶液
を、あらかじめポリエステル系接着剤を塗布し、熱およ
び光で硬化した１８５μのポリエステルフイルム基板上
に乾燥後の厚さ（基板を含）が９５０μとなるように流
延した。これを６０℃の熱風オ−ブンに４時間入れて溶
媒を完全に除去した。この様にして得られた版材を実施
例１と同じネガフイルムを使用し、ケミカル灯で４分間
露光した後に水温３０℃の中性水スプレ−式現像装置で
水圧３ｋｇ／ｃｍ²の条件で現像した。現像時間は４分
間を要した。また得られたレリ−フを調べたところ、グ
レイスケ−ルは１６ステップまで残っており高感度であ
ることが確認され、５０μ細線も問題なく再現されてい
ることがわかった。

【００３４】実施例４重合度５５０、鹸化度９０モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニルの溶液中に無水コハク酸１０モル％添加し反応させ
ることによってカルボキシル基を導入した変性ポリビニ
ルアルコ−ルを得ることができた。得られた基体樹脂１
００重量部とエタノ−ル／水＝２０／８０（重量比）の
混合溶媒３００重量部を８０℃で加温溶解し、次いでグ
リシジルメタクリレ−トを５部添加しポリマ−末端に不
飽和基を導入するために８０℃、０．５時間の反応を行
った。

【００３５】この溶液に光重合性不飽和化合物として、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト５０重量部、Ｎ
−メチロ−ルアクリルアミド１０重量部、エチレングリ
コ−ルジアクリレ−ト４０重量部添加した。さらにジメ
チルアミノエチルメタクリレ−トと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト＝２／１共重合物を１０重量部添加し
た。

【００３６】次いで光開始剤としてベンゾフェノン３重
量部、熱安定剤としてフェノチアジンを０．０１重量部
添加し十分に攪拌混合した。この様にして得られた感光
性樹脂溶液をエポキシ系接着剤を塗布したアルミニュ−
ム基板上に乾燥後の厚さが７５０μになるように流延
し、６０℃の熱風オ−ブンに１時間入れて溶媒を除去し
た。

【００３７】得られた版材を実施例１と同じ条件で露
光、乾燥した。現像はブラシ式現像装置を使用し約４５
秒で未露光部分が完全に除去された。得られたレリ−フ
を調べたところ、グレイスケ−ルは１７ステップまで残
っており高感度を保持していた。またレリ−フはシャ−
プであり３％網点、２００μ独立点、５０μ細線とも完
全に再現し、印刷テストにおいても５０万通しでレリ−
フ剥がれ、クラック発生などの問題はなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、水
現像性と画像再現性に優れ、且強靭なレリ−フを有し印
刷耐性の良好な印刷版材を与えることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ｘ、ＣおよびＤ成分を含んで成ること
を特徴とする、中性水で現像可能な印刷版用感光性樹脂
組成物。Ｘ．鹸化度７５〜９９モル％、重合度３００〜２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物を反応させ、側鎖に部分鹸化ポリ酢酸ビニルの構造単位に対して０．１〜１０モル％カルボキシル基を付加せしめた鹸化度７４モル％以上の変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部と不飽和エポキシ化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部との反応物１００．１〜１１０重量部Ｃ．分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物（Ａ成分１００重量部に対して）２０〜２００重量部Ｄ．光開始剤（Ａ成分１００重量部対して）０．１〜１０重量部
【請求項２】下記Ｘ、ＣおよびＤ成分を混合することを
特徴とする、中性水で現像可能な印刷版用感光性樹脂組
成物の製造方法。Ｘ．鹸化度７５〜９９モル％、重合度３００〜２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物を反応させ、側鎖に部分鹸化ポリ酢酸ビニルの構造単位に対して０．１〜１０モル％カルボキシル基を付加せしめた鹸化度７４モル％以上の変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部と不飽和エポキシ化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部との反応物１００．１〜１１０重量部Ｃ．分子中にエチレン性二重結合を有するＢ成分以外の光重合性不飽和化合物（Ａ成分１００重量部対して）２０〜２００重量部Ｄ．光開始剤（Ａ成分１００重量部対して）０．１〜１０重量部
【請求項３】請求項１記載の感光性樹脂組成物を支持体
上に設けて印刷版とし、印刷版を露光し、中性水で現像
することを特徴とする版材の製造方法。