JPS6046550A - 印刷版、レリ−フ版またはレジストパタ−ンを製造するための水現像可能な感光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定な寸法の支持体上に固着するように塗ら
れた光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ３）が設けられて
おり、この層が、光重合可能または光架橋可能なオレフ
ィン不飽和側鎖基を含んだポリビニルアルコール誘導体
、１つまたは複数の光重合開始剤、および場合によって
は通常の光重合不可能な助剤および／または添加剤から
成る、印刷版、レリーフ版またはレジストパターンを製
造するだめの感光記録材料に関する。

光重合印刷版およびレリーフ版を製造するため水または
水溶液で洗浄可能な感光記録材料は、公知でありかつい
ろいろ説明されている（例えば英国特許第８３４３３７
号、米国特許第３８７７９３９号、ドイツ連邦共和国特
許出願公告第３１２８９４９号、同第３１４４９０５号
、または米国特許第４２４７６２４号明細書参照）。一
般にこれら公知の感光記録材料の光重合可能なレリーフ
形成層は、水溶性または水分散可能なポリビニルアルコ
ールまたはポリビニルアルコール誘導体および光重合可
能なオレフィン不飽和モノマーの光重合開始剤を含んだ
混合物から成る。モノマーは、第１に像に応じて露光し
た際に感光記録材料の十分な架橋を行うために使われ、
それによりレリーフ形成層の露光した範囲と未露光範囲
の間で洗浄処理のため十分な溶解度の区別を生じるよう
にする。感光記録材料に光重合可能なモノマーを使用し
た場合、しばしば記録材料の製造する際の高価な排気浄
化および印刷ブロック製造の際に生じる洗浄溶液の廃棄
処理が必要なばかりでなく、度々利用者に毒物学的な問
題が伴う。

それ故にこのようなモノマーを含んだ感光記録材料の取
扱いには問題がないわけではなく、かつかなりの安全工
学的な費用が伴う。その」−ポリビニルアルコールに耐
えるほとんどのモノマー、例工ばヒドロキシアルキルア
クリレートおよびメタクリレートでは、比較的もろいレ
リーフ版および印刷版が得られ、これらの版では再使用
および小さな丸シリンダ上への張付けがほとんど不可能
である。

その他にレリーフ版および平版印刷版を製造するための
モノマーを含まない感光記録材料が丁でに提案されてお
り、これら版の光硬化可能なレリーフ形成層は、主要成
分としてオレフイン不飽和２型結合を含む側部の基、例
えばアクリロイルまたはメタクリロイル基を有するポリ
ビニルアルコール誘導体を含んでいる（例えば米国特許
第２９２９７１０号、英国特許第７８６１１９号および
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１５２２３５９号明細
書参照）。

これら刊行物によれば七ツマ−を含まない感光記録材料
に使用すべきポリビニルアルコール誘”Ｊ　体は、次の
ように大幅に変形されている。すなわちポリビニルアル
コール誘導体は、もはや水に溶解せずかつ分散できない
ので、これら感光記録材料は、像に応じて露光した後に
有機溶媒によって洗浄しなければならない。しかしなが
らレリーフ版またはプリント版の現像には水または水性
溶媒のほうが優れている。

本発明の課題は、像に応じて作用光で露光した後に像を
簡単かつ容易に水または水溶液で現像できるが、特に取
扱いおよび調和性に関して公知のモノマーを含んだ水現
像可能な記録材料の欠点を持たず、かつそれにもかかわ
らず露光した状態では水に対して大きな耐性を有する、
印刷版、レリーフ版！？、：　はレジストパターンを製
造するための光硬化可能な記録材料を提供することにあ
る。さらに感光記録材料は、簡単かつ容易に製造でき、
良好な露光特性？有し、かつ高い解像力を有するので、
洗浄の際にも印刷の際にも細い線および格子が極めて良
好に再現できるようにし、また感光記録材料によって製
造されたレリーフ版またはレジストパターンはたわみ易
いようにし、それにもかかわらず印刷に対して、端物範
囲において十分な硬度を有し、良好な均一表面および良
好に突歯したレリーフ構造を有するようにする。

おどろくべきことにこの課題は、単独の光重合可能また
は光架橋可能な成分として光重合可能または光架橋可能
なオレフィン不飽和側鎖基を有する特殊なポリビニルア
ルコール誘導体を含んだモノマーを含まない光硬化可能
なレリーフ形成層を支持体上に固着するように塗った感
光記録材料によって解決されることがわかった。

従って本発明の対象は、安定な寸法の支持体上に塗られ
た光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ，Ｓ　）が、 （ａ）光重合可能または光架橋可能なオレフィン不飽和
側鎖基を含んだポリビニルアルコール誘導体（ｂ）少な
くとも１つの光重合開始剤、および場合によっては （ｃ）通常の光重合不可能な助剤および／または添加剤 から成ろ、印刷版、レリーフ版またはレジストパターン
を製造するための感光記録材料であり、この感光記録材
料は次のような特徴を有する。すなわち光硬化可能なし
ＩＪ　’フ形成層（ＦｔＳ）が、成分（ａ）として水溶
性または水分散可能なポリビニルアルコール誘導体を含
み、このポリビニルアルコール誘導体が、少なくとも６
５　Ｍｏ１％の遊離ヒドロキシル基、光重合可能または
光架橋可能なオレフィン２重結合を含んだ】ないし＋２
　Ｍｏ１％の側鎖基、およびオレフィン不飽和物を含ま
ないその他の残基によってエステル化しかつ／またはエ
ーテル化した３０Ｍｏ１％までのヒドロキシル基を含む
。

公知の技術水準を考慮すれば、次のことはおどろくべき
ことであり、かつ当業者にとって予測できないことであ
った。すなわちオレフィン２重結合を含んだ側鎖基の含
有量がポリビニルアルコール誘導体中において相対的に
極めてわずかであるにもかかわらず、本発明による感光
記録材料は、極めて細かい要素においても正確かつ原稿
に忠実な非常に良好な像再現を行うことができ、かつ露
光後に従来公知の製品よりもさらに改善された高度な耐
水性を有する製品を生じ、かつ発行部数が非常に多い場
合にも優れた印刷結果を提供し、かつ良好な再使用能力
を有し、その際付加的なモノマーを使用する必要もない
。光硬化可能なポリビニルアルコール誘導体をベースに
したモノマーを含まない公知の感光記録材料と比較して
、本発明による感光記録材料は、水現像可能であるだけ
でなく、例えばスクリーン状の連続階調面および陰画の
線における一層良好な中間深さのようにその他の主要な
応用技術的な利点を示す。

本発明による感光記録材料の支持体としては、印刷版、
レリーフ版またはレジストパターンの製造のため通常の
公知の安定な寸法の剛体のまたは可撓の支持体が考えら
れる。これには、例えばポリエステルフィルムのように
特に安定な寸法のプラスチックフィルム、および例えば
鋼板、鉄板またはアルミニウム板のような金属支持体が
含まれる。レジスト層の製造には、感光レリーフ形成層
（Ｒ３）の支持材料として銅、銅被覆した材料、プリン
ト回路等も使用できる。支持体、特に金属支持体は、公
知のように機械的、化学的に、かつ／または固着下地を
設けて予備処理することができる。支持体と光硬化可能
なレリーフ形成層（Ｒ３）との間の十分な固着能力を得
るため、特に印刷版およびレリーフ版を製造するための
感光記録材料において、支持体と光硬化可能なレリーフ
形成層（］’（Ｓ）との間に１つまたは複数の固着層を
配置することができる。支持体材料の選択は、とりわけ
感光記録材料の所定の用途によって決まる。支持体とレ
リーフ形成層（Ｒ３）との間の固着層については、関連
文献に記載された通常の公知の材料が考えられる。

本発明による感光記録材料の光硬化可能なレリーフ形成
層（ＲＳ　）は、成分（ａ）として水溶性または水分散
可能なポリビニルアルコール誘導体を含み、このポリビ
ニルアルコール誘導体は、光重合可能または光架橋可能
なオレフイン不飽和２型結合を有する側鎖基を含んでい
る。その際本発明の枠内においてポリビニルアルコール
とは、全く一般的にポリマー主鎖中にくり返し一０Ｈ２
０Ｈ（ＯＨ）−構造単位を有する水溶性のまたは少なく
とも分散可能なポリマーのことである。ここには、ポリ
ビニルアルコール自体、ビニルアルコールとその他のコ
ポリマー単位から成るコポリマーおよびポリビニルアル
コールの誘導体、例えばエーテルおよび／またはエステ
ルが含まれる。特に本発明によす使用すべきポリビニル
アルコール誘導体に基くポリビニルアルコールとして、
２ないし４個のＣ原子を有するモノカルボン酸の公知の
一部けん化シタポリビニルエステル、とりわけ一部けん
化したポリビニルアセテートおよび／またはポリビニル
グロピオネートが考えられる。この一部けん化したポリ
ビニルエステルのけん化度は、オレフィン不飽和側鎖基
および場合によってはその他の残基によって誘導体を形
成する前に、７０　Ｍｏ１％以上であると有利であり、
なるべく８０ないし９５Ｍｏ１％の範囲にする。ポリビ
ニルアルコールに対１．−’Ｃ１例えば酸化エチレン単
位を含んだポリビニルアルコールまたは一部けん化した
ポリビニルアセテートのコポリマーのように変形したポ
リビニルアルコールまたは変形した一部けん化したポリ
ビニルエステルも考えられ、その際これらコポリマーは
、コポリマーに対して例えば１０ないし３０重竜％の化
学結合した酸化エチレン単位を含んでいてもよい。

本発明により成分（＆）として使用すべき水溶性または
水分散可能なポリビニルアルコール誘導体は、光重合可
能または光架橋可能なオレフイン不飽和２型結合を有す
るｌないし１２％の側鎖基を含むようにする。活性オレ
フィン２重結合、特に酸素または窒素に対して共役また
は隣接の２重結合を有する側鎖基は有利である。例えば
マレイン酸、クロトン酸および特にアクリル酸および／
またはメタクリル酸のように、３ないし１０個のＣ原子
、特に３または４個のＣ原子を有するα、β−オレフイ
ン不飽和モノまたはジカルボン酸からオレフィン不飽和
側鎖基を取出したポリビニルアルコール誘導体は特に有
利である。光重合可能または光架橋可能なオレフィン２
重結合を有する側鎖基は、なるべくエーテルまたはエス
テル結合を介してポリビニルアルコールのポリマー主鎖
に結合されている。エーテル結合を介して結合されたオ
レフィン不飽和側鎖基を有するポリビニルアルコール誘
導体は、例えばヒドロキシル基を含んだモノマー、特に
前記のα、β−オレフイン不飽和カルボン酸のヒドロキ
シル基を含んだ誘導体、例えばＮ−メチロール−アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキ
シル−（メ月アクＩＪ　Ｌ、−ト、例えばβ−ヒドロキ
シル−（メタ）アクリレート等とポリビニルアルコール
のエーテル化反応によって得られる。オレフィン不飽和
側鎖基は、適当なアシル化剤、例えば前記のようなα。

β−オレフィン不飽和カルボン酸のカルボ／酸無水物に
よってエステル化することによってポリビニルアルコー
ルに導入することができる。アクリル酸無水物および／
またはメタクリル酸無水物によるポリビニルアルコール
のアシル化によって得られたポリビニルアルコール誘導
体は特に有利である。

オレフィン不飽和側鎖基と共に本発明により成分（ａ）
として使用すべき水溶性または水分散可能なポリビニル
アルコール誘導体は、なお３０Ｍｏ１％までの反応した
ヒドロキシル基を含み、これらヒドロキシル基は、オレ
フィン不飽和物を含まない別の残基によってエステル化
されかつ／またはエーテル化されているが、その際ポリ
ビニルアルコール誘導体は、なお少なくとも６５　Ｍｏ
１％の遊離ヒドロキシル基を含むようにする。オレフィ
ン不飽和物を含まないこれらその他の側鎖基は、第１に
飽和脂肪族または芳香族カルボン酸のアシル基である。

有利に使用される一部けん化したポリビニルアセテート
またはポリビニルグロピオネートの場合、これらは、特
にアセチルまたはプロピオニル残基である。しかしポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基を付加的にエステル
化またはエーテル化することによって、まだその他の残
基、例えば作用基を有するものをポリビニルアルコール
に組込むことができる。例えばこはく酸無水物またはフ
タル醪無水物のような２または多塩基性カルボン酸の活
性化カルボン醐誘導体によりポリビニルアルコールをア
シル化することにより１．これら多塩基カルボン酸の半
エステルを形成しながら、遊離カルボキシル基を含む側
鎖基を有するポリビニルアルフール誘導体を作ることが
できる。

なるべく本発明により使用すべきポリビニルアルコール
誘導体は、７５ないし９０　Ｍｏ１％の遊離ヒドロキシ
ル基、光重合可能または光架橋可能なオレフィン２重結
合を有する２ないし１０　Ｍｏ１％の側鎖基、およびオ
レフィン不飽和物を含まない５ないし２０Ｍｏ１％のそ
の他の側鎖基を含む。一般に水溶性マたは水分散可能な
ポリビニルアルコール誘導体においてオレフィン不飽和
側鎖基の割合が多くなる程、オレフィン不飽和物を含ま
ないその他の側鎖端ＵＪ言有量は減少する。その逆にオ
レフィン不飽和物を含まない側鎖基の割合が前記限界の
上部範囲にある場合、ポリビニルアルコール誘導体中の
オレフィン不飽和側鎖基の割合は低くなっている。ポリ
ビニルアルコール誘導体の平均分子量（重合度）は、一
般に１０，０００ないし２００．０００の範囲、なるべ
（１５，０００ないし１００，０００の範囲にある。ポ
リビニルアルコール誘導体の選択は、感光記録材料の用
途、および製造する印刷版、レリーフ版またはレジスト
パターンの所望の両特性によって決まる。成分（ａ）と
して本発明による記録材料の光硬化可能なレリーフ形成
層（ＲＳ　）には、前記のような種々のポリビニルアル
コール誘導体が含まれていてもよい。

オレフィン不飽和側鎖基を含む本発明により使用ｊべき
ポリビニルアルコール誘導体の製造カッれ自体任意の方
法で行うことができる場合にも、本発明による用途にと
って、光重合可能または光架橋可能なオレフィン不飽和
基を含むアシル化剤によって不均一相のポリビニルアル
コールをアシル化して作られたポリビニルアルコールＩ
Ｎ　’４　体＋ｓ特に有利とわかった。その際アシル化
剤として、３ないし１０個のＣ原子、なるべく３ないし
４個のＣ原子を有するα、β−オレフィン不飽和カルボ
ン酸の活性化カルボン酸誘導体、特にカルボン酸無水物
は特に有利である。不均一相のポリビニルアルコールの
誘導体に対する有利なアシル化剤は、カルボン酸無水物
およびマレイン酸無水物と共に、特にアクリル酸無水物
および／またはメタクリル酸無水物である。

その際不均一相においてオレフィン２重結合を含んだア
シル化剤によってポリビニルアルコールをアシル化する
ことは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第３１４
４９０５号明細書に記載された方法により１．少なくと
も所望のアシル化度の分子量の２倍に相当するおおいに
過剰のアシル化剤を使用して行うことができる。しかし
オレフィン不飽和アシル化剤によるポリビニルアルコー
ル誘導体形成は、触媒としてｐ−アミノピリジンが存在
するところで不均一相で行うと特に有利である。

触媒としてはアミ７基をアルキル基または環状のアルキ
ル残基で置換したｐ−アミノピリジン、特にｐ−ジメチ
ルアミノピリジンおよびｐ−ピロリジノピリジンが考え
られろ。触媒濃度は、使用したポリビニルアルコールに
対するｐ−アミノピリジンで、なるべく０．１ないし１
５重量％の範囲、特に０．５ないし５重量％の範囲にあ
る。ｐ−アミノピリジン触媒に加えて、不均一相におけ
るアシル化の際に使用したポリビニルアルコールに対し
て５０重型外以下、なるべく５ないし２０重重装の量で
補助塩基としてその他の第３アミン、例えばピリジンま
たはトリエチルアミンをいっしょに使用してもよい。不
均一相においてｐ−アミノピリジンを触媒としてポリビ
ニルアルコールをアシル化する場合、アシル化剤の量は
、所望の反応度のため必要なモル亀の１．１ないし１．
５倍に相当するように決めればよい。不均一層のアシル
化によりオレフィン不飽和側鎖基を有するポリビニルア
ルコール誘導体を形成するようなポリビニルアルコール
（Ｄ　反応ｋ”Ｘ−、ポリビニルアルコールを分散剤中
で懸濁し７、かつこの懸濁液において（場合によっては
触媒としてｐ−アミノピリジンが存在するところで）同
時にアシル化剤と強制的に混合しながら反応させるよう
にして行うと有利である。分散剤として特に低級ハロゲ
ン化炭化水素、低級脂肪族ケトンおよび脂肪族、環状脂
肪族および／または芳香族炭化水素溶媒、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエタ／
；アセト、ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン；ヘキサン、シクロヘキサン、ガソリン留分；ペ
ンゾール、キジロールおヨヒするへくトルエンのような
ものが考えられる。一般に反応温度は、１０ないし１０
０°Ｃの範囲にあり、かつなるべく　４０ないし８０°
Ｃに維持される。その際ポリビニルアルコールと分散剤
から成る懸濁液においてポリビニルアルコールと分散剤
の和に対して３０ないし７５重量％、特に４０ないし６
５重量％の分散剤を含むような量の分散剤を使用すると
有利であるとわかった。

不均一相においてポリビニルアルコールを７シル化して
本発明により使用すべきポリビニルアルコール誘導体を
製造することは、その他の製造法、例えば溶液中の反応
と比較して、簡単かつ安価なばかりでなく、物理的およ
び化学的特性に関しても感光記録材料に使用するには特
に有利に適したポリビニルアルコール誘導体を生じる。

触媒としてｐ−アミノピリジンを使用して不均一相内で
ポリビニルアルコールをアシル化することによって作ら
れた前記のようなポリビニルアルコール誘導体を使用す
る除、例えば良好に水現像できるだけでなく、露光後硬
化した範囲に良好な耐水性をも有する感光記録材料が得
られる。さらにこのような記録材料において、解像力、
原稿に忠実な複製、レリーフ層の表面および機械的特性
のようなレリーフ構造が改善されている。

ポリビニルアルコール内にオレフィン不飽和物を含まな
いその他の側鎖基、例えば前記のように遊離カルボキシ
ル基、こはく酸残基または７タル酸残基を有する側鎖基
を導入することは、不均一相における相応したアシル化
反応中にオレフィン不飽和側鎖基の導入と同時にまたは
切離して行うことかで六る。

前記のようなオレフィン不飽和側鎖基を有するポリビニ
ルアルコール誘導体と共に、本発明による記録材料の光
硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ３）は、少なくとも１つ
の光重合開始剤を含んでいる。

光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ３）内で単独でまたは
互いに混合して使用できろ光重合開始剤としては、感光
混合物にとって通常の周知の光重合開始剤、例えばアシ
ロインおよびベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル
のようなアシロイン誘導体、例えハペンゾインイソグロ
ビルエーテル、α−メチロールベンゾイン、オヨヒソノ
エーテル、例、ｔ　＆ｆα−メチロールベンゾインメチ
ルエーテル、またはα−メチルベンゾインおよびα−メ
チルベンゾインエチルエーテル；隣位ジケトンおよびそ
の誘導体、例えハヘンジル、ベンジルケタル、例えばベ
ンジルジメチルケタル、ベンジルメチルエチルケタル、
ベンジルメチルベンジルケタルまたはベンジルエチレン
グリコールケタル；およヒ光重合可能な混合物に使用す
るため例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２９０９
９９２号および同第３１１．４３４１号明細薔に記載さ
れたようなアシル酸化ホスフィン類化合物が考えられる
。アシル酸化ホスフィン類から成る開始剤の有利な代表
例は、２゜６−シメトキシベンゾイルージフエニル酸化
ホスフィｙ　：　２，４．６−）リメチルベンゾイルー
ジフェニル酸化ホスフィン；　２，４．６−　）リメチ
ルベンゾイルーフェニルホスフィン酸エチルエステルオ
ヨヒ２，４．６−　）リメチルヘ／ソイルーフェニルホ
スフィン酸−ナトリウム−塩である。光重合開始剤は、
別の共働開始剤および／または活性剤、例えば前記文献
に記載されたようなものと関連して使用してもよい。

光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ３）が、ポリビニルア
ルコール誘導体（成分ａ）および光重合開始剤（成分ｂ
）の他に別の成分（ｃ）としてその他通常の光重合不可
能な助剤および／または添加剤を含む。これには０に熱
重合禁止剤、例えはヒドロキノン、ヒドロキノンＢ４体
、２．６−　シー第３−７’チル−ｐ−クレゾール、ニ
トロフェノール、Ｎ−ニトロソアミン、例えばＮ−ニト
ロソジフェニルアミンまたはＮ−ニトロソシクロへキシ
ルヒドロキシルアミンの塩、特にアルカリおよびアルミ
ニウム塩が含まれる。さらに例えば色素、ピグメント、
欧化剤、加工助剤等を含んでいてもよい。色素の中では
溶解７エナジニウム、フェノキサジニウム、了クリジニ
ウムおよびフェノテアジニウム、−色素、例えば二、ｘ
−）ラルレツド（Ｃ０Ｔ−、５１）＋３４０）　、、サ
フラニンＴ（Ｏパ、　５１）２４！１　）、ローダニル
ブルー、ローダミンＢの塩またはアミド（ベーシックバ
イオレット１０、Ｃ０■、４５１７０　）、チオニン（
Ｃ０■、　５２０２５　）およびアクリジンオレンジ（
ａ、■、　４６００５　）のようなものが特に重要であ
る。光硬化可能なレリーフ形成層（ＲＳ　）全体に対し
て０．０００１ないし１重量％の量で一般に使用される
これら色素は、なるべく十分な量の還元剤と共に使用さ
れ、この還元剤は、使用光の当たらないところでは色素
を還元しないが、露光した場合励起した電子状態で色素
を還元することができる。例えばこのようなマイルドな
還元剤は、アスフルビン噛、アネトール、チオ尿素、ジ
エチルアリルチオ尿素、ヒドロキシルアミン誘導体、特
にＮ−アリルチオ尿素および有利にはＮ−ニトロソシク
ロヘキシル−ヒドロキシルアミンの塩、特にカリウムお
よびアルミニウム塩である。その際後者は前記のように
光硬化可能なレリーフ形成層（ＲＳ　）中に熱重合禁止
剤としても含まれていてよい。添加される還元剤の量は
、一般に光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ３）に対して
ほぼｏ、ｏｏｓないし５重量％、特に０．０１ないし１
重量％であり、その際多くの場合、いっしょに使用する
色素の量の３ないし１０倍添加するとよい。

本発明による感光記録材料の光硬化可能なレリーフ形成
層（Ｒ３）は、一般に（ａ）光重合可能または光架橋可
能なオレフィン不飽和側鎖基を有する９９．９ないし６
０重量％、なるべく９９な（・し８４重量％の水溶性ま
たは水分散可能なポリビニルアルコール誘導体、（ｂ）
０．１ないし５重量％、なるべく０．５ないし３重量％
の光重合開始剤、および（ｃ）０ないし３５重量％、な
るべく０．１ないし１５重量％の通常の光重合不可能な
助剤および／または添加剤から成り、その際これら重量
組成は、常に光硬化可能なレリーフ形成層（’Ｒ５）全
体に対するものである。その際成分は、像に応じて露光
した後に感光記録材料を水現像できるように順に調合さ
れている。光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ８）の厚さ
は、感光記録材料の用途に応じて、広い範囲に変化させ
ることができ、かつ一般に２５ないし２０００μｍの範
囲にある。凸版印刷版およびレリーフ構造を作るために
は、２００ないし２０００μｍの範囲の層厚が望ましい
。

光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ３）は、安定な寸法の
支持体上に直接張付けることができるが、すでに述べた
ように使用した材料に依存して一般に０．５ないし４０
μｍの厚さの固着層によって支持体上に固定的に取付け
てもよい。固着層としては、そのため通常公知の接着剤
または固着ラッカ、例えばポリウレタンベースの１また
は２成分接着剤、またはドイツ連邦共和国特許出願公告
第３０１５４１９号に記載されたような固着層が使用で
きる。

本発明による感光記録材料の光硬化可能なレリーフ形成
層（Ｒ３）上に、さらに被覆層および／または保護層、
例えば高いけん化度を有するポリビニルアルコールから
成る層を取付けることができろ場合にも、このような被
覆層は、どのような場合にも本発明による感光記録材料
において省略してよい。なぜなら光硬化可能なレリーフ
形成層（Ｒ８）は、感光記録材料の取扱いまたは加工の
際に障害または特殊な予防処置を生じることがある、例
えばモノマーのような揮発性成分を含まないからである
。−ここに本発明による感光記録材料の別の利点がある
。

本発明による感光記録材料の製造は、周知のように個々
の層の製造および結合によって行われる。

例えば光硬化可能なレリーフ形成層（ＲＳ　）は、成分
の均一な混合、プレス、押出しまたはカレンダ処理によ
って作られ、その後適当な方法で、例えば薄板にして支
持体に結合する。光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ３）
の成分を溶媒、なるべく水中で溶解し、かつ光硬化可能
なレリーフ形成ｊ曽（ＲＳ）を、支持体上にこの溶液を
注入して製造すると有利である。光硬化可能なレリーフ
形成層（ＲＳ　）の水に溶は難い成分は、場合によって
は水と混合可能な有機溶媒、例えば低級アルコール、低
級ケトン、テトラヒドロフラン等にあらかじめ溶解し、
それから注入水溶液といっしょにする。

光硬化可能なレリーフ形成層（］（Ｓ　）を注入した後
に、通常のように溶媒は取除かれ、かつ層は乾燥する。

本発明による感光記録材料は、例えば平版印刷版、レジ
スト、例えば半導体技術、エツチング技術等でプリント
回路、集積回路を作る際に使われるようなレジスト、お
よび特にレリーフ構造および凸版印刷版を作るため、と
りわけ端物印刷分野に適している。そのため感光記録材
料の光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ８）は、通常周知
のように像に応じて作用光で露光し、かつ露光されてい
ない未架橋層部分を水または水溶液で洗い流すことによ
って現像される。平面または回転露光の形で行われる露
光には、作用光の通常の光源が適しており、例えばＵＶ
−けい光管、水銀高圧、中圧または低圧放射器、超活性
けい光管、キセノンパルス灯、ハロゲン化金属ドーピン
グ灯、炭素アーク灯等が適している。発生する波長は、
一般に２３０ないし４５０ｎｍ、なるべく３００ないし
４２０　Ｂｍ”’Ｑあるようにし、かついっしょに使用
する光重合開始剤の固有吸収に合わせるようにする。レ
リーフ像の現像は、水性現像溶媒による散布、洗浄、ブ
ラシかけ等で行うことができる。露光され光硬化したレ
リーフ層の耐水性が大きいので、本発明による記録材料
は、水現像の際の洗浄条件を強くしてもよく、それによ
り印刷版、レリーフ版またはレジストパターンの損傷を
生じない、という利点を有する。逆にそれによりシャー
プなレリーフ構造が得られる。洗浄後に得られた印刷版
、レリーフ版またはレジストパターンは、通常のように
、場合によっては１２０℃までの温度で乾燥させられる
。

多くの場合レリーフ層の強度を高めるため、得られた印
刷版、レリーフ版またはレジストパターンに続いてもう
１度作用光により全面的に後露光することは有利である
。本発明による感光記録材料は、極めて大きな耐水性を
有する印刷版、レリーフ版およびレジストパターンを形
成し、従って高温多湿の気候中においても大きな貯蔵耐
久性および大きな再使用能力を有するだけでなく、従来
の方式よりも良好な中間深さおよび良好な鮮明度、はっ
きりしたレリーフ構造および大きな弾性およびなめらか
な表面を有する製品も得られる。

次に例によって本発明を説明する。例に挙げた部および
パーセントは、特にことわらない限り、重量に関するも
のである。ポリビニルアルコールの分子量（平均値ンは
、ヘプラー粘度計において２０°Ｃで４重量％水溶液と
して測定した粘度を介して測定した。

例　１ １．１　一部けん化したポリビニルアセテート（けん化
度８０モル％、分子量２５，０００　）　１０．０部を
アセトン１５０部中に懸濁し、かつメタクリル酸無水物
５０部と２，６−ジー第３−ブチル−ｐ−クレゾ−ル１
部を加えた。不均一な混合物を６０°Ｃでほぼ２４時間
かくはんした。その後吸引ろうとを介してろ過した。得
られたポリビニルアルコール誘導体は、メタクリルエス
テル側鎖基３　Ｍｏ１％およびアセチル側１基２０　Ｍ
ｏ１％を含んでいた（遊離ヒドロキシル基７７　Ｍｏ１
％に相当する）。

１．２　１．１によって作られたポリビニルアルコール
誘導体９８部を、２．６−ジー第３−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．２部と共に水１３５部中に溶解し、かつエタ
ノール１０部中のベンジルジメチルケタル２部の溶液と
混合した。それによりポリウレタン固着ラッカを備えた
支持体としての鋼板上にほぼ’ｌ　ｍｍの厚さの層（Ｒ
ｓ　）を形成しかつ乾燥させた。

１．３　１．．２で作られた記録材料を、陰画を通して
３６０　ｎｍの波長の作用光で照射して層（Ｒ８）　Ｋ
露光しかつ層（Ｒ８）の未露光成分を水で洗浄すること
によって、周知のように処理してレリーフ印刷版を形成
した。その後得られた印刷版を乾燥させ、かつ同じ波長
の作用光で全面的に後露光した。得られた印刷版は、正
確な像再現および太きな可撓性の点で優れた印刷特性を
示した。

比較実験　Ａ 例１．１で作られたポリビニルアルコール誘導体５８部
を水６０部に溶解したものに、β−ビトロキシエチルメ
タクリレート３４部、テトラエチレングリコールジンク
クリレート６部、ベンジルジメチルケタル２部および２
．６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール０．２部から成
る混合物を加えた。この溶液から、例１．２におけるよ
うに相応して鋼板上に注入して感光記録材料を作り、こ
の感光記録材料は、例１．３に相応して処理され、レリ
ーフ印刷版を形成する。このようにして得られた印刷版
は、例１により得られた製品よりもかなりもろい。

例　２ ２．１　一部けん化したポリビニルアセテート（けん化
度８８　Ｍｏ１％、平均分子量はぼ３０，０００　）　
１００部を、トルエン１８０部、アクリル酸無水物２０
部、ｐ−ジメチルアミ／ピリジン１部および２，６−ジ
ー＠３−ブチル−ｐ−クレゾール１部から成る混合物中
で分散させ、かつ８０″Ｃで１２時間かくはんした。非
溶解反応生成物をフィルタで除去し、トルエンとア七ト
ンで洗浄しかつ乾燥した。得られたポリビニルアルコー
ル誘導体は、結合した形でアクリルエステル側鎖基５　
Ｍｏ１％とアセチル側鎖基１２Ｍ０１％を含んでいたく
遊離ヒドロキシル基８３Ｍｏ１％に相当】。

２．２　２．１に従って作られたポリビニルアルフール
誘導体により、例１．２に相応してポリビニルアルコー
ル誘導体９８部、ベンジルジメチルケタル２部、２，６
−ジ〜第３−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部から水１
３５部中で水溶液を作り、かっこの溶液からポリウレタ
ン固着ラッカを備えた支持体としての鋼板上にほぼ１．
４ｆｉｗの厚さの層（Ｒ８）を形成した。

２．３　このようにして得られた記録材料は、作用光で
像に応じて露光し、層（Ｒ８）の未露光成分を水で洗浄
しかつ乾燥することによって例１．３の処理様式に相応
して処理され、特に端物印刷に有利に使用できるレリー
フ印刷版を形成した。

得られたレリーフ印刷版は、大きな耐水性、良好な機械
的安定性およびレリーフ構造の鮮鋭なエツジの点で優れ
ている。後露光も省略できる。

例　３ 例２におけるように処理され、感光層（Ｒ３）を作る際
ジー第３−ブチルーｐ−クレゾールの代りに、Ｎ−ニト
ロソシクロへキシルヒドロキシルアミンのカリウム塩０
．２部および付加的にサフラニンＴ（０，工、　５０２
４０　）　０．０２部を使用した。改善された中間深さ
とレリーフ構造を備えたし１ノ一７版が得られた。記録
材料の露光許容度はさらに大キく、さらに短い露光時間
を選択してもよい。

特許出願人　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士　１）　代　黒　治 手続補正書（自発） 昭和５９年９月２５０ 特１７１庁艮官　殿 １、・ＩＩ　ｆ’ｌの表】Ｊ・ 特許１昭５．　’１−１２７７０３号 ２　発明の名称 印刷板、１／リ一フ版またはレジスト／＜ターノを製造
するための水現像可能な感光記録材料 ′、３　補＋ｌｔをする老 中（’ｌとの関係　特許出願人 ｒ　＋；！１．ｐ、２”：　＋ ４、代理人　〒１０３ イ１　所　中Ｊｊ都中央区八へ洲１丁り目］番９号東に
ミ建物ビル（電話２７１−８５０１３代表）５補正によ
り増加する発明の数　０ ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 ７、補正の内容 特許請求の範囲を別紙のように訂正する。

２％許請求の範囲 （１）安定な寸法の支持体上に塗られた光硬化可能なレ
リーフ形成層（Ｒ８）が、 （ａ）　光重合可能または光架橋可能なオレフィン不飽
和側鎖基を含んだポリビニルアルコール誘導体、 （ｂ）　少なくとも１つの光重合開始剤、および場合に
よっては （Ｃ）　通常の光重合不可能な助剤および／または添加
剤 から成る、印刷版、レリーフ版またはレジストパターン
を製造するための感光記録材料において、光硬化可能な
レリーフ形成層（Ｒ３）が、成分（ａ）として水溶性ま
たは水分散可能なポリビニルアルコール誘導体を含み、
このポリビニルアルコ−、ル誘導体が、少なくとも６５
　Ｍｏ１　％の遊離ヒドロキシル基、光重合可能または
光架橋可能なオレフィン２重結合を含んだ１ないし１２
　Ｍｏ１　％の側鎖基、およびオレフィン不飽和物を含
まないその他の残基（でよってエステル化しかつ／また
はエーテル化した３’ＯＭｏ１％までのヒドロキシル基
を含むことを特徴とする、印刷版、レリーフ版またはレ
ジストパターンを製造するための水現像可能な感光記録
材料。

（２）水溶性または水分散可能なポリビニルアルコール
誘導体が、７５ないし９０　Ｍｏ１％の遊離ヒドロキシ
ル基、光重合可能または光架橋可能な２ないし１０　Ｍ
ｏ１％のオレフィン不飽和側鎖基、およびオレフィン不
飽和物を含まない５ないし２゜Ｍｏ１％のその他の側鎖
基を含む特許請求の範囲牙１項記載の感光記録材料。

（３）水溶性または水分散可能なポリビニルアルコール
誘導体が、２ないし４個のＣ原子を有するモノカルホン
酸の一部けん化したポリビニルエ、＜チルカラ、例えば
一部けん化したポリビニルアセテートまたはポリビニル
プロピオネートから誘導される、特許請求の範囲牙１項
または牙２項記載の感光記録材料。

（４）ポリビニルアルコール誘導体に含まれた光重合可
能または光架橋可能なオレフィン不飽和基が、３ないし
】０個のＣ原子を有するα、β−オレフイン不飽和カル
ボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
またはマレイン酸の残基または誘導体である、特許請求
の範囲子】項ないし壜・３項の１つに記載の感光記録材
料。

（５）光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ８）が、成分（
ａｌとして水溶性または水分散可能なポリビニルアルコ
ール誘導体を含み、このポリビニルアルコール誘導体は
、触媒としてアミノ基中でジ置換されたｐ−アミノピリ
ジン、例えばｐ−ジアルキルアミノピリジンおよび／ま
たはｐ＝ピロリジノピリジンが存在するところで、不均
一相中で３ないし１０個のＣ原子を有するα、β−オレ
フイン不飽和カルボン酸の無水物と一部けん化したポリ
ビニルアセテートまたはポリビニルグロピオネートヲ反
応させることによって得られる、特許請求の範囲子４項
記載の感光記録材料。

（６）ポリビニルアルコール誘導体が付加的に遊離カル
ボキシル基を含む、特許請求の範囲オ】項ないし牙５項
の１つに記載の感光記録材料。

（７）ポリビニルアルコール誘導体の平均分子量が１０
　、０００ないし２００　、０００の範囲内にある、特
許請求の範囲子１項ないし牙６項の１つに記載の感光記
録材料。

（８）光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ８）が、ａ）水
溶性または水分散可能な９９．９ないし６０重量％のポ
リビニルアルコール誘導体、ｂ）　ｏ、１ないし５重量
類の光重合開始剤、および Ｃ）光重合不可能な０ないし３５重量％の通常４の助剤
または添加剤 かう成る、特許請求の範囲子】項ないし牙７項の１つに
記載の感光記録材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）安定な寸法の支持体上に塗られた光硬化可能なレ
   リーフ形成層（Ｒ３）が、 （ａ）光重合可能または光架橋可能なオレフィン不飽和
   側鎖基を含んだポリビニルアルコール誘導体、（ｂ）少
   なくとも１つの光重合開始剤、および場合によっては （Ｑ）通常の光重合不可能な助剤および／または添加剤 から成る、印刷版、レリーフ版またはレジストパターン
   を製造するための感光記録材料において、光硬化可能な
   レリーフ形成層（Ｒ３）が、成分（ａ）として水溶性ま
   たは水分散可能なポリビニルアルコール誘導体を含み、
   このポリビニルアルコール誘導体が、少なくとも６５　
   Ｍｏ１％の遊離ヒドロキシル基、光重合可能または光架
   橋可能なオレフィン２重結合を含んだ１ないし１２’Ｍ
   ｏ１％の側鎖基、およびオレフィン不飽和物を含まない
   その他の残基によってエステル化しかつ／またはエーテ
   ル化した３０Ｍｏ１％までのヒドロキシル基９を含むこ
   とを特徴とする、印刷版、レリーフ版またはレジストパ
   ターンを製造するための水現像可能な感光記録材料。 （２）水溶性または水分散可能なポリビニルアルコール
   誘導体が、７５ないし９０　Ｍｏ１−％の遊離ヒドロキ
   シル基、光重合可能または光架橋可能な２ないし１０　
   Ｍｏ１％のオレフィン不飽和側鎖基、およびオレフィン
   不飽和物を含まない５な〜・し２０Ｍｏ１％のその他の
   側鎖基を含む特許請求の範囲第１項記載の感光記録材料
   。 （３）水溶性または水分散可能なポリビニルアルコール
   誘導体が、２ないし４個のＣ原子を有するモノカルボン
   酸の一部けん化したポリビニルエステルから、例えば一
   部けん化したポリビニルアセテートまたはポリビニルグ
   ロビオネートから取出される、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の感光記録材料。 （４）ポリビニルアルコール誘導体に含まれた光重合可
   能または光架橋可能なオレフィン不飽和基が、３ないし
   １０個のＣ原子を有するα、β−オレフイン不飽和カル
   ボン酸、例えばアクリル、メタクリル、クロトンまたは
   マレイン酌の残基または誘導体である、特許請求の範囲
   第１項ないし第３項の１つに記載の感光記録材料。 （５）光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ８）が、成分（
   ａ）として水溶性または水分散可能なポリビニルアルコ
   ール誘導体を含み、このポリビニルアルフール誘導体は
   、触媒としてアミノ基中でジ置換されたｐ−アミノピリ
   ジン、例えばｐ−ジアルキルアミノピリジンおよび／！
   ！たはｐ−ピロリジノピリジンが存在するところで、不
   均一相中で３ないし１０個のＣ原子を有するα、β−オ
   レフイン不飽和カルボン酸の無水物と一部けん化したポ
   リビニルアセテートまたはポリビニルプロぎオネ〜トを
   反応させることによって得られる、特許請求の範囲第４
   項記載の感光記録材料。 （６）ポリビニルアルコール誘導体が付加的に遊離カル
   ボキシル基を含む、特許請求の範囲第１項ないし第５項
   の１つに記載の感光記録材料。 （ア）ポリビニルアルコール誘導体の平均分子量が１０
   ．０００ないし２０，０００の範囲内にある、特許請求
   の範囲第１項ないし第６ｇ１の１つに記載の感光記録材
   料。　゛ （８）光硬化可能なレリーフ形成層（Ｒ３）が、ａ）水
   溶性または水分散可能な９９．９ないし６０重量％のポ
   リビニルアルコール誘導体、ｂ）　０．１ないし５重量
   ％の光重合開始剤、および Ｃ）光重合不可能な０ないし３５重量％の通常の助剤ま
   たは添加剤 から成る、特許請求の範囲第１項ないし第７項の１つに
   記載の感光記録材料。