JPS61284483A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な感熱記録体に関し、詳しくは耐水性、耐
油性、耐可塑剤性、耐アルコール性を向上させ、画像安
定性を改良した感熱記録体に関するものである。

（従来の技術および問題点〕 従来からロイコ化合物等の発色性物質と酸性物質とを別
々に、あるいは有機酸金属塩等の発色性物質と有機還元
剤とを別々に水溶性結合剤を含む水の媒体中で微細粒子
状に分散し、両者を混合して、紙等の支持体の上に塗布
して感熱記録体とすることは、例えば特公昭４４−３６
８（３号公報、特公昭４５−１４０３９号公報あるいは
特開昭４３−１７３４４号公報等に開示されており、公
知である。通常結合剤としては、ポリビニルアルコール
、メトキシセルローズ、ヒドロキシエチルセル四−ズ、
カルボキシメチルセルローズ、？リアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン、デンプンお
よびそれらの誘導体等の水溶性結合剤ならびにスチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリル共重合体等
の水分散型結合剤等が単独又は混合系で一般に用いられ
るが、これらの水溶性又は水分散型結合剤により塗布さ
れた感熱記録体は、耐水性が全くなく、又熱ヘッドへの
カス付着およびスティッキングも発生し易いという欠陥
を有している。

近年、感熱記録体は普及の目覚し一ファクシミリあるい
は電子プリンター以外にＰＯＳラベル、乗車券、定期券
等への用途展開が図られるのに従って、感熱記録体の画
像安定化が重要視されてきた。

しかし従来の感熱記録体は、例えばアルコールに接触す
ると未記録部分が発色してしまう、各種油、可ｆｆｉ　
剤、あるいはノニオン活性剤と接触すると消色してしま
う、又水をこぼし次すすると塗布面が流れ落ちたり、汚
れたりする等の欠点があり、その画像安定性の改良が強
く望まれている。

この°ような欠点を改良する方法としては、自己耐水性
を有する水溶性樹脂を結合剤として用いる方法があり、
例えばアルカリ可溶型水溶性樹脂を用い、乾燥時におけ
る脱アミン反応により、耐水性を付与する方法（特開昭
５２−１４５２３１号公報）、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体のアミド化変性物を用いる方法（特開昭
５７−９３１９８号公報）、（メタ）アクリルアミド共
重合体の各種誘導体を用いる方法（特開昭５７−７７３
９１号公報、特開昭５７−７７３９２号公報、特開昭５
７−７７３９３号公報、特開昭５７−５６５９５号公報
、特開昭５７−５６５９６号公報、特開昭５７−５６５
９７号公報〕等が開示されているが、いずれも耐水性は
十分でない。

一方、結合剤として用いる水溶性樹脂に架橋剤（耐水化
剤）を併用する方法（％開昭５６−１４６７９５号公報
）も一般に知られているが。

塗液調整中に架橋して凝集を起こしたり、地肌カプリが
ひどかったり、発色感度の低下があったり、又乾燥温度
が上けられないため十分な架橋効果がなかつ九すして、
十分満足できるものは得られていない。

更に感熱記録体の結合剤として無溶媒タイプの液状紫外
線硬化樹脂を用いる方法（特公昭５７−５２９２０号公
報）も知られているが、ここで用いる光重合性モノマー
又はオリゴ９マー類は、発色性物質および酸性物質との
相溶性が良いため塗液発色や地肌カプリが発生し易く、
また発色性物質、酸性物質を分散させる能力も低く、満
足な感熱記録体は得られていない。

このような理由により、一般には例えば感熱発色層の上
に水溶性樹脂と架橋性耐水化剤とから成る表面保護層を
設ける方法（特開昭５６−１４６７９４号公報、同５６
−１４６７９５号公報、同５６−１５５７９０号公報〕
が採用されており、画像安定性は向上しているが、この
方法の場合ニも地肌カプリがひどかったり１発色感度の
低下が生じなり、又、乾燥温度が上げられないため十分
な架橋効果が得られなかったりするという問題は解決さ
れておらず十分に満足なものは得られていない。

一方感熱発色層の上に紫外線硬化樹脂の表面保護層を設
ける方法（特公昭５８−３５４７８号公報）も知られて
いる。これには紫外線硬化樹脂として光重合性の七ツマ
−、ダレポリマー又はポリマー類と光開始剤から成る無
溶剤型の液状ビヒクルが用いられているが、表面保護層
が厚くなると液状ビヒクルが感熱発色層に浸透して、地
肌カプリを生じ易いという欠陥を有しており、従って１
μｍ前後の均一な薄層とする必要があるが、これは実用
上極めて困難である。さらに表面保護層にはスティッキ
ング防止、あるいは筆記性を付与するために体質顔料を
添加するのが効果的であるが−このような液状ビヒクル
は一般に体質顔料を分散させる機能を有しないため、そ
の効能を十分に発揮することが出来ない。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者は、上記のごとき欠点を有しない感熱記
録体を得るために鋭意研究を行なりた結果、水系の紫外
線又は電子線硬化性樹脂を結合剤および／又は表面保護
層として用いることが該感熱記録体の耐水性、耐油性、
耐可塑剤性、耐アルコール性を向上させ、画像安定性の
改良に極めて有効であることを見出し１本発明を完成す
るに至りたＯ すなわち本発明は、水系の紫外線又は電子線硬化性樹脂
を結合剤および／又は表面保護層として用いて成ること
を特徴とする感熱記腫体を提供するものである。

本発明で用いる水系の紫外線又は電子線硬化性樹脂（以
下、水系樹脂と略す〕としては、側鎖にアクリロイル基
、マレイミジル基、スチリル基、シンナモイル基、アジ
ド基等の紫外線又は電子線に活性な基を含有する水溶性
又は水分散型の重合体が挙げられる。その溶媒又は分散
媒としては、通常水のみを用いるが、本発明の効果を阻
害しない範囲でメタノール、エタノール、メチルセロン
ルグ等の水可溶性溶剤を併用することも可能である。

これら水系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール
、ポリ（メタ）アクリルアミド、アルデヒド化ポリ（メ
タ）アクリルアミド、４リスチレン一無水マレイン酸共
重合体、あるいはこれらに水溶性を損なわな一程度に２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、アク
ロレイン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ〕アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を共重合した重合体
、およびアルデヒド化デンプ／、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性重合体
あるいはアクリル系共重合体、スチレン−アクリル共重
合体、ウレタン重合体、エステル重合体等の水分散型重
合体を骨格とし、側鎖にアクリロイル基、マレイミジル
基、スチリル基、シンナモイル基、アジド基等の紫外線
又は電子線に活性な基を有する水溶性樹脂又は水分散型
樹脂が七の代表であるが、もちろんこれらに限定するも
のではない。

上記水系樹脂としては、重合度６〜１０，０００の水溶
性樹脂又は重合度６〜１，０００，０００の水分散型樹
脂を通常用いるが、水溶性樹脂の場合には、なかでも重
合度１００〜５，０００、樹脂固形分２０重量幅の水溶
液粘度が２０℃で１００〜１０，０００センチＩイズの
ものが、架橋効率が高く、液発色や地肌カプリの発生が
ない点で好ましい。ただし、水分散型樹脂の場合にはこ
の様な傾向はほとんどない。

これら水系樹脂は、例えば、（１）ポリビニルアルコー
ル、ポリ（メタ）アクリルアミド等の水酸基あるいは醗
アミド基を含有する重合体に、Ｎ（ヒドロキシホルミル
コメチルアクリルアミ−、アクロレイン、１−メチル−
４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩
等の紫外線又は電子線活性基を含有するホルミル置換体
又はジアセタール置換体を酸又は塩基触媒の存在下で反
応させる方法、（２）アルデヒド化デンプン、アルデヒ
ド化イリアクリルアミド、アクロレイン共重合体等のア
ルデヒド基を含有する重合体に、（メタコアクリルアミ
ド、メタクリルｒＲ２−ヒドロキシエチル等の紫外線又
は電子線活性基！含有する酸アミド化合物あるいはヒド
ロキシ置換体を酸又は塩基触媒の存在下で反応させる方
法、（３）ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マ
レイン醒共重合体、力／Ｉ／？キシメチルセルロース等
のカル？キシル基を有する重合体に、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル等の紫外線又は電子線活性基を含有す
るヒドロキシ置換体あるいは（メタ〕アクリル酸グリシ
ゾル等の紫外線又は電子線活性基を含有するグリシジル
置換体を反応させる方法、（４）ポリビニルアルコール
、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水
、酸基を有する重合体に、（メタコアクリル酸、等の紫
外線又は電子線活性基を有するカル？キシル置換体を反
応させる方法、（５）ポリビニルアルコール、ポリ（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の水散基を含
有する重合体に、Ｎ−（クロルメチル）マレイミド等の
紫外線又は電子線活性基を含有する塩化物を塩基触媒の
存在下で反応させる方法、（６）グリシジル基を有する
アクリル系共重合体、グリシゾル基を含有するスチレン
−アクリル系共重合体等に、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド等の紫外線又は電子線活性基を含有
するカルゼキシル置換体あるいは酸アミド化物を反応さ
せる方法等の種々の方法によって製造されるが、（１）
又は（２）の方法は水が溶媒であり、かつ反応が常温で
生起するため、これらの方法によって製造される水溶性
樹脂が一番経済的かつ実用的である。もちろんこれらに
限定するものではなり。

本発明で用いる水系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは
水溶性樹脂、水分散型樹脂の区別なく混合して用いるが
、必要ならば従来の水系結合剤を併用することも可能で
ある。更には架橋効率を高める九め液発色や地肌カプリ
を生じない程度に、例えばＮ、Ｎ’−メチレンビスアク
リルアミド、１，２−ノ（メタ）アクリルアミドエチレ
ングリコール、Ｎ、Ｎ’−オキシメチレンビスアクリル
アミド、（メタ）アクリルアミド等の如き１〜５個の活
性基をもつ低分子量体を含有させることもできる。

本発明の感熱記録体を製造する方法としては、前記水系
樹脂を結合剤および／又は表面保護層として用いる製造
方法であればよく、特に限定されないが、例えば以下の
如き方法が挙げられる。

前記水系樹脂を結合剤として用いる場合、例えば、ロイ
コ化合物等の発色性物質と酸性物質をそれぞれ別々に水
系樹脂、すなわち結合剤と混合し、水系樹脂、で被覆さ
れ微細分散された発色性物質と酸性物質とを得た後、こ
れらを混合して感熱発色層用塗液とする。この混合に際
して必要ならば水系樹脂を更に結合剤として添加しても
よく、この場合発色性物質と酸性物質の被覆、微細分散
に用いる結合剤には、水系樹脂の代わりに従来の水系結
合剤を用いることもできる。次いで得られた感熱発色層
用塗液を紙、グラスチックフィルム等の７−ト状の支持
体上に、好ましくは乾燥後の感熱発色層重量が３〜１２
１１７ｍ”の範囲となる様に、ロールコータ−、グラビ
アコーター、ブレードコーター等の各種塗工機あるいは
オフセット印刷機、凸版印刷機等の各種印刷機を用いて
塗布し、紫外線又は電子線の照射、乾燥を行うことによ
り・本発明の感熱記録体が得られる〇 ここで用いる全結合剤（従来の水系結合剤を併用した場
合も含む）の使用量は、乾燥後の感熱発色層中に通常１
〜８０重量係含有される量であり、なかでも結合性能と
共に発色感度に優れる点で５〜３０重量係含有される量
が好ましい。

又、前記水系樹脂を表面保護層として用いる場合、例え
ば、水系樹脂を結合剤として用いて得られた上記の感熱
記録体、あるいは水系樹脂の代わりに従来の水系結合剤
を用いて感熱発色層用塗液を調製し、これを塗布、乾燥
して得られ″た従来の感熱記録体の上に、水系樹脂から
なる表面保護層用塗液を、好ましくは乾燥後の表面保護
層の重量が１〜１０１／ｍ”の範囲となる様に、上記と
同様の各種塗工機あるいは各種印刷機を用いて塗布し、
紫外線又は電子線照射、乾燥を行うことにより、本発明
の表面保護層を有する感熱記録体が得られる。

ここで表面保護層用塗液に用いる水系樹脂の使用量は、
乾燥後の表面保護層中に通常１０〜１００重ｉ％含有さ
れる量であり、なかでも表面保護性能と共に発色感度に
優れる点で３０〜７０重量係含有される量が好ましい。

尚、水系樹脂を用いた感熱発色層用塗液および表面保護
層用塗液の塗布後の紫外線又は電子線の照射と乾燥の順
序は、同時でも、乾燥が先でも後でもよく、適宜選択す
ることができる。

本発明で感熱発色層用塗液に用いる発色性物質としては
、酸性物質と反応して発色するロイコ化合物、有機還元
剤と反応して発色する有機酸金属塩等が挙げられ、特に
限定されないが、なかでもロイコ化合物が好ましい。

ロイコ化合物としては、例えばトリフェニルメタン系、
トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコ
−オーラミン系、ジフェニルメタン系、フェノチアジン
系、フェノキサジン系、スピロピラン系、インピリン系
、インジゴ系等代表例として挙げられ、なかでもフルオ
ラン系が好ましい。

又、ロイコ化合物と組み合せて用いる酸性物質は、常温
で固体であり、熱時軟化ないし溶融し、上記発色性物質
と接触して、顕色させる物質であって、例えば４．４′
−イングロピリデンジフェノール、４−ターシャリブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−
ヒドロキシベンゾエート、４′−ヒドロキシアセトフェ
ノン、４−ターシャリオクチルカテコール、　２．２’
−ジヒドロキシジフェニール、　２．２’−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）、４．４’−セカンダリブ
チリデンビス（２−メチルフェノール〕、↓、４′−イ
ソグロピリデンビス（２，６−シメチルフエノ、−ル）
等の各種フェノール性物質あるいは安息香酸、サリチル
酸、酒石酸、没食子酸等の脂肪酸、芳香族カルゲン酸類
が代表例として挙げられ、なかでもベンジル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２．２’−ジヒドロキシジフェニ
ールが好ましい。

本発明で結合剤として単独であるーは前記水系樹脂と併
用で用−てもよい従来の水系結合剤としては、例えばポ
リビニルアルコール、カルゲキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、−リア
クリル酸、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミドおよびこれらの誘導体
等の水溶性結合剤が挙げられる。尚、これらの水溶性結
合剤と併用して、例えばスチレン−ブタジェン共重合体
、ポリ酢酸ぎニル、−リアクリル醸エステル等の水分散
型結合剤も使用できる。又、耐水化剤としてホルマリン
、グリオキゾール、クロム明パン、メラミン、メラミン
ホルマリン樹脂、Ｉリアミド樹脂、ポリアミドエピクロ
ルヒドリン樹脂等を併用してもよい。

さらに感熱発色層用塗液あるいは表面保護層用塗液の中
には他の添加物質、例えば圧力発色防止、熱ヘッドのカ
ス付着防止の機能をよくするために炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、タルク、酸化チタン、粒子型レシンピ
グメント等の白色顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、・臂ラフインワック
ス、カルナバワックス等の各種ワックス類を添加したり
、又記録特性を向上させるためにステアリン酸アミド、
オレイン酸アミド等の脂肪酸アミげを添加することもで
きる。

尚、前記した感熱発色層用塗液および／又は表面保護層
用塗液の紫外線又は電子線照射による硬化は、活性基の
種類によっては増感剤なしでも生起するが、紫外線照射
の場合には適切な増感剤の添加によって、紫外線硬化が
増進されるので、増感剤を添加することが望ましい。増
感剤としては、例えばアゾビスシアノ吉草酸、３°−カ
ルがエトキシ−７−メチルチオキサントン等の置換チオ
キサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ］フ
ェニル〕−２−モルホリノーグロ／４’ンー１．１＋　
ｃ　４／−ドブクルーフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルグロ・９ンー１−オン等が挙げられ。

なかでもアゾビスシアノ吉草酸が好ましい。

（発明の効果） 本発明の感熱記録体は、水系樹脂、好ましくは水溶性の
紫外線又は電子線硬化性樹脂を、結合剤および／又は表
面保護層として用≠ており、発色性物質あるいは酸性物
質と作用して発色を阻害するような活性部分を有してい
ないため、１）地肌カブリが発生しない、２〕発色感度
の低下がない、３〕　塗液のテ、トライフが長く取扱い
易い、４）発色性物質、酸性物質等の分散性が良い、等
の実用面での利点があり、前記した従来の樹脂の欠点を
補うとともに、紫外線又は電子線照射により高度の架橋
が感熱記録体の発色温度以下の温度で生起するため、１
）熱ヘッドへのカス付着も少なく。

スティッキングが発生しにくい、２）塗膜が強靭であり
耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐アルコール性が優れて
いる１等の特筆すべき長所を有している。

（実施例） 次に実施例、比較例、参考例および試験例により本発明
を更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

尚、例中の部および壬はすべて重量基準である。

参考例１〜６（水系樹脂の裂造例） 攪拌機、温度計、滴下ロートを付した４ツロフラスコに
、表−１に示す量の基幹重合体〔１５％ポリビニルアル
コール〔重合！１，７００、以下４？に断りのない限り
同様〕水溶液、２０’ｌポリアクリルアミド（重合度１
．２００、以下特に断りのない限り同様）水溶液〕と水
を入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエーテル０．０
０５部を加え念後、５０幅トリエタノールアミンを用い
て声を１０に調整した。次いで攪拌しながらあらかじめ
−を８に調整した表−１に示す量の活性基含有側鎖置換
体（３ｉＮ−（ヒドロキシホルミル）メチルアクリルア
ミド水溶液、２５１Ｎ−（ヒドロキシホルミル）メチル
メタクリルアミド水溶液、５０％アクロレイン水溶水溶
液性入し、徐々に温度を上げ、４０℃で６時間攪拌した
後、５０　％　）　ＩＪエタノールアミン水溶液で−を
８に調整して、本発明で用いる２０％水性樹脂水溶液（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、　Ｅ））、叱（９）を得た。樹
脂の置換体結合率および水溶液の粘度（２０℃）を表−
１に示す。

表　　１ 攪拌機、温度計、滴下ロートを付は九４ツロフラスコに
水８５．６部を入れ、攪拌しながらジアルデヒド２フ１
フ１０．０部を加えて分散させた。温度８０℃で溶解後
、４０′ｃまで冷却し、５０％トリエタノールアミン水
溶液を用いて−を８に調整した。ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル０．００５部を加えた後、攪拌下アクリルア
ミド８．９部を加え、４０℃で６時間攪拌した後、５０
　％　）　ＩＪエタノールアミン水溶液で−を８に調整
して、本発明で用いる２０％水性樹脂水溶液口）を得九
。樹脂の置換体結合率は５０チ、水溶液（Ｇ）の粘度（
２０’Ｃ）は２６５センチポイズでありた。

参考例８（同上） 攪拌機、温度計、滴下ロートを付した４、ロフラスコに
２０％アルデヒド化ポリアクリルアミｒ水溶液６０．０
部と水１２．８部を入れ、さらにヒドロキノンモノメチ
ルエーテルｏ、ｏｏｓ部を加え九後、５０１）リエタノ
ールアミン水溶液を用いて−を８に調整した。次いで攪
拌しながらあらかじめ−を１０に調整した５０９６アク
リルアミド水溶液８．５部を注入し、徐々に温度を上げ
、４０℃で６時間攪拌した後、５０％トリエタノールア
ミン水溶液で−を８に調整して、本発明で用いる２０俤
水性樹脂水溶液（６）を得之。樹脂の置換体結合率は５
０°憾、水溶液（６）の粘度（２０℃）は２，５００で
あったＯ 参考例９（同上） ２０嗟アルデヒド化Ｉリアクリルアミド水溶液の代わり
に２０４アクリルアミド−アクロレイン（モル比１：１
部共重合体水溶液を用い、水と５０憾アクリルアミド水
溶液の使用量をそれぞれ２０．０部と１３．４部に変更
した以外は参考例９と同様にして、本発明で用いる２０
％水性樹脂水溶液（１）を得た。樹脂の置換体結合率は
５０４、水溶液（Ｉ）の粘度（°２０℃）は１，６００
センチポイズでありた。

参考例１０（同上） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却看を付した５ツロフ
ラスコに２０係アクリル酸−アクリルアミド（モル比１
：１）共重合体のメチルエチルケトン溶ｆｆ６０．０部
を入れ、さらにトリエチルアミン０．０５部とヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０・００５部を加えた後、攪拌
しながらメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．９部
を注入し、８０℃まで温度を上げ、１０時間還流した後
、冷却し・次に減圧蒸留九より、メチルエチルケトンを
除去し、残渣に水９１．６部を加えた後、５０　％　）
　ＩＪエタノールアミン水溶液で−を８に調整して、本
発明で用いる２０１水性樹脂水溶液（Ｊ）を得た。樹脂
の置換体結合率は５０％、水溶液（Ｊ）の粘度（２０℃
）は４，５００であった。

参考例１１（同上） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を付した５、ロフ
ラスコに２０係ポリビニルアルコール（重合度ｉ、ｏｏ
ｏ）水溶液６０．０部と水７．２部を入れ、さらにヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．００５部を加えた後、
攪拌しながらＮ−（クロルメチル）マレイミド１．８部
を添加し、徐々に温度を上げ、６０℃で１時間、次いで
８０℃にて２４時間攪拌した後、５０チドリエタノール
アミン水溶液で−（を８に調整して、本発明で用いる２
０’ｌ水性樹脂水溶液（６）を得た。樹脂の置換体結合
率は５係、水溶液（イ）の粘度（２０℃）は４，５００
であった。

参考例１２（同上） 攪拌機、温度計１滴下ロートを付した４クロフラスコＶ
Ｃ１８％、ｊ？リビニルアルコール水ｍ　液６　ｏ、。

部と水３．２部を入れ、さらにヒドロキノンモノメチル
エーテル０．００５部を加えた後、攪拌しながら１−メ
チル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリクニウムメト
硫酸塩２゜３部を添加し、４０℃で゛２４時間攪拌した
後、５０　％　１−リエタノールアミン水溶液で−１を
８に調整して１本発明で用−る２０４水性樹脂水溶液（
Ｌ）を得た。樹脂の置換体結合率は５壬、水溶液（Ｌ）
の粘度（２０℃）は６，６００センチポイズでありた。

参考例１３（同上） 攪拌機、温度計１滴下ロート、冷却管を付した５ツロフ
ラスコに５０チアクリルアミド−スチレン−アクリル酸
（モル比２：５：３）共重合体のインゾロ・ンノール溶
液４９．２部を入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０１部を加エタ後、攪拌しながらメタクリル
酸グリシツル２．４部とトリエチルアミン０．１部を注
入し、３時間還流した。次に減圧蒸留によりインゾロパ
ノールを除去した後、水１０８部を加え、５０４　）　
ＩＪエタノールアミン水溶液で−を８に％整して分散さ
せることによって、本発明で用いる２０壬水性樹脂水分
散液（財）を得た。樹脂の置換体結合率は２０％、水分
散液に）の粘度（２０℃）は２３０センチポイズである
。

実施例１ 下記組成からなる（１）液（発色剤分散液ｐおよび（Ｉ
Ｄ液（顕色剤分散液）をそれぞれ別々にペイントシェー
カーで５時間分散させた。

（１）ｆｆ ３−ジエチルアミン−６−メチルーフーアニリフルオラ
ン　　５．０部ステアリン酸アミド　　　　　　　　　
１０．０部２０チ水系樹脂水溶液囚　　　　　　　７．
５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３２．５部合　　　　　　計　　　　　　　　　
　　　　　　５５．０部（■）液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　１７．５部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　１７゜５部２０幅
水系樹脂水溶液（４）　　　　　　　１７．５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
７．５部合　　　　　　計　　　　　　　　　　　　　
１２０．０部次に（Ｉ）液と（■）液を混合し、さらに
アゾビスシアノ吉草酸０．０１５部を添加し、十分に攪
拌、混合して感熱発色層用塗液を得た。この塗液を５０
．Ｆ／ｌｙｔ”の上質紙の表面にマイヤー・々−を用い
て乾燥後の塗布量が８９７ｍ”になる様に塗布し、８０
　Ｗ／ａｎの高圧水銀灯により１秒間紫外線照射して樹
脂を硬化させ、次−で風乾させて、本発明の感熱記録体
を得た。

この感熱記録体は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐ア
ルコール性が良好で画像安定性に優れ、スティッキング
の発生もないものであり、これに用いた感熱発色層用塗
液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。

又、アゾビスシアノ吉草酸を全く添加しない塗液を用い
、紫外線の代わりに１５０　Ｋｓ＋Ｖ、１５　ｍＡの電
子線を３Ｍｒａｄ照射した以外は上記実施例１と同様に
して、電子線硬化させた本発明の感熱記録体も作成した
◇　この感熱記録体は上記実施例１の感熱記録体と同様
の画像安定性、スティッキング性を示した。

実施例２ 下記組成からなるＣＤ液および（ＩＩ）液を用いた以外
は実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た０ （１）液 クリスタルバイオレットラクトン　　　　　　　　　４
．５部カオリン　　　　　　　　　　　　　　３・０部
２０４水系樹脂水溶液（Ａ）　　　　　　　　５．０部
合　　　　　　計　　　　　　　　　　　　　　４２．
５部（■）液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　１４．０部ス
テアリン酸アミド　　　　　　　　　　７．０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　３．０部カオリン　　
　　　　　　　　　　　　１ｏ、０部２０慢水系樹脂水
溶液（Ａ）　　　　　　　　２０．０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０部合
　　　　　　計　　　　　　　　　　　　　１０９．０
部この感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性に
優れるものであり、これに用いた塗液は凝集しにくく取
り扱い易いものであうた。

実施例３ 下記組成からなる（Ｉ）液および（Ｉｆ）液を用いた以
外は実施例１と同様廻して本発明の感熱記録体を得た。

（Ｉ）液 ３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン　　　　　　　　　５．０！
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　５．０部２０
幅水系樹脂水溶液（５）　　　　　　　７．５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
２．５部合　　　　　　計　　　　　　　　　　　　　
５０．０部（ＩＩ）液 ｐ−オキシ安息香酸ベンジル　　　　１５．０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　５．０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　１０・０部２０幅水系樹脂水溶
液（４）　　　　　　１７．５部合　　　　　　計　　
　　　　　　　　　　　９５．０部この感熱記録体は、
画像安定性、スティッキング性に優れるものであり、こ
れに用いた塗液は凝集しにくく取り扱い易いものであっ
た。

実施例４〜１３ ２０幅水性樹脂水溶液（４）の代わりに同（６）、（Ｃ
）、（ト）、０）、（６）、（１）、（Ｊ）、（イ）、
（Ｑ、又は２０４水性樹脂水分散液（ロ）を用いた以外
は実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

これらの感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性
に優れるものであり、これらに用いた塗液はいずれも凝
集しにくく取り扱い易いものであったＯ 比較例１〜２ ２０％水性樹脂水溶液（Ａ）の代わりに２０１ポリビニ
ルアルコール水溶液又は２０４ポリアクリルアミド水溶
液を用ψた以外は実施例１と同様にして感熱発色層用塗
液な得、次いで同様にしてこの塗液を塗布し、５０℃の
乾燥機で乾燥させて比較対照用の感熱記録体を得た＠ これらの感熱記録体は耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐
アルコール性が特に不良で画像安定性の極めて悪いもの
であった。

比較例３ 下記組成からなる（Ｉ）液、（ＩＩ）液および（ト）液
（その他の成分液）をそれぞれ別々のペイントシェーカ
ーで５時間分散させた。

（１）液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン　　５．０部ステアリン酸アミド　　　　　　　　
　ｉｏ、ｏ部１０係ポリビニルアルコール水溶液　　７
．５部合　　　　　　計　　　　　　　　　　　　　　
４７．５部（ＩＩ）液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　１７．５部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　１７．５部１０チポ
リビニルアルコール水溶液　　　　　７．５部合　　　
　　　計　　　　　　　　　　　　　　９２．５部（至
）液 ４０１グリオキゾール水溶液　　　　　２．５部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　２５．０部合　　　
　　　計　　　　　　　　　　　　　３５．０部次に（
１）液と（ＩＩ）液とω液を十分に攪拌、混合し、５０
俤トリエタノールアミン水溶液で−を８に調整して感熱
発色層用塗液を得た。この塗液な５０１　／ｍ　”の上
質紙の表面にマイヤーパーを用いて乾燥後の塗布量が８
１１／ｍ”　Ｉｃなる様に塗布し、５０℃の乾燥機で乾
燥硬化させて比較対照用の感熱記°録体を得た。

この感熱記録体は、耐可塑剤性、耐アルコール性が特に
不良で画像安定性に劣るものであり、しかもこれに用い
る塗液は凝集し易く取り扱いにくいものであった。

比較例４ １０４ｙｔ？リビニルアルコール水溶液の代ワリニ１０
循、１？　ＩＪアクリルアミド・水溶液を用いた（１）
　液および（ｎ）液と、下記組成の（２）液を用いた以
外は比較例３と同様にして比較対照用の感熱記録体を得
た。

（ト）液 ４０チグリオキザール水溶液　　　　　１．８部１０チ
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２８６０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５，２部合　　　　　　計　　　　　　　　　　　　
　　３５．０部この感熱記録体は画像安定性に劣るもの
であり、１７かもこれに用いる塗液は凝集し易く取り扱
すにくいものであった。

試験例１ 実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた感熱記録
体を、その表面がベック平滑度で２００〜３００秒にな
る様にテストスーツイーカレンダーで表面処理し、感熱
ファクシミリ〔松下電送（株）製ノ９ナファクス７００
０）を用いて水玉模様を印字発色させ、印字発色させた
感熱記録体の耐水性試験、耐油性試験、耐可塑剤性試験
および耐アルコール性試験と印字発色時のスティッキン
グ性試験を行うと共に、実施例１〜１３および比較例１
〜４で用−た感熱発色層用塗料の凝集性試験を実施した
。結果を表−２に示す。尚、試験方法および評価基準を
以下に示す。

１）耐水性 印字発色した感熱記録体上に水を１部落とし、１０秒後
指先で１０回こすった時の塗膜の流れ具合および剥難の
度合で評価した。

◎：変化なし。

○：衣表面僅かに荒れる。

Δ：少しカスが付く。

×：ヌルヌルして流れ、混色する。

２）耐油性 印字発色した感熱記録体上にサラダ油を１部落とし、雰
囲気温度４０℃で３時間放置後の画像の消色度の状態で
評価し九。

◎：はとんど変化なし。

○：僅かに消色する・ Δ：３０分以内に消色する。

×：直ちに消色する。

３）耐可塑剤性 印字発色した感熱記録体を可塑剤を含有している塩化ビ
ニルラップ（３枚重ね）で挾み、発色面と接触させ圧力
１０　ｊｊ／ｃｍ２．雰囲気温度４０℃で１昼夜放置後
の画像の消色度の状態で評価した。

◎：はとんど変化なし。

○：俺かに消色する。

Δ：半分以上消色する。

×：はとんど消色する。

４）耐アルコール性 印字発色した感熱記録体上にエチルアルコールを一部落
とし、エチルアルコールが紙に浸透又は蒸発した後の未
発色部分の発色度の状態で評価した。

◎：はとんど変化なし。

○：僅かに発色する。

Δ：発色する。

Ｘ：直ちに濃色発色する。

５〕　スティッキング性 印加電圧１４．７Ｖ、印字雰囲気１５℃で１０ｍ走査し
て、玉模様を印字しスティッキングの発生状態を評価し
た。

◎：全く発生しない。

○：音はするがスティッキングは発生しない。

Δ：僅かに発生する。

×：発生する。

６）塗液の凝集性 感熱発色層用塗液を調製後、２４時間放置して塗液の増
粘の状態を評価した。

◎：全く凝集しない。

○：僅かに凝集する。

Δ：凝集し、固まる。

×：１時間以内に凝集し、固まる。

実施例１４ 下記組成からなる成分を（インドシェーカーで１時間分
散させた。

２０俤水系樹脂水溶液（Ａ）　　　　　　　３０．０部
水酸化アルミニウム　　　　　　　　　４．０部合　　
　　　　計　　　　　　　　　　　　　　５４，０部次
いでこの分散液にアゾビスシアノ吉草酸００１５部を添
加し、十分に攪拌混合して表面保護層用塗液を得た。こ
の塗液を比較例１で得られた感熱記録体の感熱発色層上
にマイヤーパーで乾燥後の塗布量が４１／ｍ”になるよ
うに塗布し、８０　Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により１秒間
紫外線照射して樹脂硬化させ、次いで風乾させて本発明
の感熱記録体を得た。

この感熱記録体は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐ア
ルコール性が良好で画像安定性に優れ、スティッキング
の発生もないものであり、これに用いた表面保護層用塗
液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。

又、アゾビスクアノ吉草酸を全く添加しない塗液を用い
、紫外線の代わりに１５０　ＫｅＶ、１５ｍＡの電子線
を３Ｍｒａｄ照射した以外は上記実施例１４と同様にし
て、電子線硬化させた本発明の感熱記録体も作成した。

この感熱記録体は上記実施例１４の感熱記録体と同様・
の画像安定性、スティッキング性を示した〇 実施例１５ 下記組成からなる成分をペイントシェーカーで１時間分
散させ、得られた分散液を用いた以外は実施例１４と同
様にして本発明の感熱記録体を得た。

２０係水性樹脂水溶液囚　　　　　　２５．０部硫酸バ
リウム　　　　　　　　　　　　　５．０部合　　　　
　　計　　　　　　　　　　　　　　５５．０部この感
熱記録体は、画像安定性、ステイッキン　　゛グ性に優
れるものであり、これ釦用いた塗液は凝集しにくく取り
扱い易いものであった。

実施例１６〜２５ ２０憾水系樹脂水溶液囚の代わりに同（Ｂ）、（６）、
（６）、（６）、（Ｇ）、（６）、（Ｊ）、■、（Ｌ）
、又は２０ｅ４水性樹脂水分散液に）を用いた以外は実
施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

これらの感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性
に優れるものでおり、これらに用いた塗液は凝集しにく
く取り扱い易いものであった。

比較例５ 下記組成からなる成分をペイントシェーカーで１時間分
散させ、得られた分散液をそのまま表面像！ｌｌ１ｌ用
塗料として用い九以外は実施例１４と同様にして該塗料
を比較例１の感熱記録体上に塗布し、５０℃の乾燥機で
乾燥して、比較対照用の感熱記録体を得た。

１５チボリビニルアルコール水溶液　　　　４０．０部
水酸化アルミニウム　　　　　　　　　４．０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０部合　　　　　　計　　　　　　　　　　　　　　
５４．０部この感熱記録体は、耐水性、耐油性、耐可塑
剤性、耐アルコール性が特に不良で画像安定性が極めて
悪く、しかもスティッキング性も不良であった。

比較例６ １５係ポリビニルアルコール水溶液の代わりに１５壬・
ポリアクリルアミド水溶液を用いた以外は比較例５と同
様にして比較対照用の感熱記録体を得た。

この感熱記録体は、比較例５のそれと同様に画像安定性
が極めて悪く、しかもスティッキング性も不良であった
。

比較例７〜８ 比較例５で得られた分散液に２０４グリオキザール水溶
液７．２部、又は比較例６で得られた分散液に２０チグ
リオキザール水溶液４．９部を混合した後、５０４１Ｊ
エタノールアミン水溶液で−を８に調整し、表面保護層
用塗液として用いた以外は比較例５と同様にして比較対
照用の感熱記録体を得た。

これらの感熱記録体は画像安定性に劣るものであり、し
かもこれに用いる塗液は凝集し易く取り扱いにくいもの
であった。

試験例２ 実施例１４〜２５および比較例５〜８で得られた感熱記
録体を、その表面がベクク平滑度で２００〜３００秒に
なる様にテストスー・デーカレンダーで表面処理し、感
熱ファクシミリを用すて水玉模様を印字発色させ、印字
発色させた感熱記録体の耐水性試験、耐油性試験、耐可
塑剤性試験および耐アルコール性試験と印字発色時のス
テイクキング性試験を行うと共に、実施例１４〜２５お
よび比較例５〜８で用いた表面保護層用塗料の凝集性試
験を実施した。結果を表−３に示す。尚、試験方法およ
び評価基準は、試験例１と同様とした（ただし、塗液の
凝集性試験では、試料として表面保護層用塗液を用ψた
）。

実施例２６ 比較例１で得られた感熱記録体の代わりに実施例１で得
られた感熱記録体を用いた以外は実施例１４と同様にし
て本発明の感熱記録体を得た。

この感熱記録体は画像安定性、スティッキング性に特に
優れるものであり、なかでも画像安定性は実施例１４の
それよりも優れていた。

実施例２７ 比較例１で得られた感熱記録体の代わりに実施例１で得
られた感熱記録体を用いた以外は実施例１７と同様にし
て本発明の感熱記録体を得た。

この感熱記録体は画像安定性、スティッキング性に特に
優れるものであり、なかでも画像安定性は実施例１７の
それよりも優れていた。

尚、実施例２６および２７で得られた感熱記録体につい
て試験例２と同様に試験を実施したところ、評価結果は
いずれも◎であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水系の紫外線又は電子線硬化性樹脂を結合剤および／又
   は表面保護層として用いて成ることを特徴とする感熱記
   録体。