JPS62257881A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録層上にオーバーコート層を設けて成る
感熱記録材料に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は、該オーバーコート層にスチリルピリジニウ
ムやスチリルキノリニウム残基などを感光ユニットとす
る感光性ポリビニルアルコールを用いて成る、耐水性及
び耐薬品性に優れた感熱記録材料に関するものである。

従来の技術 感熱記録方式は、ノンインパクトで記録時騒音がない、
現像定着を必要としない、機器の保守管理が簡単である
など多くの特徴を有するため、各種プリンター、電話フ
ァクシミリ、バーコードラベル、乗車券、定期券など多
方面に使用されている。

従来、感熱記録に用いられる記録法としては多くの方式
が知られているが、無色ないし淡色の発色性物質と、加
熱時反応して該発色性物質を発色せしめる顕色剤とから
成る二成分系感熱記録方式が主流を占めている。

感熱記録層を支持体上に設ける場合、二成分系感熱記録
方式においては、前記発色性物質と顕色剤とを通常水中
に均一に分散させ、この分散液を支持体上に塗布する方
法がとられるが、この際結合剤として一般に水溶性高分
子結合剤が用いられている。この水溶性高分子結合剤と
しては、例えばポリビニルアルコール（特公昭４５−１
４０３９　号公報）や、ヒドロキシエチルセルロース（
特開昭４８−１７３４４号公報）などが提案されている
。

しかしながら、これらの水溶性高分子結合剤は耐水性に
欠けており、そのため、例えば得られた記録体の発色部
分が水と接触した場合、塗布面が流れたり、汚れたりす
るし、また吸湿性が大きいために、熱発色させる際結合
剤が存在する水分により粘着性を増大して、熱ヘッドに
付着するなどの欠点を有している。また、このような感
熱記録材料が記録されたのち、例えば保管に用いられる
サイン、定期券入れ、塩化ビニル樹脂製の袋などに接触
する場合、それらに含有されている可塑剤によって１画
像が消失したり、地肌にカプリを生じて、記録画像の判
読が困難になるという欠点もある。

このような欠点を改良するために、感熱記録層上に、耐
水、耐薬品性の皮膜をオーバーコートする方法が提案さ
れている（特開昭５４−１２８３４７号公報、特開昭５
４−３５４９号公報）。しかしながら、このようなオー
バーコート層を設ける方法においても、十分な耐水性は
得られないし、耐水性や耐薬品性を確実にするには、塗
膜の厚さをかなり厚くしなければならないし、またオー
バーコート層に疎水性の高分子物質を用いた場合には、
地肌のカプリが生じやすいなどの問題を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、耐水性及び耐薬品
性に優れ、かつ記録時に熱ヘッドへのカスの付着が少な
い感熱記録材料の提供を目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、該オーバーコート層における皮膜形成性高分子
化合物として、スチリルピリジニウムやスチリルキノリ
ニウム残基などを感光ユニットとする感光性ポリビニル
アルコールを用いることにより、その目的を達成しうろ
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、支持体上に、発色性物質、顕色剤
及び結合剤を主要構成成分とする感熱記録層を設け、さ
らにこの層上に皮膜形成性高分子化合物を主体とするオ
ーバーコート層を設けて成る感熱記録材料において、該
皮膜形成性高分子化合物として、一般式 （式中のＲ１は四級化された芳香族性含窒素複素環残基
、Ｒ２は水素原子又は低級アルコキシ基、ｍは０又は１
．ｎは１〜６の整数である）で示される構成単位を有す
る感光性ポリビニルアルコールを用いたことを特徴とす
る感熱記録材料を提供するものである。

本発明において、オーバーコート層に用いられる感光性
ポリビニルアルコールは、従来知られている水溶性感光
剤であるクロム感光剤やジアゾ感光剤などが暗反応を生
じやすい、経時安定性が悪い、公害問題がある、着色し
ているなど、多くの問題点を有しているのに対し、極め
て経時安定性が良い上に、暗反応もなく、かつ透明度や
感度に優れるなどの特徴を有している。

本発明に用いる構成成分を以下に詳細に説明する。

本発明においては、発色性物質として無色ないし淡色の
ものが用いられ、このようなものとしては、トリフェニ
ルメタン系、トリフェニルメタン−フタリド系、フルオ
ラン系、ジフェニルメタン系、ロイコオーラミン系、ス
ピロピラン系、インドリン系、インジゴ系などの各種ロ
イコ体、例えハ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチル−アミノフタリド、３．３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノー７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
メチルアミノ−６−メドキシフルオラン、３−ジプチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−モル
ホリノ−５，６ヘンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ
一−メテル−７−アニリノフルオラン、３−ジニテルア
ミノー６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミン−７−クロロフルオラン、３−ピロリジニン−
６−メチルーフ−アニリノフルオラン、６−ピペリジノ
−６−メチルーフ−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エテ
ル−トリルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３
’−）リフルオロメチルフェニル）アミン）フルオラン
、などが挙げられる。

本発明において用いられる顕色剤は、前記発色性物質と
加熱時反応して、該発色性物質を発色せしめるもので、
このようなものとしては、例えばα−ナフトール、β−
ナフトール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ｔ’
７’）ルフェ／−／Ｌ／、４−フェニルフェノール、２
．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名
：ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、４．４’−シクロへキシリデンジフ
ェノール。

２．２−ビス（２，５−ジプロ七−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４．４’−イソグロピリデンビス（２
−ｔ−ブチルフェノール）、２．クーメチレンビス（４
−クロロフェノール）、安息香酸、サリチル酸、酒石酸
、没食子酸などが挙げられる。

本発明において用いられる結合剤としては、例えばポ９
ビニルアルコール、メトキシでルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、デンプンなどが挙げられる。

前記発色性物質、顕色剤及び結合剤を主要構成成分とす
る感熱記録層には、所望に応じ、その他の添加剤として
増白剤や充てん剤、例えばタルク、カオリン、クレーな
どを含有させることができるし、また増感剤として、例
えば特公昭４３−４１６０号公報、特開昭４９−３４８
４２号公報に記載されているような各種増感剤を加える
ことも可能である。

本発明において、感熱記録層の上に設けるオーバーコー
ト層に用いられる皮膜形成性高分子化合物は、前記一般
式（Ｉ）で示される構成単位を有する感光性ポリビニル
アルコールを含有するものであり、この感光性ポリビニ
ルアルコールは、通常水性媒体中において酸触媒の存在
下、ポリビニルアルコール類と、一般式 （式中のＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ
） で示されるスチリル化合物、又は 一般式 ％式％（２） （式中のＲ３及びＲ４はそれぞれが低級アルキル基であ
るか又は両方でアルキレン基を形成するものであり、Ｒ
１、Ｒ２、ｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ）で示され
るスチリル化合物とを反応させることにより製造される
（特開昭５５−２３１６３号公報、特開昭５５−６２９
０５号公報、特開昭５６−１１９０６号公報）。

前記一般式（ＩＩ）及び（２）中のＲ１は、環構成窒素
原子の少なくとも１個が四級化された芳香族性含窒素複
素環残基であって、このようなものとしては、例えばピ
リジニウム基、キノリニウム基、インキノリニウム基、
ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンゾチアゾリウ
ム基、ベンゾオキサシリウム基などを挙げることができ
る。これらの環には、さらにアルキル基、アルキレン基
、アミン基、カルバモイル基などの置換基が存在してい
てもよい。またＲ２は水素原子、又はメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロゼキン基、インプロゴキシ基などの低
級アルコキシル基である。

前記一般式（Ｉ［）で示される化合物の具体例としては
、１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム、１−メチル−４−（ｐ−ホルミルステリル）ピリ
ジニウム、１−エチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）
ヒリシニウム、１−工ｆルー４−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム、１−アリル−４−（ｐ−ホルミルス
チリル）ピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−（
２−ヒドロキシエチル）−４−（ｐ−ホルミルスチリル
）ピリジニウム、１−カルバモイルメチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−カルバモイルメ
チル−４−（ｐ−ホルミルステリル）ピリジニウム、１
−メチル−２−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウム
、１−ベンジル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム、１−ベンジル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム、１−メチル−４−（ｐ−ホルミルス−Ｐ
　！Ｉ　／Ｌ’　）　−５−エチルピリジニウム、１−
メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウム、
１−エチル−２−（ｐ−ホルミルステリル）キノリニウ
ム、１−エチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリ
ニウム、１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ベ
ンゾチアゾリウム、１−エチル−２−（ｐ−ホルミルス
テリル）ベンゾチアゾリウム、１−メチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）ベンゾオキサシリウムなどを挙げる
ことができる。

また、前記一般式０で示される化合物は、一般式（Ｉｔ
）で示されるホルミル化合物のアセタールであって、こ
のようなものとしては、例えば以下の化学構造を有する
化合物を挙げることができる。

Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ これらの一般式（ＩＩ）及び（２）で示される化合物は
ハロゲン化水素酸塩、ホスフェート、サルフェート、メ
トサルフェート、エトサルフェート、ｐ−トルエンスル
ホネート、過塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩などの塩の
形で使用される。

本発明の感熱記録材料に用いる感光性ポリビニルアルコ
ールにおける前記一般式（Ｉ）で示される構成単位の含
有量は、好ましくはビニルアルコール単位当り０．２〜
３０モルチ、特に好ましくは０．５〜１５モルチの範囲
で選ばれる。

該感光性ポリビニルアルコールの原料として用いられる
ポリビニルアルコールとしては、特にけん化率７０〜１
００％の部分けん化又は完全けん化すした重合度３００
〜４０００のポリビニルアルコールが好適である。該ポ
リビニルアルコールには、さらに他の反応試剤、例えば
酢酸、安息香酸、乳酸などのカルボン酸、ベンズアルデ
ヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ホルミルベンゼン
スルホン酸、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドな
どのアルデヒド類、シクロヘキサノンなどの≠；−゛、
゛−ケトン類が反 応していてもよい。

本発明の感熱記録材料は、例えば発色性物質及び顕色剤
を別々にそれぞれ結合剤を用いてボールミルなどで数ミ
クロン以下に分散したのち、この２つの分散液を混合し
、これにさらに接着剤、充てん剤、界面活性剤などを適
宜加えて感熱発色層塗液とし、このものを紙やプラスチ
ックなどのシート状の支持体上に塗布し、比較的低温で
感燥して感熱記録層を形成させ、次いでこの感熱記録層
上に、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する感光
性ポリビニルアルコールを含有する皮膜形成性高分子化
合物を塗布し、乾燥したのち、高圧水銀灯などを用いて
紫外線を照射し、オーバーコート層を形成させることに
よって製造される。

発明の効果 本発明の感熱記録材料は、そのオーバーコート層に、ス
チリルピリジニウムやスチリルキノリニウム残基などを
感光ユニットとする感光性ビニルアルコールを含有する
皮膜形成性高分子化合物な用い、熱をかけずに紫外線を
照射することによって、該オーバーコート層に優れた耐
水性及び耐薬品性を付与したものであり、記録時の熱ヘ
ッドへのカスの付着を少なくすることができるなどのメ
リットを有する。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

合成例 第１表に示すような重合度及びけん化率を有するポリビ
ニルアルコール２０ｇを水２００ｍ１に溶解してから、
該表に示すような構造を有するアルデヒド化合物を所望
量加えて溶かした。この溶液に８５％リン酸１ｇを加え
、３５°Ｃで２４時間かきまぜたのち、多量のアセトン
に滴下した。生じた。

沈殿を戸取し、メタノールで２回洗浄した。さらに、得
られた樹脂を少量のアンモニアを含むメタノールで洗浄
して真空乾燥すると、該表に示すような導入率の置換ス
ヂリル基を有する感光性ポリビニルアルコールが得うレ
タ。

実施例１ Ａ液 Ｂ液 上記成分を別々にボールミルで２４時間分散し、これら
の液を十分に混合して、次の配合により感熱発色層塗液
とした。

得られた感熱発色層塗液を基紙上に乾燥後の塗布量が３
ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥した。

次にこの感熱発色層上に合成例で得た患１の感光性ポリ
ビニルアルコール水溶液を乾燥後の塗布量が４ｆｌ／ｍ
２になるようにオーバーコートし、紫外線照射装置（１
，５ＫＷ高圧水銀灯、９０備、１０秒）で照射し、感熱
記録材料を作成した。

実施例２．５ 実施例１における合成例患１の感光性ポリビニルアルコ
ールの代りに合成側上２あるいは合成例隘３の感光性ポ
リビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にし
て本発明の感熱記録材料を作成した。

比較例 実施例１において、合成例嵐１の感光性ポリビニルアル
コールの代りに重合度１７００、けん化率８６．５〜８
９．０％のポリビニルアルコールを用り災以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を作成した。

以上より得られた４種をスーパーカレンダーにより表面
処理後、次の方法に従って耐水性及び耐薬品性を評価し
た。

耐水性 水を１滴塗工面に落し、３０秒後指で１０回こすり、塗
工面のはがれ度合を求めた。

耐薬品性 スタンプ式発色試験器を用い、温度１５０°Ｃ１圧力２
００　ｉ　／　ｔｙｘ２．接触時間５秒で発色させて、
その発色濃度を反射濃度計で測定し、次に、この発色部
に可塑剤の含有量が比較的多い食品ラップを圧力１０ｇ
／ｃＩ１１２、温度４０°Ｃの条件で１時間接触させた
のち、該発色濃度を測定して、前記発色濃度と比較した
。濃度低下が少ないほど耐薬品性が良いことを示す。

これらの結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上に、発色性物質、顕色剤及び結合剤を主要
   構成成分とする感熱記録層を設け、さらにこの層上に皮
   膜形成性高分子化合物を主体とするオーバーコート層を
   設けて成る感熱記録材料において、該皮膜形成性高分子
   化合物として、一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中のＲ＾１は四級化された芳香族性含窒素複素環残
   基、Ｒ＾２は水素原子又は低級アルコキシ基、ｍは０又
   は１、ｎは１〜６の整数である） で示される構成単位を有する感光性ポリビニルアルコー
   ルを用いたことを特徴とする感熱記録材料。