JPS62257882A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録層が耐水性及び耐薬品性に優れた感熱
記録材料に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、結合剤としてスチリルピリジニウムやスチリル
キノリニウム残基などを感光ユニットとする感光性ポリ
ビニルアルコールを含有した感熱記録層を支持体上に設
けた感熱記録材料に関するものである。

従来の技術 感熱記録方式は、ノンインパクトで記録時騒音がない、
現像定着を必要としない、機器の保守管理が簡単である
など多くの特徴を有するため、各種プリンター、電話フ
ァクシミリ、バーコードラベル、乗車券、定期券など多
方面に使用されている０ 従来、感熱記録に用いられる記録法としては多くの方式
が知られているが、無色ないし淡色の発色性物質と、加
熱時反応して該発色性物質を発色させる顕色剤とから成
る二成分系感熱記録方式が主流を占めている。

感熱記録層を支持体上に設ける場合、二成分系感熱記録
方式においては、前記発色性物質と顕色剤とを通常水中
に均一に分散させ、この分散液を支持体上に塗布する方
法がとられるが、この際結合剤として一般に水溶性高分
子結合剤が用いられている。この水溶性高分子結合剤と
しては、例えばポリビニルアルコール（特公昭４５−１
４０３９号公報）や、ヒドロキシエチルセルロース（特
開昭４８−１７３４４号公報）などが提案されている。

しかしながら、これらの水溶性高分子結合剤は耐水性に
欠けており、そのため、例えば得られた記録体の発色部
分に水などをこぼした場合、塗布面が流れたり、汚れた
りするし、また吸湿性が大きいことから、熱発色させる
際に結合剤が水分の介在で粘着性を増大して、熱ヘッド
への付着（スライキング）が生じやすくなるなどの問題
を有している。また、このような感熱記録材料が記録さ
れたのち、例えば保管に用いられるサイン、定期券入れ
、塩化ビニル樹脂製の袋などに接触する場合、それらに
含有されている可塑剤によって、画像が消えたり、地肌
にカブリを生じたりして、記録画像の判読が困難になる
ことがあるという問題も有している。

そこで、これらの問題点を改良する方法として、前記の
水溶性高分子結合剤に、ホルマリンなどのアルデヒド類
、クロム明パン、カリ明パン、メラミン−ホルマリンな
どを添加する方法が知られているが、この方法において
は、塗液調製中に架橋して塗液凝集を起こしたり、地肌
のカプリがひどかったりする場合が多く、また十分な効
果を得るには、１００’Ｃ以上の高温での乾燥や熱処理
を必要とするなどの欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、耐水性及び耐薬品
性に優れた感熱記録層を有する感熱記録材料の提供を目
的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、感熱記録層における結合剤として、スチリルピ
リジニウムやスチリルキノリニウム残基などを感光ユニ
ットとする感光性ポリビニルアルコールを用いることに
より、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、支持体上に、発色性物質、顕色剤
及び結合剤を主要構成成分とする感熱記録層を設けて成
る感熱記録材料において、該結合剤として、一般式 （式中のＲ１は四級化された芳香族性含窒素複素環残基
　Ｒ２は水素原子又は低級アルコキシ基、ｍは０又は１
、ｎは１〜６の整数である） で示される構成単位を有する感光性ポリビニルアルコー
ルを用いたことを特徴とする感熱記録材料を提供する・
ものである。

本発明において、結合剤として用いられる感光性ポリビ
ニルアルコールは、従来知られている水溶性感光剤であ
るクロム感光剤やジアゾ感光剤などが暗反応を生じやす
い、経時安定性が悪い、公害問題がある、着色している
など、多くの問題点を有しているのに対し、極めて経時
安定性が良い上に、暗反応もなく、かつ透明度や感度に
優れるなどの特徴を有している。

本発明においては、発色性物質として無色ないし淡色の
ものが用いられ、このようなものとしては、トリフェニ
ルメタン系、トリフェニルメタン−フタリド系、フルオ
ラン系、ジフェニルメタン系、ロイコオーラミン系、ス
ピロピラン系、インドリン系、インジゴ系などの各種ロ
イコ体、例え　　−ば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド、３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３．３−ビス
（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−ジニチ
ルアミノー７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
テルアミノー７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
６−ジメチルアミノー６−メトキシフルオラン、３−ジ
グチルアミノ−６−メチル−ツークロロフルオラン、３
−モルホリノ−５，６ペンゾフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−ツーアニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミン−６−、Ｉｆルー７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ビロ
リジ＝／−６−）ｌｆルー７−アニリノフルオラン、３
−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（３’−）リフルオロメチルフェニル）アミン
）フルオラン、などが挙げられる。

本発明において用いられる顕色剤は、前記発色性物質と
加熱時反応して、該発色性物質を発色せしめるもので、
このようなものとしては、例えばα−ナフトール、β−
ナフトール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−オク
チルフェノール、４−フェニルフェノール、２．２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフ
ェノールＡ）、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ブタン、４．４’−シクロへキシリデンジフェノール
、２．２−ビス（２，５−ジプロ毛−４−ヒドロキシフ
ェニル）フロパン、４．４’−イングロピリデンビス（
２−ｔ−ブチルフェノール）、２．２′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、安息香酸、サリチル酸、酒
石酸、没食子酸などが挙げられる。

本発明において用いられる結合剤は、前記一般式（１）
で示される構成単位を有する感光性ポリビニルアルコー
ルであり、このものは、通常水性媒体中において酸触媒
の存在下、ポジビニルアルコール類と、一般式 （式中のＲ’　、　Ｒ２，ｍ及びｎは前記と同じ意味を
もつ） で示されるスチリル化合物、又は 一般式 （式中のＲ３及び厭はそれぞれが低級アルキル基である
か又は両方でアルキレン基を形成するものであり、Ｒ”
　、　Ｒ２，ｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ）で示さ
れるスチリル化合物とを反応させることにより製造され
る（特開昭５５−２３１６３号公報、特開昭５５−６２
９０５号公報、特開昭５６−１１９０６号公報）。

前記一般式（ＩＩ）及び（２）中のＲ１は、環構成窒素
原子の少なくとも１個が四級化された芳香族性含窒素複
素環残基であって、このようなものとしては、例えばピ
リジニウム基、キノリニウム基、インキノリニウム基、
ピリミジニウム基、チアゾリウム基、ベンゾチアゾリウ
ム基、ベンゾオキサシリウム基などを挙げることができ
る。これらの環には、さらにアルキル基、アルコキシル
基、アミノ基、カルバモイル基などの置換基が存在して
いてもよい。またＲ２は水素原子、又はメトキン基、ニ
ドキシ基、ｎ−プロポキン基、インプロポキン基などの
低級アルコキシル基である。

前記一般式値）で示される化合物の具体例としては、１
−メチル−２−（ｐ−ホルミルステリル）ピリジニウム
、１−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム、１−エチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリ
ジニウム、１−エチル−４−（ｐ−ホルミルステリル）
ピリジニウム、１−アリル−４−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−２
−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−（２−
ヒドロキンエチル）−４−（ｐ−ホルミルステリル）ピ
リジニウム、１−カルバモイルメチル−２−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウム、１−力ルバモイルメチル
−４−（ｐ−ホルミルステリル）ピリジニウム、１−メ
ｆルー２−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１
−ベンジル−２−（ｐ−ホルミルステリル）ピリジニウ
ム、１−ベンジル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリ
ジニウム、１−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）
−５−エチルピリジニウム、１−メチル−２−（ｐ−ホ
ルミルステリル）キノリニウム、１−ｘｆルー　２−　
（ｐ−ホルミルスｔ　９　＃　）　キノリニウム、１−
エチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウム、
１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ベンゾチア
ゾリウム、１−エチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）
ベンゾチアゾリウム、１−メチル−２−（ｐ−ホルミル
スチリル）ベンゾオキサシリウムなどを挙げることがで
きる。

また、前記一般式（２）で示される化合物は、一般式（
ｎ）で示されるホルミル化合物のアセタールであって、
このようなものとしては、例えば以下の化学構造を有す
る化合物を挙げることができる。

Ｈ３ Ｈ３ これらの一般式（ｎ）及び（２）で示される化合物はハ
ロゲン化水素酸塩、ホスフェート、サルフェート、メト
サルフェート、エトサルフェート、１）−）ルエンスル
ホネート、過塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩などの塩の
形で使用される。

本発明の°感熱記録材料に用いる感光性ポリビニルアル
コールにおける前記一般式（Ｉ）で示される構成単位の
含有量は、好ましくはビニルアルコール単位当り０．２
〜３０モルチ、特に好ましくは０．５〜１５モルチの範
囲で選ばれる。

該感光性ポリビニルアルコールの原料として用いられる
ポリビニルアルコールとしては、特にけん化率７０〜１
００％の部分けん化又は完全けん化された重合度３００
〜４０００のポリビニルアルコールが好適である。該ポ
リビニルアルコールには、さらに他の反応試剤、例えば
酢酸、安息香酸、乳酸などのカルボン酸、ベンズアルデ
ヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ホルミルベンゼン
スルホン酸、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドな
どのアルデヒド類、シクロヘキサノンなどのケトン類が
反応していてもよい。

また、本発明における感熱記録層には、必要に応じ、増
白剤や充てん剤、例えばタルク、カオリン、クレーなど
を含有させることができるし、また増感剤として、特公
昭４３−４１６０号公報、特開昭４９−３４８４２号公
報に記載されているような各種増感剤を含有させること
も可能である。

本発明の感熱記録材料は、例えば発色性物質及び顕色剤
を別々にそれぞれ結合剤を用いてボールミルなどで数ミ
クロン以下に分散したのち、この２つの分散液を混合し
、これにさらに接着剤、充てん剤、界面活性剤などを適
宜加えて感熱発色層塗液とし、このものを紙やプラスチ
ックなどのシート状支持体上に塗布し、次いで比較的低
温で転成させることによって、製造される。

発明の効果 本発明の感熱記録材料は、その感熱記録層における結合
剤として、スチリルピリジニウムやスチリルキノリニウ
ム残基などを感光ユニットとする感光性ビニルアルコー
ルを用い、熱をかけずに紫外線を照射することによって
、該感熱記録層に優れた耐水性及び耐薬品性を付与した
ものである。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

合成例 第１表に示すような重合度及びけん化率を有するポリビ
ニルアルコール２０ｇを水２００ｍ１に溶解してから、
該表に示すような構造を有するアルデヒド化合物を所望
量加えて溶かした。この溶液に８５チリン酸１１を加え
、３５°Ｃで２４時間かきまぜたのち、多量のアセトン
に滴下した。生じた沈殿を戸数し、メタノールで２回洗
浄した。さらに、得られた樹脂を少量のアンモニアを含
むメタノールで洗浄して真空乾燥すると、該表に示すよ
うな導入率の置換ステリル基を有する感光性ポリビニル
アルコールが得うした。

実施例１ Ａ液 Ｂ液 上記Ａ液及びＢ液を別々にボールミルで２４時間分散し
、これらの液を十分に混合して、次の配合により感熱発
色層塗液とした。

得られた感熱発色層塗液な基厭上に乾燥後の塗布量が４
１ｉ　／　ｍ２になるように塗布し、乾燥した。

次いで紫外線照射装置（１，５ＫＷ高圧水銀灯、９０備
、３０秒）で照射し、感熱記録材料を作成した。

実施例２，３ 実施例１における合成側風１の感光性ポリビニルアルコ
ールの代りに合成例凪２あるいは合成側風３の感光性ポ
リビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にし
て本発明の感熱記録材料を作成した。

比較例 実施例１において、合成例凪１の感光性ポリビニルアル
コールの代りに重合度１７００、けん化率８６．５〜８
９．０％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を作成した。

以上により得られた４種をスーパーカレンダーにより表
面処理後、次の方法に従って耐水性及び耐薬品性を評価
した。

耐水性 スタンプ式発色試験器を用い、温度１５０°Ｃ１圧力２
００　ｊｉ　／ｃＩ１１２　、接触時間５秒で発色させ
、発色濃度を反射濃度計で測定し、次に発色部に水を１
滴落し３０秒のちに指で１０回こすり、乾燥したのち反
射濃度を測定して、前記反射濃度と比較した。濃度低下
が少ないほど耐水性が良いことを示す。

耐薬品性 発色部に可塑剤の含有量が比較的多い食品ラップを、圧
力１０　ｇ／ｄ　、濃度４０°Ｃの条件で１時間接触さ
せたのち、その反射濃度を測定し、最初の反射濃度と比
較した。濃度低下が少ないほど、耐薬品性が良いことを
示す。

これらの結果を第２表に示す。

第２表 特許出願人　　工業技術院長　等々力　　等（ほか１名
） 復代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上に、発色性物質、顕色剤及び結合剤を主要
   構成成分とする感熱記録層を設けて成る感熱記録材料に
   おいて、該結合剤として、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中のＲ＾１は四級化された芳香族性含窒素複素環残
   基、Ｒ＾２は水素原子又は低級アルコキシ基、ｍは０又
   は１、ｎは１〜６の整数である） で示される構成単位を有する感光性ポリビニルアルコー
   ルを用いたことを特徴とする感熱記録材料。