JP3394613B2 - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアゾ化合物（ジアゾニ
ウム塩）の感光性を利用したジアゾ感熱記録材料に関
し、特に発色濃度が高く、地肌部の白色度に優れたジア
ゾ感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物は非常に化学的活性の高い
化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有
する化合物など（一般にカプラーと呼ばれる）と反応し
容易にアゾ染料を形成する。また同時に感光性も有し、
光照射により分解してその活性を失う。そのため、ジア
ゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用さ
れている。（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩
写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７，Ｐ
１８２〜Ｐ２０１参照）。さらに、光により分解し活性
を失う性質を利用して、最近では画像の定着を要求され
る記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ
化合物をカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その
後、光照射して画像を定着させる光定着型感熱記録材料
が提案されている。（佐藤弘次ら 画像電子学会誌 第
１１巻 第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６など）。
しかし、ジアゾ化合物を発色要素として用いた記録材料
は、ジアゾ化合物の活性が非常に高いがゆえに暗所であ
ってもジアゾ化合物が徐々に熱分解し反応性を失う、即
ち、記録材料としてのシェルライフが短い欠点があっ
た。この欠点であるジアゾ化合物の不安定さを解決する
手段としては、様々な方法が提案されているが、最も有
効な手段の一つにジアゾ化合物をマイクロカプセルで包
含することがあげられる。マイクロカプセル化すること
によりジアゾ化合物は水・塩基といった分解を促進させ
るものから隔離することができ、その分解は著しく抑制
され、これを用いた記録材料のシェルライフも飛躍的に
向上する（宇佐美智正ら 電子写真学会誌 第２６巻
第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２５）。

【０００３】ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包
させる一般的な方法は、疎水性溶媒中にジアゾ化合物を
溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶
液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散す
る。このとき、マイクロカプセルの壁剤となるモノマー
あるいはプレポリマーを油相側または水相側のいずれか
あるいは両方に添加しておくことにより油相と水相の界
面で重合反応を生じさせ、あるいはポリマーを析出させ
ることにより高分子壁を形成させマイクロカプセルとす
る。これらの方法は成書（近藤朝士 マイクロカプセル
日刊工業新聞社（１９７０）、近藤 保ら マイクロ
カプセル 三共出版（１９７７）など）に詳しい。形成
されるマイクロカプセル壁としては、架橋ゼラチン、ア
ルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹
脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂など様々なものが使用
可能である。ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス
転移温度を有し、その温度が室温よりやや高い壁を有す
るマイクロカプセルは室温においてはカプセル壁は非透
過性を有し、ガラス転移温度以上では透過性を示すため
熱応答マイクロカプセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用
である。即ち、支持体上にジアゾ化合物を含有した熱応
答壁マイクロカプセルとカプラーおよび塩基を塗布した
記録材料を作成することにより、ジアゾ化合物を長期間
安定して保持させることができるとともに加熱により容
易に発色、さらに光照射により画像の定着が可能とな
る。

【０００４】上述したように、マイクロカプセル化する
ことによりジアゾ化合物の安定性を飛躍的に向上させる
ことが可能であるが、更に本発明者らがジアゾ化合物の
保存安定性と油溶性を高める目的で検討した結果、４−
置換チオ−２，５−ジアルコキシベンゼンジアゾニウム
塩が優れた性能を示すことを見出した（特開平４−５９
２８７号）。

【０００５】ところが４−置換チオ−２，５−ジアルコ
キシベンゼンジアゾニウム塩を含有する記録材料は、定
着光によりジアゾ化合物を分解し画像を定着させる工程
において、ジアゾ化合物の分解に由来する地肌部の黄着
色が避けられないという欠点を有していた。この欠点を
解決する目的で、本発明者らは鋭意検討した結果、特定
の置換基を有するジアゾ化合物を用いることで地肌部の
白色度に優れたジアゾ感熱記録材料を得られることを見
出し本発明に至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
濃度が高く、かつ地肌部分の白色度に優れたジアゾ感熱
記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、ジアゾ化合物、カップリング成分、及び有機塩基
を含有する感熱記録層を設けたジアゾ感熱記録材料にお
いて、該ジアゾ化合物が一般式（Ｉ）で表される化合物
であることを特徴とするジアゾ感熱記録材料によって達
成された。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアル
キル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基
を表し、Ｒ₃ はアルケニル基を表し、Ｘ^- は酸アニオン
を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましくは、炭素数１〜３０
のアルキル基（例えばエチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、シ
クロヘキシル基等）、炭素数７〜３０のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基等）、炭素数６〜３
０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アン
スリル基等）、炭素数が３〜３０のアルケニル基（例え
ば４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、３−メチル−
３−ブテニル基、クロチル基等）。

【００１０】このなかでもＲ₁ として更に好ましいのは
炭素数が１から２０のアリール基であり、例えば４−ク
ロロフェニル基、２−Ｎ置換カルバモイルフェニル基、
４−Ｎ置換カルバモイルフェニル基、３−トリル基、４
−トリル基、２，５−ジクロロフェニル基等が挙げられ
る。また上記Ｒ₂ で更に好ましいのは、炭素数が１から
２０のアルキル基、または炭素数が３から２０のアルケ
ニル基である。

【００１１】Ｒ₃ のアルケニル基の二重結合の数及びそ
の位置については特に限定されないが、好ましくは酸素
原子と、それに最も近い二重結合部分の間の炭素数が１
〜２０である。またＲ₃ のアルケニル基の総炭素数は３
〜３０が好ましい。具体的にはアリル基、４−ペンテニ
ル基、５−ヘキセニル基、３−メチル−３−ブテニル
基、クロチル基等が挙げられる。更に好ましくは酸素原
子と二重結合部分の間の炭素数が１〜１０であり、且つ
総炭素数が３〜２０のアルケニル基である。

【００１２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じでも異な
っていてもよいし、さらに置換基を有していてもよい。
またＲ₁ とＲ₂ は環を形成していてもよい。

【００１３】酸アニオンであるＸ^- の具体例としては、
炭素数１から２０までのパーフルオロアルキルカルボン
酸、例えばパーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカ
ン酸、パーフルオロドデカン酸、または炭素数１から２
０までの、パーフルオロアルキルスルホン酸、例えばパ
ーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンス
ルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、また
は炭素数７から５０までの芳香族カルボン酸、例えば
４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチル
オキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４
−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オク
タデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸、
または炭素数が６から５０までの芳香族スルホン酸、例
えば１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチ
ルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ
酸、またはテトラフッ化ホウ素、テトラフェニルホウ
素、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。この中で
も、炭素数６から１６までのパーフルオロアルキルカル
ボン酸、炭素数６から１６までのパーフルオロアルキル
スルホン酸、炭素数１０から４０までの芳香族カルボン
酸、炭素数が１０から４０までの芳香族スルホン酸、テ
トラフッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフル
オロリン酸等が好ましい。さらに塩化亜鉛、塩化カドミ
ウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾ
ニウム塩の安定化を行うこともできる。

【００１４】本発明に係わるジアゾ化合物の具体例を下
記に示すが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明に係わるジアゾ化合物は単独で用い
てもよいし、あるいは２種以上併用することもできる。
さらに色相調節等の諸目的に応じて本発明に係わるジア
ゾ化合物と既知のジアゾ化合物を併用することも出来
る。併用できるジアゾ化合物の具体例としては以下のも
のが挙げられる。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】本発明のカップリング成分と共に色相調製
等の目的で用いることのできるカップリング成分として
は、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成するものであればいずれの化合物でも可能で
ある。

【００２２】例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のも
のが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用され
る。

【００２３】レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ
ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリ
ノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オ
クチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３
−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
ブタンアミド〕ベンズアミド｝フェノ−ル、２，４−ビ
ス（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス
（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼンなどが挙げ
られる。

【００２４】また本発明おいては以下の様なカップリン
グ成分も使用できる。

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】本発明において用いることのできるバイン
ダーの例としては、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン・ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル・ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重
合体を挙げることができ、これらの化合物は各種エマル
ジョンの形態で使用される。

【００２８】バインダーの使用量は、固形分０．５〜５
ｇ／ｍ² の範囲で使用されるのが好ましい。

【００２９】以下に本発明の具体的ジアゾ化合物含有マ
イクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造
方法について述べる。ジアゾ化合物はカプセルの芯とな
る高沸点疎水性溶媒に溶解する。このとき必要に応じ低
沸点溶媒を用いることもできる。また場合によっては、
低沸点溶媒のみを用いることもできる。芯溶媒中にはさ
らに、多価イソシアネートが添加される（油相）。一
方、水相としてポリビニルアルコール、ゼラチンなどの
水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、油相を投入、
ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このと
き水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。
乳化分散をさらに安定に行うために、油相あるいは水相
の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。分散
粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分
散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネ
ートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。水
相中にポリオールを添加しておけば多価イソシアネート
と、ポリオールの反応でポリウレタン壁を形成させるこ
ともできる。反応速度を高めるためには、反応温度を高
く保つこと、あるいは適当な重合触媒を添加することが
有効である。多価イソシアネート、ポリオール、反応触
媒あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン
等は成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンド
ブック 日刊工業新聞社（１９８７））。

【００３０】前記ジアゾニウム塩化合物を溶解し、マイ
クロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒として
は、沸点１００°Ｃから３００°Ｃの有機溶媒が好まし
く、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニ
ルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェ
ニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェー
ト、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、硫
酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられ
る。これらは２種以上混合してもよい。カプセル化しよ
うとするジアゾ化合物のこれらの溶媒に対する溶解度が
充分でない場合には、用いようとするジアゾ化合物の溶
解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的
には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロリド、テ
トラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また低
沸点溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、カプセル
化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物が
一体となって存在するいわゆるコアレスカプセルが形成
される。

【００３１】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物は３官能以上のイソシアネート
基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネー
ト化合物と併用してもよい。具体的には、キシリレンジ
イソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、およびその
水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他トリメチ
ロールプロパンなどのポリオールとの付加物として多官
能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮
合物などが挙げられる。

【００３２】さらに、ポリオールまたはポリアミンを芯
となる疎水性溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子
溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一
つとして用いることが出来る。具体的にはプロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
エタンールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジア
ミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合に
は、ポリウレタン壁が形成される。

【００３３】このようにして調製されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる高分子は、具体
的には、ポリビニルアルコール、およびその変性物、ポ
リアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重
合体、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−
ス、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、
アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの水溶
性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がない
か、低いことが好ましく、例えばゼラチンのように分子
鎖中の反応性のアミノ基を有するものは予め変性するな
どして反応性をなくしておくことが必要である。

【００３４】また界面活性剤を添加する場合には、界面
活性剤の添加量は油相の重量に対し０．１％〜２％が好
ましい。乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、
超音波分散機、ケディーミルなど公知の乳化装置を用い
ることができる。乳化後はカプセル壁形成反応を促進さ
せるため、乳化物を３０°Ｃ〜７０°Ｃに加温すること
が行なわれる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止
するためにさらに加水してカプセル同士の衝突確率を下
げたり、充分な攪拌を行なう必要がある。また、反応中
に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反
応の進行に伴い炭酸ガスの発生が観測され、その終息を
もっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすこと
ができる。通常数時間の反応により目的のジアゾ化合物
含有マイクロカプセルを得ることができる。

【００３５】本発明においてはジアゾ化合物とカプラー
の反応を促進する目的で有機塩基を加える。これらの有
機塩基は、単独あるいは２種以上併用して用いることが
できる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリ
ジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルミアミジン
類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒
素化合物が挙げられる。

【００３６】特には、Ｎ，Ｎ^' −ビス−（３−フェノキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −
ビス−〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス−〔３−（ｐ
−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス−（３−フェニルチオ−２−
ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス−
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕
ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロ
キシプロピル−Ｎ^' −メチルピペラジン、１，４−ビス
−｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス−〔（３−モルホリノ−２
−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビ
ス−〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオ
キシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデ
シルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグア
ニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキ
シルフエニルグアニジン等のグアニジン類等が具体的に
は好ましい。

【００３７】本発明において、ジアゾ化合物１重量部に
対してカップリング成分は、０．１〜３０重量部、塩基
性物質は、０．１〜３０重量部の割合で使用することが
好ましい。

【００３８】本発明においては、有機塩基の他にも発色
反応を促進させる目的のために発色助剤を加えることが
できる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くす
る、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプ
ラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を
下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によ
り、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラーが反応しやす
い状況を作るためのものである。

【００３９】本発明の発色助剤に含まれるものとして、
例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われる
ように、感熱層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導
体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタ
レン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物を加えることができる。これらの化合物は、
カップリング成分あるいは、塩基性物質の融点を低下さ
せるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向
上させ、その結果高い発色濃度が得られるものと考えら
れる。

【００４０】本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質
も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加
熱により融解する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質であ
り、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは塩基性物
質を溶かす物質である。これらの化合物の具体例として
は、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケト
ン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００４１】本発明の記録材料においては、熱発色画像
の光および熱に対する堅牢性を向上する目的、もしくは
定着後の未印字部分の光による黄着色を軽減する目的
で、以下に示す公知酸化防止剤等を用いると更に有効で
ある。

【００４２】例えばヨーロッパ公開特許３１０５５１号
公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１
４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公
報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２
６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリ
カ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号
公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９
４４６号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開
昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４
７ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッ
パ公開特許第３０９０２号公報、ヨーロッパ公開特許第
３０９４０１号公報等が挙げられる。

【００４３】さらに既に感熱記録材料、感圧紙記録材料
として公知の各種添加剤を用いることも有効である。こ
れらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１
２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、
特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７
４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開
昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６７
８号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６
２−１４６６７９号公報、特開昭６０−２８７４８８号
公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−
８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特
開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２
８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平
０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７
号公報、特開平０５−１８８６８５号公報、特開平０５
−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号
公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−
２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公
報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１
８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、
特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０
２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開
昭６１−２３１１０７９公報、特開昭６３−２５１２８
２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４
８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号
公報等に記載の化合物である。

【００４４】具体的には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドールなどが挙げられる。

【００４５】これらの添加剤の添加量はジアゾ化合物１
重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合で使用す
ることが好ましく、特に０．２〜３０重量部が好まし
い。

【００４６】上記公知の酸化防止剤は、ジアゾ化合物と
共にマイクロカプセル中に含有させて用いる、あるいは
カップリング成分や塩基性物質、その他の発色助剤とと
もに、固体分散もしくは適当な乳化助剤とともに乳化物
にして用いる、あるいはその両方の方法で用いることが
できる。またこれらの酸化防止剤を保護層に添加または
存在させることもできる。これらの酸化防止剤は同一層
に添加しなくてもよい。

【００４７】また酸化防止剤を単独または複数併用でき
ることは勿論である。これらの酸化防止剤などを組み合
わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベ
ンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン
類、ハイドロキノン誘導体、燐化合物、硫黄化合物のよ
うに構造的に分類した場合、異なる構造分類に属するも
のを組み合わせてもよいし、同一の構造分類中に属する
ものを複数組み合わせることもできる。

【００４８】本発明に用いられるカップリング成分は、
塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル
等により水溶性高分子とともに固体分散して用いること
もできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物にして用い
る目的に対して特に優れている。好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９
０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対し
てカップリング成分、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ
５〜４０重量％になるように投入される。分散されたあ
るいは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下になること
が好ましい。

【００４９】本発明の記録材料には、定着後の地肌部の
黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる
遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）
を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族
ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシム
エステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化
合物１重量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重
量部が好ましい。

【００５０】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
もつものである。それらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で
用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ
化合物と共にマイクロカプセル中に含有されて用いるこ
ともできる。

【００５１】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。

【００５２】本発明の記録材料は、ジアゾ化合物、カッ
プリング成分、及び有機塩基、その他の添加物を含有し
た塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディ
ップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布、乾燥
して固分２．５〜３０ｇ／ｍ² の感熱記録層を設ける。
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カッ
プリング成分、塩基などが上記方法に記したように同一
層に含まれていても良いし、別層に含まれるような積層
型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願
昭５９−１７７６６９号明細書等に記載した中間層を設
けた後感熱層を塗布することもできる。

【００５３】本発明の支持体としては、通常の感圧紙や
感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙
支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた
ｐＨ５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載の
もの）、特開昭５７−１１６６８７号記載のステキヒト
サイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック
平滑度９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に
記載の光学的表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜
１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号記載の密度
０．９ｇ／ｃｍ³以下でかつ光学的接触率が１５％以上
の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾
水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処
理したパルプより抄造し塗布液のしみこみを防止した
紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシー
ンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度
及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８５号
に記載の原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良
した紙なども用いることができる。

【００５４】また本発明で支持体として使用される合成
樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せ
ず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択
することができる。このようなフィルムとしては、ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオ
レフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは
貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとして
は、２０〜２００μｍのものが用いられる。

【００５５】また必要に応じサーマルヘッドで印字する
際にスティッキング、ヘッド汚れを防止する、さらには
耐水性を付与する目的からポリビニルアルコール等を主
成分とし、各種顔料、離型剤等を添加した保護層（以下
感熱保護層と呼ぶ）を設けることが好ましい。

【００５６】完成した定着型感熱記録紙の記録面にサー
マルヘッド等で加熱することによりポリウレアあるいは
ポリウレタンのカプセル壁が軟化、カプセル外のカプラ
ーと塩基化合物がカプセル内に侵入して発色する。発色
後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより
ジアゾ化合物が分解、カプラーとの反応性を失うため画
像の定着が行なわれる。

【００５７】定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセ
ノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクト
ルが記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルに
ほぼ一致していることが、効率良く光定着させることが
できて好ましい。

【００５８】また本記録材料は原稿を用いて露光して潜
像を形成せしめ、像形成部以外に光照射して定着し、材
料を加熱して現像し画像を得るという方法で使用しても
よい。

【００５９】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。

【００６０】

【実施例】

実施例１ （ジアゾ化合物カプセル液の調製）ジアゾ化合物として
本発明具体的化合物例（Ｉ−４）３．０部を酢酸エチル
２０部に溶解したのち、更に高沸点溶媒としてアルキル
ナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液にカプセル壁剤として、キシリレンジイシ
シアネート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を
７．６部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を
得た。得られたジアゾ化合物の溶液をゼラチンの６重量
％水溶液５４部と２重量％のドデシルスルホン酸ナトリ
ウム水溶液２部を混合した水溶液に添加した後、さらに
ホモジナイザーを使用した乳化分散した。得られた乳化
分散液に水６８部を加え、均一に混合した溶液を、さら
に攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒径が
１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行なわ
せてカプセル液を得た。

【００６１】（カップリング成分乳化分散液の調製）カ
ップリング成分として、アセト酢酸２’，５’−ジ−ｎ
−ヘプチルオキシアセトアニリド（カップリング成分の
化合物例の（ＩＩＩ−１０））２部、１，２，３−トリ
フェニルグアニジン１部、トリクレジルフォスフェ−ト
０．３部、マレイン酸ジメチル０．１部を酢酸エチル１
０部に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％
水溶液５０部と２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液２部を混合した水溶液に投入したのち、ホモジ
ナイザーを使用して１０分間乳化して乳化分散液を得
た。

【００６２】（塗布液の調製）上記のジアゾ化合物カプ
セル液、カップリング成分乳化分散液をジアゾ化合物／
カップリング成分の比が４／５になるように混合し、目
的の塗布液を得た。

【００６３】（保護層液の調液）イタコン酸変性ポリビ
ニルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社の商品
名）６重量％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリアミド
（ＦＬ−７１：東邦化学株式会社の商品名）３０重量％
水溶液１０ｇとを混合した液にステアリン酸亜鉛４０重
量％分散液（ハイドソンＺ：中京油脂株式会社の商品
名）１５ｇを添加して保護層液を得た。

【００６４】（感熱記録材料の作製）上質紙にポリエチ
レンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバ
ーで感熱記録層が５．１ｇ／ｍ² 、保護層が２．０ｇ／
ｍ² となるように各塗布液を塗布し、乾燥を行い試料を
作製した。

【００６５】実施例２ ジアゾ化合物として本発明の化合物（Ｉ−３）を用いた
ほかは実施例１と同様にして試料を作製した。

【００６６】実施例３ ジアゾ化合物として本発明の化合物（Ｉ−６）を用いた
ほかは実施例１と同様にして試料を作製した。

【００６７】比較例１ ジアゾ化合物として４−（４−メチルフェニル）メルカ
プト−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート（併用できるジアゾ化合物
例の（ＩＩ−１７））を用いたほかは実施例１と同様に
して試料を作製した。

【００６８】比較例２ ジアゾ化合物として４−（４−クロロフェニル）メルカ
プト−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート（併用できるジアゾ化合物
例の（ＩＩ−１６））を用いたほかは実施例１と同様に
して試料を作製した。

【００６９】（画像記録及び濃度測定）得られた試料を
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社の商品名）を
用い、単位面積あたりの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍ
ｍ² となるように印加電力及びパルス幅を調節して熱印
字により画像を記録した。ついで、発光中心波長が４２
０ｎｍ，出力４０Ｗの紫外線ランプ下に試料を１０秒間
曝して記録材料を光定着させ、得られた試料をマクベス
濃度計（マクベス（株）製）にて発色部及び地肌部の濃
度を測定した。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】上記の結果から明らかなように、本発明に
より作製したジアゾ感熱記録材料は地肌部の白色度にお
いて優れており、また記録濃度も十分であることが分か
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−323660（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−223368（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−223367（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−96671（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−59287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−271786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−220889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−172856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−172790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−89392（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−157787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−125092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−130219（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−28210（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 G03C 1/52 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾ化合物、カップリング成分、およ
   び有機塩基を含む感熱記録層を支持体上に有するジアゾ
   感熱記録材料において、ジアゾ化合物として下記一般式
   （Ｉ）で表されるジアゾ化合物を含むことを特徴とする
   ジアゾ感熱記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基またはアルケニル基を、Ｒ₃ はア
   ルケニル基を、Ｘ^- は酸アニオンを表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ がアリール
   基であることを特徴とする請求項１に記載のジアゾ感熱
   記録材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される化合物がマイク
   ロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１
   に記載のジアゾ感熱記録材料。