JPH09301969A - クロマン系化合物及びそれを使用する感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録材料のカプラーとして有用な新規ク
ロマン系化合物及びそれを利用した画像部、非画像部の
耐光性に優れた感熱記録材料を提供する． 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるクロマン系
化合物。この化合物は、ジアゾニウム塩化合物と、カプ
ラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
けるカプラー成分として有用である。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒは、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、ア
ミノカルボキシ基、アミノカルバモイル基、スルホンア
ミド基、アミノ基等を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のアルキル
基等を表し、Ｙは２値の基を表し、Ｚはクロマン又はク
マラン環を形成するのに必要な原子群を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾ化合物とカ
プラーの組み合せを発色成分として用いる感熱記録材料
に関し、特に、記録後の画像部耐光性、非画像部耐光性
に優れたジアゾ感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩化合物）
はフェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物な
どのカプラーと呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形
成する。また光照射によって分解し、その活性を失う。
この性質を利用して、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに
代表される光記録材料として古くから利用されている
（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」
コロナ社（１９８２）８９〜１１７、１８２〜２０１頁
参照）。

【０００３】最近では画像の定着が要求される記録材料
にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカ
プラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形
成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱
記録材料が提案されている（佐藤弘次ら 画像電子学会
誌 第１１巻 第４号（１９８２）２９０〜２９６頁な
ど）。

【０００４】しかしながら、これらの記録材料は、暗所
であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応
性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いと
いう欠点があった。この欠点を改善する目的で、ジアゾ
化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物
を、水・塩基のような分解を促進させると、隔離する方
法が提案された。この方法により、記録材料のシェルフ
ライフを飛躍的に向上させることが可能となる（宇佐美
智正ら 電子写真学会誌 第２６巻 第２号（１９８
７）１１５〜１２５頁）。

【０００５】室温より高いガラス転移温度を有するマイ
クロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過
性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示
すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材
料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含
有した熱応答性マイクロカプセルとカプラーおよび塩基
を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、
（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存ができる。（２）
加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着
化が可能となる。

【０００６】このような感熱記録材料に於いて、近年多
色画像を形成する記録材料（特開平４−１３５７８７、
同４−１４４７８４）のような高機能化が行われてい
る。記録材料の高機能化に伴い、記録前の生保存性、記
録後の画像部、非画像部の耐光性の性能向上が望まれて
いる。例えば赤色画像を得るために環状１，３−ジケト
ン化合物をカプラーとして用いる方法が提案されている
（特開平２−５４２５０、同２−５４２５１）。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では上記性能が十分でないという欠点があった。
そこで、本発明者らは、上記の欠点を解決するために鋭
意検討した結果、本発明にかかる新規なクロマン系化合
物を見出し、この新規なクロマン系化合物を使用するこ
とにより、極めて良好な結果を得られることを見出し本
発明を完成した。従って本発明の目的は、感熱記録材料
として有用な新規クロマン系化合物及びそれを利用した
画像部、非画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（１）で表される新規クロマン系化合物及び支持体
上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と熱時反応して
発色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱
記録材料において、該感熱記録層中に下記一般式（１）
で表される新規クロマン化合物の少なくとも１種を含む
ことを特徴とする感熱記録材料により達成された。 一般式（１）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒは、アミノカルボニル基、アシル
アミノ基、アミノカルボキシ基、アミノカルバモイル
基、スルホンアミド基、スルホニルアミノカルボキシ
基、スルホニルアミノカルバモイル基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基を
表し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、置換又は未置換のアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基を表し、Ｙは２価の基を表し、Ｚはクロマ
ン又はクマラン環を形成するのに必要な原子群を表す。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について、さらに詳細に説
明する。本発明の新規クロマン化合物は、前記一般式
（１）で表されるが、前記一般式（１）において、Ｒ¹
〜Ｒ³ は同一でも異なってもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² として
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の置換又
は未置換のアルキル基、炭素数１〜２２の置換又は無置
換アルコキシ基、炭素数１〜２５の置換又は無置換アル
キルチオ基が好ましい。また、Ｙは２価の基を表し、具
体的には、下記構造で表される基が好ましい。

【００１１】

【化６】

【００１２】前記一般式（１）で表されるクロマン系化
合物のうち、本発明において有用な化合物としては、下
記一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表さ
れる化合物を包含する。 一般式（４）

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ及びＲ¹ 〜Ｒ³ は前記したのと同
義である。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルキルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチ
オ基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０
のアラルキル基及び炭素数１〜２０のアリール基を表
し、Ｙは前記した基を表す。 一般式（５）

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ及びＲ¹ 〜Ｒ³ は前記したのと同
義である。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルキルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチ
オ基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０
のアラルキル基及び炭素数１〜２０のアリール基を表
し、Ｙは前記したのと同義である。 一般式（６）

【００１７】

【化９】

【００１８】式中、Ｒ、Ｒ¹ 〜Ｒ³ 及びＹは前記したの
と同義である。さらに、一般式（１）で表される化合物
は、下記一般式（７）及び一般式（８）に示される如き
ビス体の化合物をも包含する。

【００１９】一般式（７）

【化１０】

【００２０】一般式（８）

【化１１】

【００２１】式中、Ｒ及びＲ¹ 〜Ｒ³ は前記したのと同
義である。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルキルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチ
オ基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０
のアラルキル基及び炭素数１〜２０のアリール基を表
し、Ｘ₀ はアミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホン
アミド基、スルホニルウレタン基、スルホニルウレア基
を含有する２価の基を表し、Ｙは前記したのと同義であ
る。さらに、好ましくは本発明のクロマン系化合物は以
下に示される構造を有するものを包含する。

【００２２】

【化１２】

【００２３】本発明の一般式（１）で表されるクロマン
系化合物は、例えば、下記一般式（II）で表されるハロ
ゲン化合物と、下記一般式（III ）で表されるクロマノ
ール誘導体とを塩基の存在下、反応させることにより、
容易に得られる。

【化１３】

【００２４】式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子を表し、Ｒ、Ｒ¹ 〜Ｒ³ 、Ｙ及びＺは前記したのと同
義である。反応時に使用する塩基としては、ナトリウム
メトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。前記一般
式（III ）で表されるクロマノール誘導体の合成例は、
米国特許第３，４３２，３００号、同第３，５７３，０
５０号、同３，５７４，６２７号、特公昭４９−２０９
７７号、特開平７−２２４０５４号等に詳しい。次に、
本発明に係るクロマン誘導体の合成方法を、具体例を挙
げて説明する。

【００２５】（合成例）α−トコフェロール５１ｇ、
Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチル−６−ブロモ−ヘキサノイックア
ミド４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド３００ｍ
ｌを３ツ口フラスコに量り取り、窒素雰囲気下で５０℃
に昇温後、ナトリウムメトキシド（２８重量％、メタノ
ール溶液）２５ｇを滴下した。８０℃で１時間攪拌し、
室温まで冷却後、氷水３５０ｍｌにあけ、２Ｎ−ＨＣｌ
溶液５０ｍｌを加えた。酢酸エチル３５０ｍｌで抽出
し、炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍｌ、飽和食塩水１０
０ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マ
グネシウムをろ過により除去した後、活性炭７ｇを加
え、５０℃で１時間攪拌した。活性炭をセライトろ過に
より除去した後、酢酸エチルを留去（２０ｍｍＨｇ／６
０℃、１時間）後、目的のクロマン誘導体を７４ｇ（９
４％、ｏｉｌ）、得た。反応に使用するハロゲン化合
物、クロマノール誘導体、塩基などを代えることによ
り、上記のプロセスで、本発明に係る種々のクロマン系
化合物を得られることは当業者には自明であろう。以下
に、本発明のクロマン系化合物の具体例を示すが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジ
アゾ化合物と、カプラーとを含有する感熱記録層を設け
た感熱記録材料において、該感熱記録層中に前記の一般
式（１）で表される新規なクロマン系化合物の少なくと
も１種を含むことを特徴とするものである。ここで使用
されるクロマン系化合物は前記した通りであるが、この
クロマン系化合物とともに、本発明の感熱記録材料にお
いて用いられるジアゾ化合物は、下記一般式 Ａｒ−Ｎ^{2 +} Ｘ^- 〔式中Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ^- は酸アニオンを示
す〕で表される化合物であり、カプラーとカップリング
反応を起こして発色することができるし、また光によっ
て分解することができる化合物である。これらはＡｒ部
分の置換基の位置や種類によって様々な最大吸収波長を
持つ。塩を形成するジアゾニウムとしては（Ａ）ジアゾ
ニオ基のｐ位がアリールチオ基、アルキルチオ基のもの
及び（Ｂ）ジアゾニオ基のｐ位に置換アミノ基のものが
好ましい。（Ａ）の例としては、４−（ｐ−トリルチ
オ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−（２−エチルヘキシルチオ）−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムが好ましい。
（Ｂ）の例としては、下記一般式（２）で表されるもの
が好ましい。 一般式（２）

【化１７】 式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ独立に置換又は無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、Ｘ^- は酸アニオンを表す。Ｒ⁵ とＲ⁶ は窒
素原子とともに環を形成してもよい。

【００３０】一般式（２）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
で表される基としては炭素数１〜１８のアルキル基、炭
素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基が好ましく、これらは更に置換基を有していてもよ
い。

【００３１】一般式（２）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基、ア
リール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ
基、アミノカルボキシ基、アミノカルバモイル基、スル
ホニルアミノカルボキシ基、スルホニルアミノカルバモ
イル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

【００３２】一般式（２）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
の合計の炭素数の総和は油溶性の点から１２以上が好ま
しく、特には１４以上が好ましい。

【００３３】一般式（２）において、Ｘで表される酸ア
ニオンの酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げ
られる。

【００３４】炭素数１から９までのポリフルオロアルキ
ルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアル
キルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ
素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族
スルホン酸、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化ス
ズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安
定化を行うことも出来る。

【００３５】一般式（２）のうち特に好ましいものとし
て一般式（９）に示す化合物が挙げられる。 一般式（９）

【００３６】

【化１８】

【００３７】式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²²はアルキル基、アリール
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノカルボ
キシ基、アミノカルバモイル基、スルホニルアミノカル
バモイル基、ヒドロキシ基を表わす。特に好ましい置換
基としては、一般式（１）のＲに含まれる置換基が挙げ
られ、それらがＲ²⁰〜Ｒ²²のいずれかに少なくとも一つ
含まれるものが好ましい。Ｌ¹ 〜Ｌ³ はそれぞれ独立に
２価の連結基を表し、具体的には、下記に示すものが挙
げられる。Ｘは前記したのと同義である。

【００３８】

【化１９】

【００３９】一般式（３）は好ましいものとしては、下
記に示すものが挙げられる。 一般式（３）

【００４０】

【化２０】

【００４１】式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ独立に、置換
又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基を表す。但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の総炭素数は
６以上が好ましく、より好ましくは８以上である。Ｒ⁷
は置換又は無置換のアルキル基、アリール基を表す。Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の置換基としては、アルキル基、アリー
ル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノカル
ボキシ基、アミノカルバモイル基、スルホニルアミノカ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。特に好ましい置換基としては、一般式（１）のＲ
に含まれる置換基が挙げられ、それらがＲ⁷ 〜Ｒ⁹ のい
ずれかに少なくとも一つ含まれるものが好ましい。

【００４２】本発明で使用するジアゾ化合物は、その融
点が３０℃〜２００℃のものが好ましいが、取り扱いの
点から５０℃〜１５０℃のものが特に好ましい。

【００４３】また、本発明においては、感熱記録材料の
使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述
する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包さ
せることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させ
て用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、
低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的に
は、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有す
ると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好
ましい。

【００４４】本発明においては、感熱記録層中にジアゾ
化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ² の範囲で含有させること
が好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ
² の範囲で含有させることが好ましい。以下に、前記し
た本発明の感熱記録材料に用い得るジアゾ化合物の具体
例を示すが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】一般式（２）又は（３）で表されるジアゾ
化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用するこ
とも出来る。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般
式（２）又は（３）で表されるジアゾ化合物と既知のジ
アゾ化合物を併用することも出来るが、一般式（２）又
は（３）で表されるジアゾニウム塩が、使用する全ジア
ゾ化合物の５０重量％以上であることが好ましい。併用
するジアゾ化合物のうち、好ましいものを以下に挙げ
る。

【００５４】４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ
−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト
−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペ
ラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジア
ゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベン
ゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキ
サノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼンなど。

【００５５】本発明においては、色相調整等の目的で、
必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリ
ングして色素を形成する公知のカプラーを使用すること
ができる。本発明に適用することのできる公知のカプラ
ーとしては、塩基性雰囲気下で上記ジアゾ化合物とカッ
プリング反応を生じて発色するものであり、目的とする
色相に応じて選択することができる。これらの具体例と
しては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３
−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モル
ホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホ
ン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸（２−エチルヘキシル）オキシプ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホ
ン酸（２−エチルヘキシル）アミド、１−ヒドロキシ−
８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸
ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチル
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノール
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−オクチ
ル）アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリ
ノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペ
リジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
ピペリジノプロピルアミド、

【００５６】２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−ド
デシルオキシ）プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸（ｎ−テトラデシル）アミド、６−メトキシ
−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エト
キシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−
メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸（２−ヒドロキシ）エチルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、２，５−ジ（ｎ−ヘプ
チルオキシ）アセトアニリド（Ｃ−６）、２，５−ジ
（ｎ−ブチルオキシ）−３−クロロ−ピバロイルアセト
アニリド（Ｃ−５）、ベンゾイルアセトアニリド、１−
フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン（Ｃ−４）、１
−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベ
ンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’
−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピ
ラゾロン、１−メチル−３−フェニル−２，４，６−
（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−
〔（ｎ−オクタデシル）オキシプロピル〕−３−フェニ
ル−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジント
リオン、１−フェニル−３−〔２，５−ジ（ｎ−オクチ
ルオキシ）フェニル〕−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）−ピリミジントリオン（Ｃ−１）、１，３−ジ
〔２，５−ジ（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−２，
４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、
１，３−ジ〔（ｎ−オクタデシル）オキシカルボニルメ
チル〕２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジン
トリオン（Ｃ−２）、５，５−ジメチルシクロヘキサン
−１，３−ジオン、５−〔２−（ｎ−テトラデシルオキ
シ）フェニル〕シクロヘキサン−１，３−ジオン、Ｎ−
〔（２−エチルヘキシル）オキシプロピル〕−３−シア
ノ−４−エチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｎ−
〔（ｎ−ドデシル）オキシプロピル〕−３−アセチル−
４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、７−Ｎ、
Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチ
ルオキシ−４−ヒドロキシクマリン、７−Ｎ−（ｎ−オ
クタデシル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノカル
ボニルメチルオキシ−４−ヒドロキシクマリン（Ｃ−
３）等が挙げられる。

【００５７】これらのカプラーは、単独で用いてもよい
し、２種以上を併用して用いることもできる。以下に、
本発明の感熱記録材料に好適に使用し得るカプラー（Ｃ
−１）〜（Ｃ−６）の構造を例示する。通常、（Ｃ−
１）〜（Ｃ−４）はマゼンタカプラー、（Ｃ−５）及び
（Ｃ−６）はイエローカプラーとして用いられる。

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】本発明の感熱記録材料は、その使用前の生
保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカ
プセルに内包させることが好ましい。この場合に使用さ
れるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点を
もつ非水溶媒にジアゾニウム塩、及び、互いに反応して
高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解し
た溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した
後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去
しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面
で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて
壁膜を形成させることにより製造される。

【００６１】本発明においては、特に、後記にするよう
な、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用す
ることが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ま
しい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質
は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なく
とも１種であることが好ましい。以下に、本発明におけ
るジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・
ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。

【００６２】ます、ジアゾニウム塩はカプセルの芯とな
る疎水性の有機溶媒に溶解させる。この場合の有機溶媒
としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル
類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から
選択させる少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中に
は、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される
（油相）。

【００６３】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化
分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に
行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。

【００６４】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００６５】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリ
ウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８
７））。

【００６６】前記のジアゾ化合物を溶解し、マイクロカ
プセルの芯を形成することの疎水性有機溶媒としては、
沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的に
はアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、ア
ルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニルのような
芳香族炭化水素。塩素化パラフィンがトリキシリルフォ
スフェート、トリクレジルフォスフェートのようなリン
酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エス
テルのようなカルボン酸エステル類、硫酸エステル類、
スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種
以上混合して用いてもよい。

【００６７】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
これらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いよう
とするジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を併用
することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの
芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散
し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在す
る、いわゆるコアレスカプセルが形成される。

【００６８】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシア
ネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシ
アネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレン
ジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその
水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメ
チロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体とし
て多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマ
リン縮合物などが挙げられる。

【００６９】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【００７０】このようにして調整されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００７１】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変性するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．
１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好まし
い。

【００７２】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置
を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応
を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温するこ
とが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止
するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げた
り、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００７３】また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイク
ロカプセルを得ることができる。

【００７４】本発明においては、ジアゾ化合物とカプラ
ーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加
える。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併
用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３
級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン
類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、
モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００７５】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；

【００７６】Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒド
ロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モ
ルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキ
シ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ
−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリ
ジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、ト
リフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジ
ン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジ
ン類等が好ましい。

【００７７】本発明においては、ジアゾ化合物１重量部
に対するカプラー成分及び塩基性物質の使用量は、それ
ぞれ０．１〜３０重量部であることが好ましい。本発明
においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促
進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助
剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最
低発色温度を低くする物質があり、カプラー、塩基性物
質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプ
セル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合
物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作る
ためのものである。

【００７８】本発明の発色助剤に含まれるものとして、
例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われる
ように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導
体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタ
レン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等を加えることができる。これらの化合物
は、カプラー成分や塩基性物質の融点を低下させるか、
あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、
その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。

【００７９】本発明の発色助剤には熱融解性物質も含ま
れる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱によ
り融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ
化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質で
ある。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸ア
ミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化
合物、エステル類が挙げられる。本発明の記録材料にお
いては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上さ
せ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減
する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いるこ
とが好ましい。

【００８０】上記の酸化防止剤については、例えばヨー
ロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４
０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５
１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６
号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開
昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許
第４９８０２７５号等に記載されている。

【００８１】更に、感熱記録材料や感圧記録材料におい
て既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも
有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特
開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３
号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５
４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−
２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同
６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公
報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８
３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４
６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２
−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、
同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公
報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１
号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４
９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−
２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特
開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５
号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８
６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−
１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、
同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９
４号公報、同４８−０３３２１２号公報に記載されてる
化合物を挙げることができる。

【００８２】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４
−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチ
ル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２
−フェニルインドール等が挙げられる。

【００８３】これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化
合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合で
あることが好ましく、特に０．２〜３０重量部であるこ
とが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合
物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いること
も、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤
と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と
共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形
態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または
複数併用することができるのは勿論である。また、保護
層に添加または存在させることもできる。

【００８４】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなく
てもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数
用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、
ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイド
ロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的
に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよ
いし、同一のものを複数組み合わせることもできる。

【００８５】本発明に用いられるカプラーは、塩基性物
質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水
溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、
適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好
ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプ
セルを調整する時に用いられる水溶性高分子が挙げられ
る（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この
場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物
質、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投
入される。分散されたあるいは乳化された粒子サイズは
１０μｍ以下であることが好ましい。

【００８６】本発明の記録材料には、定着後の地肌部の
黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる
遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）
を加えることができる。このような遊離基発生剤として
は、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシ
ルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量
は、ジアゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤を
０．０１〜５重量部とすることが好ましい。

【００８７】また同様に黄変を軽減する目的で、エチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニ
ルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモノ
マーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン
性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化
合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をも
つものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンと
のアミド化合物が挙げられる。

【００８８】ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に
対して０．２〜２０重量部の割合で用いることが好まし
い。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合
物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも
できる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン
酸等を添加することができる。

【００８９】本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有
したマイクロカプセル、カプラー、及び有機塩基、その
他の添加物を勧誘した塗布液を調整し、紙や合成樹脂フ
ィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エア
ナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、
スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方
法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ² の
感熱層を設けることが好ましい。本発明の記録材料にお
いては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一
層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層
型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願
昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているよう
な中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。

【００９０】本発明の支持体としては、通常の感圧紙や
感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙
支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号
記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載された
ステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、
かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３
６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下
で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９
０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ³ 以下で
かつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９
０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８
１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより
抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５
８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造
された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を
改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原
紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙など
も用いることができる。

【００９１】また本発明で支持体として使用される合成
樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せ
ず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択
することができる。このようなフィルムとしては、ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオ
レフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体であ
るいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚み
としては、２０〜２５０μｍのものが用いられる。

【００９２】本発明においては、必要に応じて、感熱記
録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキン
グやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与
する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等
を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層
（以下単に保護層と呼ぶ）を、感熱記録上に更に設ける
ことが好ましい。

【００９３】このようにして得られる本発明のジアゾ感
熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、
ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化
し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に
進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長
の光と照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカ
プラーとの反応性を失うため、画像の定着が行なわれ
る。

【００９４】定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセ
ノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発行スペク
トルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクト
ルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させるこ
とができるので好ましい。また、本発明の感熱記録材料
は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合
物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して
現像し、画像を得ることができる。

【００９５】本発明のジアゾ感熱記録材料は多色の感熱
記録材料とすることもできる。この多色感熱記録材料
（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７
８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４
７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４
７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３
４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４
８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に
発色する感熱記録層を積層することにより得ることがで
きる。層構成としては特に限定されるものではないが、
特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物をそれぞれの
ジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカ
プラーを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）
と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合
わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ま
しい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸
収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジ
アゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する
第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０
ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ
層）とするものである。この例において、各感熱記録層
の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼ
ンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの
画像記録が可能となる。

【００９６】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジ
アゾ化合物とカプラーとを発色させる。次に４００±２
０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジ
アゾ化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ
層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれている
ジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。このときＣ層
も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解
しており発色能力が失われているので発色しない。さら
に３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれている
ジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ
層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このとき
Ｃ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、す
でにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われてい
るので発色しない。本発明の感熱記録材料は上記のよう
な多色感熱記録材料とすることが好ましい。

【００９７】

〔実施例１〕

（１）記録紙の作製 （ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製）：酢酸エチル
１９部に下記式で表されるジアソ化合物２．８部、トリ
クレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合し
た。次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１
０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合
し、Ｉ液を得た。

【化３１】 次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８重量％水溶液４
６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃、１００００
ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物
に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃
で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得
た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。

【００９８】（カプラー乳化分散液Ｂの調製）：酢酸エ
チル１３．１部に明細書中で具体例として記載した化合
物７−Ｎ−（ｎ−オクタデシル）−Ｎ−（２−エチルヘ
キシル）アミノカルボニルメチルオキシ−４−ヒドロキ
シクマリン ３．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルヘキサンを５．０部、本発明のクロ
マン誘導体（Ｂ−３）２．５部、４，４’−（ｎ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを５．０部、
トリフェニルグアニジン５．０部、トリクレジルフォス
フェート０．６１部、マレイン酸ジエチルエステル０．
２８部を溶かしII液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの
１５重量％水溶液６１部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ１０％水溶液９部、水５５部を４０℃で均一に混
合した中にII液を添加しホモジナイザーを用いて４０
℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。
得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを
除いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により
補い、カプラー／塩基乳化液Ｂを得た。

【００９９】〔塗布液Ｃの調液〕：カプセル液Ａ６部、
水４．４部、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．
９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化
液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布
液Ｃを得た。 〔保護層塗布液Ｄの調液〕：ポリビニルアルコール（重
合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部、水
３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。

【０１００】〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録
層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃
での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固
形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² 、１．０５
ｇ／ｍ² であった。 （２）画像記録

【０１０１】（熱記録）：京セラ株式会社製サーマルヘ
ッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネル
ギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッ
ドに対する印加電力及びパルス幅を決めジアゾ感熱記録
層に熱印字し、画像を得た。 （光定着）：熱記録後の試料に、発光中心波長が３６５
ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面
光照射した。

【０１０２】（３）記録紙の耐光性試験 画像記録した試料を３２０００ＬＵＸの蛍光灯耐光性試
験機で７２時間連続で光照射し画像部及び地肌部の耐光
性試験を行った。光照射前の画像部の濃度をＭ₀ 、光照
射後の画像部の濃度をＭ₁ をそれぞれマクベス濃度計で
測定した。画像部の光堅牢性を、光照射前の画像の残存
率〔残存率＝（Ｍ₁ ／Ｍ₀ ）×１００％〕を目安として
示した。残存率が大きい程、光堅牢性が優れていること
を示す。光照射前の非画像部のイエロー濃度をＹ₀ 、光
照射後の非画像部のイエロー濃度をＹ₁ をそれぞれマク
ベス濃度計で測定した。非画像部の光堅牢性を、光照射
後の非画像部のイエロー濃度変化（Ｙ₁ −Ｙ₀）を目安
として示した。この値が小さい程、非画像部の光堅牢性
が優れていることを示す。画像濃度測定はマクベス濃度
計にて初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。

【０１０３】（生保存性の比較試験）生保存性の試験
は、室温保存したジアゾ感熱記録シートと、６０℃で３
０％ＲＨの条件下に７２時間強制保存したジアゾ感熱記
録シートの、熱板による発色濃度及び地肌濃度の差を測
定して比較した。着色濃度の変化は、マクベス反射濃度
計により測定した。

【０１０４】〔実施例２〜２２〕実施例１で用いたジア
ゾ化合物、カプラー、クロマン誘導体を、それぞれ下記
表１に示した化合物に代えた他は実施例１と同様な操作
を行い、記録紙の耐光性試験を行った。

【０１０５】〔比較例１〜４〕実施例１及び１７で用い
たクロマン誘導体（Ｂ−３）の代わりに、下記式で表さ
れるクロマン系化合物Ａ、Ｂを用いてカプラー乳化分散
液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の耐
光性試験を行った。下記表１に結果を示す。

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】

【表１】

【０１０８】次に、本発明のクロマン誘導体に含まれる
官能基と同種の官能基を含むジアゾ化合物についての実
施例を以下に示す。 〔実施例２３〜２５〕実施例１で用いたジアゾ化合物、
カプラーを、それぞれ下記表２に示した化合物に代えた
他は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の耐光性試験
を行った。

【０１０９】ここで、比較の意味で、実施例１〜２２で
用いたもののうち、前記実施例２３〜２５と同じ、クロ
マン誘導体とカプラーの組み合わせを有し、ジアゾ化合
物のみが、クロマン誘導体に含まれる官能基と同種の官
能基を含まない組み合わせである前記実施例１５、１及
び２０の記録紙の耐光性試験の結果を下記表２に併記し
た。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】これらの結果から、本発明のクロマン系化
合物を用いた感熱記録材料が、画像部、非画像部の光堅
牢性に優れていること、実施例２３〜２５の如くジアゾ
化合物が本発明のクロマン系化合物と同じ官能基を有し
ている場合に、さらに光堅牢性が向上することが実証さ
れた。

【０１１２】〔実施例２６〕以下に、イエロー、マゼン
タ及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画
像を再現することのできる本発明における多層多色感熱
記録材料の作製例を示す。（１）シアン感熱発色層（Ａ層）用塗布液の調製 （電子供与性無色染料を含有するカプセル液の調製） １．Ａ層−１ 電子供与性無色染料の３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフタリド３部を酢酸エチ
ル２０部に溶解させた後、これにジイソプロピルナフタ
レン（高沸点溶媒２０部を添加し、加熱して均一に混合
した。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネート
Ｄ−１１０Ｎ：商品名、武田薬品工業製）２０部を添加
して均一に攪拌し、電子供与性無色染料の溶液を調製し
た。 ２．Ａ層−２ フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドテシルス
ルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加して調
製した液に、上記の電子供与性無色染料の溶液を加え、
ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得
た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均
一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、
マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるよう
にカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。

【０１１３】（電子受容性化合物乳化分散液の調製）電
子受容性化合物であるビスフェノールＰをポリビニルア
ルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミル
にて２４時間分散して分散液を作製し、フタル化ゼラチ
ン１５％の水溶液４５部及びドテシルスルホン酸ナトリ
ウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投入し、ホモ
ジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得
た。 （塗布液の調製）電子供与性無色染料を含有するカプセ
ル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対
４となるように混合して塗布液を得た。

【０１１４】（２）マゼンタ感熱発色層（Ｂ層）用塗布
液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）実施例２
４で用いたシアゾニウム塩化合物（Ａ−８）（３６５ｎ
ｍの波長の光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に
溶解した後、更にジイソプロピルナフタレン２０部を添
加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にタケネ
ートＤ−１１０Ｎ（カプセル壁剤）１５部を添加し、均
一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。得られたジア
ゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール（重合度１７
００でケン化度８８％のもの）６％の水溶液５４部と、
ドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部を混合
した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散
した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混
合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒
子径が１．１μｍとなるように３時間カプセル化反応を
行わせてカプセル液を得た。 （カプラー乳化分散液の調製）実施例２４に使用したカ
プラーである７−Ｎ−（ｎ−オクタデシル）−Ｎ−（２
−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチルオキシ−４
−ヒドロキシクマリン（Ｃ−３）２部、クロマン誘導体
（Ｂ−３）１．７部、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレ
イン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解
した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０
ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを
混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用い
て１０分間乳化し、乳化分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液を重量比で２対３となるように混合
して、塗布液を得た。

【０１１５】（３）イエロー感熱発色層（Ｃ層）用塗布
液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）実施例２
０に用いた２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（Ａ−５）
（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０
部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒
としてジイソプロピルナフタレン２０部を添加し、加熱
して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁剤と
してタケネートＤ−１１０Ｎを１５部添加し、均一に混
合してジアゾ化合物の溶液を得た。得られたジアゾ化合
物の溶液を、フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部とド
テシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液
に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得ら
れた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液
を、更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均
粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応
を行わせてカプセル液を得た。

【０１１６】（カプラー乳化分散液の調製）実施例１７
に用いたカプラー（Ｃ−６）２部、実施例１のクロマン
誘導体（Ｂ−３）２部、１，２，３−トリフェニルグア
ニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマ
レイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解
し、ゼラチン６％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸
ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入
した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化
分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように
混合して、塗布液を得た。

【０１１７】（４）中間層用塗布液の調製 １４重量％ゼラチン（＃７５０：商品名、新田ゼラチン
株式会社製）水溶液に、４重量％ほう酸水溶液８．２
部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチ
ルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部、下
記に示す化合物ｄ−１の２重量％水溶液７．５部を添加
し、均一に攪拌し、中間層用塗布液を得た。

【化３３】

【０１１８】（５）保護層用塗布液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
商品名、クラレ株式会社製）６％の水溶液１００ｇと、
エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化
学株式会社製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液
に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：
商品名、中京油脂株式会社製）１５ｇを添加して保護層
液を得た。バック層用塗布液 ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層用塗布液と
して使用した。下塗層を設けた支持体の調製 厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に
ＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ² となる
ように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たり
の固形分重量が０．１ｇ／ｍ² となるように両面に塗布
して下塗層を設けた支持体を得た。下塗層用塗布液の調製 ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社
製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレー
ト樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、
１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０
ｇ、スルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１
０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。

【０１１９】（６）多色感熱記録材料の作製 既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面
に固形分重量で１０ｇ／ｍ² となるようにバック層用塗
布液を塗布・乾燥した。次いで、他方の面に、スライド
タイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、スライド
上で、支持体側から順にシアン感熱発色層液、中間層
液、マゼンタ感熱発色層液、中間層液、イエロー感熱発
色層液及び保護層液となるように多層重層塗布し、乾燥
して多色感熱記録材料を得た。塗布量は、乾燥後の固形
分換算で、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ² 、マゼン
タ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ² 、中間層が２．４ｇ／ｍ
² 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ² 、及び保護層
が２．０ｇ／ｍ² となるように各塗布液を塗布した。

【０１２０】（７）画像記録 得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ株式会社製）
を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーを印加電圧
及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にマクベス
濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにイ
エローの画像を記録した。次いで、発光中心波長４２０
ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し
て、イエロー感熱発色層を光定着した後、サーマルヘッ
ドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節
し、更に、マクベス濃度計で測定した画像部の濃度が
０．５となるようにマゼンタの画像を記録した。次に、
発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ
下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発色層を光定着した後
サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパル
ス幅で調節してマクベル濃度計で測定した画像部の濃度
が０．５となるようにシアン画像を記録した。この結
果、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像の他
に、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤
色に、マゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は青
色に、イエローとシアンの記録が重複した部分は緑色
に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重複
した画像部分は黒色に発色した。

【０１２１】〔実施例２７〕実施例２６のクロマン誘導
体（Ｂ−３）をクロマン誘導体（Ｂ−８）にかえた他
は、実施例２６と同様にしてフルカラーの多層多色感熱
記録材料を得て、実施例２７とした。実施例２６と同様
に画像記録を行った。 〔比較例５〕実施例２６のクロマン誘導体（Ｂ−３）を
比較例化合物Ａにかえた他は、実施例２６と同様にして
フルカラーの多層多色感熱記録材料を得て、比較例８と
した。実施例２６と同様に画像記録を行った。実施例２
６，２７及び比較例８で得られた画像について、実施例
１と同様に耐光性試験を行った。但し、蛍光灯の照射時
間を２４０時間に変更した。結果を下記表３に示す。

【０１２２】

【表３】 表３に明らかなように、本発明のクロマン系化合物はフ
ルカラーの多層多色感熱記録材料に用いた場合にも画像
部、非画像部の耐光性に優れていた。一方、比較例のク
ロマン系化合物は、耐光性が不充分であることがわかっ
た。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、感熱記録材料のカプラー
として有用な新規クロマン系化合物を得ることができ、
その新規クロマン系化合物をカプラーとして利用するこ
とにより、画像部、非画像部の耐光性に優れた感熱記録
材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 311/96 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｓ 493/10 １０２Ｓ Ｇ０３Ｃ 1/61 ５０１ １０２Ｔ １１２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるクロマン系
   化合物。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒは、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、ア
   ミノカルボキシ基、アミノカルバモイル基、スルホンア
   ミド基、スルホニルアミノカルボキシ基、スルホニルア
   ミノカルバモイル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、
   アルコキシカルボニル基、アミノ基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ³
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換又は未
   置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表
   し、Ｙは２価の基を表し、Ｚはクロマン又はクマラン環
   を形成するのに必要な原子群を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に、ジアゾ化合物と、カプラー
   とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
   て、 該感熱記録層中に下記一般式（１）で表されるクロマン
   系化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱
   記録材料。 一般式（１） 【化２】 式中、Ｒは、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、ア
   ミノカルボキシ基、アミノカルバモイル基、スルホンア
   ミド基、スルホニルアミノカルボキシ基、スルホニルア
   ミノカルバモイル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、
   アルコキシカルボニル基、アミノ基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ³
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換又は無
   置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表
   し、Ｙは２価の基を表し、Ｚはクロマン又はクマラン環
   を形成するのに必要な原子群を表す。
3. 【請求項３】 前記ジアゾ化合物が下記一般式（２）又
   は下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴
   とする請求項２記載の感熱記録材料。 一般式（２） 【化３】 式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ独立に置換又は無置換のア
   ルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール
   基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で環を形成してもよい。Ｘ^- は酸
   アニオンを表す。 一般式（３） 【化４】 式中、Ｒ⁷ は置換又は無置換のアルキル基またはアリー
   ル基を表し、Ｒ⁸ 、Ｒ ⁹ はそれぞれ独立に置換又は無置
   換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはア
   リール基を表わし、Ｘ^- は酸アニオンを表す。
4. 【請求項４】 前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに
   内包されていることを特徴とする請求項２記載の感熱記
   録材料。