JP3532655B2 - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアゾ化合物とカプラ
ーの組み合せを発色成分として用いる感熱記録材料に関
し、特に、感熱記録材料の記録前の生保存性、及び、記
録後の画像保存性（光堅牢性）に優れた赤発色型ジアゾ
感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物は非常に化学的活性の高い
化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有
する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応して
容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光
照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾ
化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として
古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の
基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜
Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプ
ラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成
させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録
材料が提案させている（佐藤弘次ら 画像電子学会誌第
１１巻 第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６など）。

【０００４】しかしながら、ジアゾ化合物を発色要素と
して用いたこれらの記録材料は、ジアゾ化合物の活性が
非常に高く、暗所であってもジアゾ化合物が除々に熱分
解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフラ
イフが短いという欠点があった。上記したジアゾ化合物
の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案さ
れているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾ化合
物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられ
る。

【０００５】このように、ジアゾ化合物をマイクロカプ
セル化することにより、ジアゾニウム塩は水・塩基とい
った分解を促進させるものから隔離させるので、その分
解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフ
ライフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら 電子写真学
会誌 第２６巻 第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２
５）。

【０００６】ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包
させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を
溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶
液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散する
と共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるい
はプレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは
両方に添加しておくことにより、油相と水相の界面で重
合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させるこ
とにより高分子壁を形成させ、マイクロカプセルとする
方法である。

【０００７】これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マ
イクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、
近藤 保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７
７年発行）などに詳しい。形成されるマイクロカプセル
壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース
類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロ
ン樹脂など様々なものが使用可能である。

【０００８】ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス
転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高
い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけ
るカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温
度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカ
プセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有
した熱応答性マイクロカプセルとカプラーおよび塩基を
含有する感熱記録層を塗布した記録材料を作製すること
により、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させること
ができると共に、加熱により容易に発色画像を形成させ
ることができる上、光照射により画像を定着することも
可能となる。上述したように、マイクロカプセル化する
ことによりジアゾ化合物の安定性を飛躍的に向上させる
ことが可能である。

【００１０】一方、４−置換アミノ−２−アルコキシベ
ンゼンジアゾニウム塩は感熱記録用発色材料として特に
優れた性能を示し、（特開平４−５９２８８号）、バル
ビツール酸誘導体とカップリング反応させた場合には、
色相が極めて良好な赤系色素を生成することが知られて
いる（特開平４−１９７７８２号）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記４
−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩
を含有する記録材料の生保存性（コピー前保存中の地肌
着色性）、及び、発色画像の保存性（光堅牢性）が十分
でないという欠点があった。そこで、本発明者らは、上
記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、特定の置
換基を有するジアゾ化合物と、カップリング成分として
特定の置換基を有するバルビツール酸誘導体を併用した
場合には、極めて良好な結果を得られることを見出し本
発明に到達した。従って本発明の目的は、４−置換アミ
ノ−２−アルコキシベンゼンシゾニウム塩を用いた、生
保存性及び画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び有機
塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感熱記録材料にお
いて、前記ジアゾ化合物の５０重量％以上が下記化４で
表されるジアゾニウム塩であると共に、前記カップリン
グ成分が下記化５で表される、総炭素数２０以上の化合
物であることを特徴とするジアゾ感熱記録材料によって
達成された。

【００１３】

【化４】 式中、Ｒ₁ は−Ｃ（Ｚ₁ ）（Ｚ₂ ）−ＣＨ₂ −Ａ、−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（Ｚ₁ ）（Ｚ₂ ）−Ａまたは−｛Ｃ（Ｚ₁ ）
（Ｚ₂ ）｝_m −Ａを表す。但し、Ｚ₁ は置換又は無置換
の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｚ₂は水
素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル
基、アリール基を表し、Ａは少なくとも一つの酸素原
子、窒素原子、燐原子もしくは硫黄原子で連結する置換
基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、ｍは１〜５の
整数を表す。Ｒ₂およびＲ₃ は、置換又は無置換の、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基であり、これらは
同一であっても異なっていても良い。Ｘは酸アニオンを
表し、前記Ｒ₁ とＲ₂ はＡを介して環を形成しても良
い。

【００１４】

【化５】 式中、Ｚ₃ 及びＺ₄ は、置換又は無置換のアリール基、
Ｒ₄ 及びＲ₅ は置換、又は無置換の、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基を表し、ｎ₁ 及びｎ₂ は、１〜５
の整数であり、Ｚ₃ 及びＺ₄ 並びにＲ₄ 及びＲ₅ は同一
であっても異なっていてもよい。

【００１５】

【００１６】化４におけるＲ₂ 、Ｒ₃ 、Ｚ₁ 及びＺ₂ で
表される基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭
素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基が好ましく、特に、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基が好ましい。これらの基は、更に置換基を有して
いても良い。

【００１７】これらの基が置換基を有する場合、その置
換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。

【００１８】上記の置換基としては、炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ
基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ
基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２５
のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリールカ
ルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル
基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７
のカルバモイル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、
ハロゲン原子、シアノ基等が好ましい。

【００１９】化４におけるＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の炭素
数の総和は油溶性の点から１２以上であることが好まし
く、特に１４以上であることが好ましい。化４における
Ｘで表される酸アニオンとなる酸の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。炭素数１から９までのポ
リフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までの
ポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テ
トラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カ
ルボン酸、芳香族スルホン酸。

【００２０】化５におけるＲ₄ 及びＲ₅ としては、炭素
原子数が５〜２５の置換又は未置換のアルキル基、炭素
原子数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、又は、
炭素原子数が７〜２１の置換又は未置換のアラルキル基
が好ましい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｚ₃ 及びＺ₄ が置換基を有す
る場合、その置換基としては、アルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙
げられる。

【００２１】上記の置換基としては、炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ
基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ
基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２５
のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリールカ
ルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル
基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７
のカルバモイル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、
ハロゲン原子、シアノ基等が好ましい。

【００２２】

【００２３】

【００２４】更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化ス
ズなどを用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の
安定化を行うことも出来る。本発明で使用するジアゾ化
合物は、その融点が３０℃〜２００℃のものが好ましい
が、取り扱いの点から５０℃〜１５０℃のものが特に好
ましい。

【００２５】また、本発明においては、感熱記録材料の
使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述
する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包さ
せることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させ
て用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、
低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的に
は、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有す
ると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好
ましい。

【００２６】本発明においては、感熱記録層中にジアゾ
化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ² の範囲で含有させること
が好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ
² の範囲で含有させることが好ましい。下記化７〜化１
１に、前記した化４で表されるジアゾ化合物の具体例を
示すが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】化４で表されるジアゾ化合物は単独で用い
てもよいし、２種以上を併用することも出来る。さらに
色相調整等の諸目的に応じて、化４で表されるジアゾ化
合物と既知のジアゾ化合物を併用することも出来るが、
化４で表されるジアゾニウム塩が、使用する全ジアゾ化
合物の５０重量％以上であることが好ましい。併用する
ジアゾ化合物のうち、好ましいものを以下に挙げる。

【００３３】４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ
−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト
−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペ
ラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジア
ゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベン
ゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキ
サノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジア
ゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベ
ンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ
−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼンなど。

【００３４】次に、化５で表されるカップリング成分の
具体例を下記化１２〜化１４に示すが、本発明はこれに
よって限定されるものではない。

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】本発明においては、化５で表されるカップ
リング成分と共に、色相調整等の目的で、必要に応じ
て、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色
素を形成する公知のカップリング成分を併用することも
できるが、使用する全カップリング成分の５０重量％以
上が化５で表されるものであることが好ましい。化５で
表されるカップリング成分と併用することのできる公知
のカップリング成分としては、例えば、カルボニル基の
隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、
フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体
例として下記のものが挙げられる。

【００４２】レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ
−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３
−〔α−（２，4 −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−
ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−
ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼンな
ど。

【００４３】本発明の感熱記録材料は、その使用前の生
保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカ
プセルに内包させることが好ましい。この場合に使用さ
れるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点を
もつ非水溶媒にジアゾニウム塩、及び、互いに反応して
高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解し
た溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した
後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去
しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面
で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて
壁膜を形成させることにより製造される。

【００４４】本発明においては、特に、後記するよう
な、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用す
ることが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ま
しい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質
は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なく
とも１種であることが好ましい。以下に、本発明におけ
るジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・
ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。

【００４５】まず、ジアゾニウム塩はカプセルの芯とな
る疎水性の有機溶媒に溶解させる。この場合の有機溶媒
としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル
類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から
選択させる少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中に
は、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される
（油相）。

【００４６】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化
分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に
行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。

【００４７】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００４８】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリ
ウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８
７））。

【００４９】前記のジアゾニウム塩化合物を溶解し、マ
イクロカプセルの芯を形成することの疎水性有機溶媒と
しては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、
具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエ
タン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、
マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、硫酸エ
ステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。こ
れらは２種以上混合して用いてもよい。

【００５０】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
これらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いよう
とするジゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を併用す
ることもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの
芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散
し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在す
る、いわゆるコアレスカプセルが形成される。

【００５１】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシア
ネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシ
アネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレン
ジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその
水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメ
チロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体とし
て多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマ
リン縮合物などが挙げられる。

【００５２】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【００５３】このようにして調整されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００５４】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．
１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好まし
い。

【００５５】乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴー
リー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装
置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反
応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温する
ことが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防
止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げ
たり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００５６】また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイク
ロカプセルを得ることができる。

【００５７】本発明においては、ジアゾ化合物とカプラ
ーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加
える。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併
用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３
級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン
類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、
モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００５８】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ^' −ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ^' −メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；

【００５９】Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒド
ロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モ
ルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキ
シ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ
−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリ
ジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、ト
リフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジ
ン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジ
ン類等が好ましい。

【００６０】本発明においては、ジアゾ化合物１重量部
に対するカップリング成分及び塩基性物質の使用量は、
それぞれ０．１〜３０重量部であることが好ましい。本
発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応
を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発
色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしく
は最低発色温度を低くする物質があり、カプラー、塩基
性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、
カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ
化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を
作るためのものである。

【００６１】本発明の発色助剤に含まれるものとして、
例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われる
ように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導
体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタ
レン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等を加えることができる。これらの化合物
は、カップリング成分や塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上さ
せ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられ
る。

【００６２】本発明の発色助剤には熱融解性物質も含ま
れる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱によ
り融解する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質であり、ジ
アゾ化合物、カップリング成分、或いは塩基性物質等を
溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、
カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化
合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。本発明
の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する
堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光に
よる黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止
剤等を用いることが好ましい。

【００６３】上記の酸化防止剤については、例えばヨー
ロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４
０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５
１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６
号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開
昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許
第４９８０２７５号等に記載されている。

【００６４】更に、感熱記録材料や感圧記録材料におい
て既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも
有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特
開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３
号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５
４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−
２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同
６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公
報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８
３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４
６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２
−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、
同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公
報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１
号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４
９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−
２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特
開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５
号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８
６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−
１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、
同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９
４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されて
る化合物を挙げることができる。

【００６５】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４
−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチ
ル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２
−フェニルインドール等が挙げられる。

【００６６】これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化
合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合で
あることが好ましく、特に０．２〜３０重量部であるこ
とが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合
物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いること
も、あるいはカップリンク成分や塩基性物質、その他の
発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳
化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその
両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単
独または複数併用することができるのは勿論である。ま
た、保護層に添加または存在させることもできる。

【００６７】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなく
もよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用
いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒ
ンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロ
キノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に
分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよい
し、同一のものを複数組み合わせることもできる。

【００６８】本発明に用いられるカップリング成分は、
塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等
により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもで
きるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いること
が特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイ
クロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が
挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参
照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカップリン
グ成分、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０重量
％になるように投入される。分散されたあるいは乳化さ
れた粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。

【００６９】本発明の記録材料には、定着後の地肌部の
黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる
遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）
を加えることができる。このような遊離基発生剤として
は、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシ
ルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量
は、ジアゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤を
０．０１〜５重量部とすることが好ましい。

【００７０】また同様に黄変を軽減する目的で、エチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニ
ルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモノ
マーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン
性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化
合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をも
つものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンと
のアミド化合物等が挙げられる。

【００７１】ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に
対して０．２〜２０重量部の割合で用いることが好まし
い。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合
物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも
できる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン
酸等を添加することができる。

【００７２】本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有
したマイクロカプセル、カップリング成分、及び有機塩
基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合
成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等
の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ
／ｍ² の感熱層を設けることが好ましい。本発明の記録
材料においては、マイクロカプセル、カップリング成
分、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に
含まれるような積層型の構成をとることもできる。ま
た、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等
に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗
布することもできる。

【００７３】本発明の支持体としては、通常の感圧紙や
感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙
支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号
記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載された
ステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、
かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３
６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下
で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９
０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ³ 以下で
かつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９
０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８
１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより
抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５
８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造
された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を
改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原
紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙など
も用いることができる。

【００７４】また本発明で支持体として使用される合成
樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せ
ず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択
することができる。このようなフィルムとしては、ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオ
レフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体であ
るいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚み
としては、２０〜２００μｍのものが用いられる。

【００７５】本発明においては、必要に応じて、感熱記
録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキン
グやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与
する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等
を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層
（以下単に保護層と呼ぶ）を、感熱記録上に更に設ける
ことが好ましい。

【００７６】このようにして得られる本発明のジアゾ感
熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、
ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化
し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に
進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長
の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカ
プラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。

【００７７】定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセ
ノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペク
トルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクト
ルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させるこ
とができるので好ましい。また、本発明の感熱記録材料
は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合
物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して
現像し、画像を得ることもできる。

【００７８】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、４−置換アミ
ノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩を発色剤と
して使用しているので、高品位の赤色系画像を得ること
ができる。また、ジアゾニウム塩とカプラーの組合せと
して特殊な組合せを採用しているので、記録した画像の
光堅牢性も良好である。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。 実施例１ 本発明のカプセル液Ａの調製 酢酸エチル１９部に、明細書中で具体例として記載した
化合物（Ａ）２．８部、及び、トリクレジルフォスフェ
ート１０部を添加して均一に混合した。次いで、この混
合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工
業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。

【００８０】得られた工液を、フタル化ゼラチンの８重
量％水溶液４６．１部，水１７．５部，ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部からなる水相に
加え、４０℃，１０，０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化
分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化し
た後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応
を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．
３５μｍであった。

【００８１】（カプラー／塩基乳化液）Ｂの調製 酢酸エチル８部に、明細書中で具体例として記載した化
合物（１）４部、トリフエニルグアニジン２部、トリク
レジルフォスフェート０．６４部、及び、マレイン酸ジ
エチルエステル０．３２部を溶かし、ＩＩ液を得た。得
られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液
３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水
溶液５部、及び、水３０部を４０℃で均一に混合してな
る水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて、４０℃、
１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得
られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除
いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により補
い、（カプラー／塩基乳化液）Ｂを得た。

【００８２】塗布液Ｃの調液 カプセル液Ａ６部、水４．４部、及び、石灰処理ゼラチ
ンの１５重量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合し
た後、（カプラー／塩基乳化液）Ｂ８．３部を添加し、
均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。 保護層塗布液Ｄの調液 ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８
％）１０％水溶液３２部及び水３６部を均一に混合し、
保護層塗布液Ｄを得た。

【００８３】塗布 上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体
上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ，保護層塗布
液Ｄの順に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的の
ジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、
各々６．４ｇ／ｍ² ，１．０５ｇ／ｍ² であった。

【００８４】発色および定着の試験 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、
単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ
² となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパ
ルス幅を決め、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得
た後、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線
ランプを用いて１５秒間全面光照射した。得られた試料
について、マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の
濃度を測定した。

【００８５】生保存性の比較試験 生保存性の試験は、室温保存したジアゾ感熱記録シート
と、６０℃で３０％ＲＨの条件下に７２時間強制保存し
たジアゾ感熱記録シートの、熱板による発色濃度及び地
肌濃度の差を測定して比較した。着色濃度の変化は、マ
クベス反射濃度計により測定した。

【００８６】光堅牢性試験 上記発のようにして色・定着した試料を、３２，０００
Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢性試験機を用いて２４時間、連
続光照射し、画像部及び地肌部の変褪色試験を行った。
測定は、マクベス濃度計による初期の反射濃度が約１．
１の濃度変化を調べた。

【００８７】実施例２ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の代わりに、化合物
（Ｂ）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マ
クベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定し
た。

【００８８】実施例３ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の代わりに、化合物
（Ｃ）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マ
クベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定し
た。

【００８９】実施例４ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の代わりに、化合物
（Ｄ）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、記録材料を作製し画像を形成させた。マク
ベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定し
た。

【００９０】実施例５ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の代わりに、化合物
（Ｅ）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、記録材料を作製し画像を形成させた。マク
ベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定し
た。

【００９１】比較例１ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の代わりに、４−Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた他は実施
例１と全く同様な操作を行い、画像を形成させた。マク
ベス濃度計を用いて発色部の濃度を測定した。

【００９２】比較例２ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の代わりに、４−［Ｎ−
（４−メトキシフェノキシエチル），Ｎ−ヘキシル］ア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフェートを用いてカプセル液を得た他は実
施例１と全く同様な操作を行い、画像を形成させた。マ
クベス濃度計を用いて発色部の濃度を測定した。

【００９３】比較例３ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の代わりに、４−［Ｎ−
（４−メトキシフェノキシプロピル），Ｎ−ヘキシル］
アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフェートを用いてカプセル液を得た他は
実施例１と全く同様な操作を行い、画像を形成させた。
マクベス濃度計を用いて発色部の濃度を測定した。

【００９４】生保存性の比較試験結果の着色濃度及び地
肌濃度測定の結果は表１に示した通りである。

【表１】

【００９５】発色部分の保存性（光堅牢性）の測定結果
は表２に示した通りである。

【表２】

【００９６】実施例６ 実施例３で用いた化合物（１）の代わりに、化合物
（３）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施
例１と全く同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を
形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部
の濃度を測定した。

【００９７】実施例７ 実施例３で用いた化合物（１）の代わりに、化合物（１
１）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例
１と全く同様な操作を行い、記録材料を作製し画像を形
成させた。マクベス濃度計に用いて発色部及び地肌部の
濃度を測定した。

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】比較例４ 実施例３で用いた化合物（１）の代わりに、５−（２−
テトラデシルオキシフェニル）−シクロヘキサン−１，
３−ジオンを用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は
実施例１と全く同様な操作を行い、記録材料を作製し画
像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部及び地
肌部の濃度を測定した。

【０１０２】比較例５ 実施例３で用いた化合物（１）の代わりに、１−フエニ
ル−３−オクチルオキシカルボニルピラゾリ−５−オン
を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１と
全く同様な操作を行い、記録材料を作製し画像を形成さ
せた。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度
を測定した。

【０１０３】比較例６ 実施例３で用いた化合物（１）の代わりに、Ｎ−
（２’，５’−ジブチルオキシ−４’−クロロフェニ
ル）−４，４−ジメチル−３−オキソペンタアミドを用
いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１と全く
同様な操作を行い、記録材料を作製し画像を形成させ
た。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を
測定した。

【０１０４】生保存性の比較試験結果を表３に示す。

【表３】

【０１０５】発色部分の保存性（光堅牢性）の測定結果
を表４に示す。

【表４】

【０１０６】これらの結果から、本発明のジアゾ化合物
を用いたジアゾ感熱記録シートが、発色濃度の低下が少
なくかつ地肌白色度の高い優れた生保存性を示し、また
発色部分の保存性（光堅牢性）に優れていることが実証
された。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 弘司 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写 真フイルム株式会社 内 (72)発明者 鶴見 光之 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写 真フイルム株式会社 内 (56)参考文献 特開 平７−25162（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−25150（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−125446（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 G03C 1/52 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリン
   グ成分及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感
   熱記録材料において、前記ジアゾ化合物の５０重量％以
   上が下記化１で表されるジアゾニウム塩であると共に、
   前記カップリング成分が下記化２で表される、総炭素数
   ２０以上の化合物であることを特徴とするジアゾ感熱記
   録材料。 【化１】 式中、Ｒ_１は−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）−ＣＨ_２−Ａ、−Ｃ
   Ｈ_２−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）−Ａまたは−｛Ｃ（Ｚ_１）
   （Ｚ_２）｝_ｍ−Ａを表す。但し、Ｚ_１は置換又は無置換
   の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｚ_２は水
   素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル
   基、アリール基を表し、Ａは少なくとも一つの酸素原
   子、窒素原子、燐原子もしくは硫黄原子で連結する置換
   基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、ｍは１〜５の
   整数を表す。Ｒ_２およびＲ_３は、置換又は無置換の、ア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基であり、これらは
   同一であっても異なっていても良い。Ｘは酸アニオンを
   表し、前記Ｒ_１とＲ_２はＡを介して環を形成しても良
   い。 【化２】 式中、Ｚ_３及びＺ_４は、置換又は無置換のアリール基、
   Ｒ_４及びＲ_５は置換、又は無置換の、アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基を表し、ｎ_１及びｎ_２は、１〜５
   の整数であり、Ｚ_３及びＺ_４並びにＲ_４及びＲ_５は同一
   であっても異なっていてもよい。
2. 【請求項２】 化２中のＲ_４及びＲ_５が、炭素原子数が
   ５〜２５で、置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数
   ６〜２０で置換又は未置換のアリール基又は、炭素原子
   数が７〜２１で置換又は未置換のアラルキル基である、
   請求項１に記載されたジアゾ感熱記録材料。
3. 【請求項３】 ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包
   されている請求項１または２に記載されたジアゾ感熱記
   録材料。