JP2002301872A

JP2002301872A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2002301872A
Application number: JP2001105169A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yanagihara; 直人柳原; Sachiko Arai; 幸子新居; Takami Ikeda; 貴美池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2002-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶剤への溶解性が高く、乳化物の低温保
存時の安定性に優れ、置換基により色相を調節可能なカ
プラー化合物であるバルビツール酸誘導体を含有する、
生保存性及び画像保存性に優れた感熱記録材料を提供す
る。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物とカ
ップリング成分とを含有する記録層を有し、カップリン
グ成分として下記一般式（Ｉ）で表されるバルビツール
酸誘導体、及び／又は下記一般式（II）で表されるバル
ビツール酸誘導体を含有する感熱記録材料である。式
中、Ｒ¹、Ｒ³は、水素原子、置換又は無置換の、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ²、Ｒ⁴は、
置換アルキル基、置換又は無置換の、アリール基、アラ
ルキル基を表す。Ｌは、水素原子又はジアゾニウム塩化
合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表す。
Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾニウム塩化
合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカ
ップリング成分と、を含有する記録層を有する感熱記録
材料に関し、特に、カップリング成分として、溶解性が
高く、乳化適性に優れたバルビツール酸誘導体を含有し
た感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物は非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレ
ン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と
反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも
有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこ
で、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表され
る光記録材料として古くから利用されている（日本写真
学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社
（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参
照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合
物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応
させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着す
る、光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次
ら画像電子学会誌第１１巻第４号（１９８２）Ｐ２９
０−２９６など）。

【０００４】しかしながら、ジアゾニウム塩化合物を発
色要素として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム
塩化合物の活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニ
ウム塩化合物が除々に熱分解して反応性を失うので、記
録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があっ
た。上記したジアゾニウム塩化合物の不安定さを改善す
る手段としては様々な方法が提案されているが、最も有
効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合物をマイク
ロカプセル中に内包させる方法が挙げられる。

【０００５】このように、ジアゾニウム塩化合物をマイ
クロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩は水・
塩基といった分解を促進させるものから隔離させるの
で、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料
のシェルフライフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら
電子写真学会誌第２６巻第２号（１９８７）Ｐ１１５
〜１２５）。

【０００６】ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル
中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒に該
ジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分
子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー
等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材とな
るモノマーあるいはプレポリマーを油相側又は水相側の
何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と
水相の界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマー
を析出させることにより高分子壁を形成させ、マイクロ
カプセルとするものがある。

【０００７】これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マ
イクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、
近藤保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７
７年発行）などに詳しく説明されている。形成されるマ
イクロカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸
塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、ナイロン樹脂など様々なものが使用可能であ
る。

【０００８】ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス
転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高
い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけ
るカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温
度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカ
プセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物
を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物
及び塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料を作
製することにより、ジアゾニウム塩化合物を長期間安定
に保持させることができると共に、加熱により容易に発
色画像を形成させることができる上、光照射により画像
を定着することも可能となる。上述したように、マイク
ロカプセル化することによりジアゾニウム塩化合物の安
定性を飛躍的に向上させることが可能である。

【００１０】一方、４−置換アミノ−２−アルコキシベ
ンゼンジアゾニウム塩は感熱記録用発色材料として特に
優れた性能を示し、（特開平４−５９２８８号）、バル
ビツール酸誘導体とカップリング反応させた場合には、
色相が極めて良好な赤系色素を生成することが知られて
いる（特開平４−１９７７８２号）。しかしながら、前
記４−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウ
ム塩を含有する記録材料は、その生保存性（コピー前保
存中の地肌着色性）及び、発色画像の保存性（光堅牢
性）が十分でないという問題がある。

【００１１】また、感熱記録材料において、カップリン
グ成分は、適当な乳化助剤とともに乳化物として用いら
れることが多く、該乳化物は、適当な有機溶剤にカプラ
ー化合物を溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水
溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、
乳化分散して得られるものである。しかしながら、前記
バルビツール酸誘導体をカプラー化合物として用いた場
合、有機溶媒に溶解させるために加熱を要し、得られた
乳化物を低温で保存する時に、該バルビツール誘導体が
析出し、塗布の際均一な面状を得られないという問題が
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、有機溶剤への溶解性が高
く、乳化物の低温保存時の安定性に優れ、置換基により
色相を調節可能なカプラー化合物として、特定の置換基
を有するバルビツール酸誘導体を含有する、生保存性及
び画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目
的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の置換基を有
するジアゾニウム塩化合物と、カップリング成分として
特定の置換基を有するバルビツール酸誘導体を併用した
場合には、極めて良好な結果を得られることを見出し本
発明に到達した。上記課題を解決するための手段は以下
の通りである。

【００１４】＜１＞支持体上に、ジアゾニウム塩化合
物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカッ
プリング成分と、を含有する記録層を有する感熱記録材
料において、前記カップリング成分として下記一般式
（Ｉ）で表されるバルビツール酸誘導体、及び／又は下
記一般式（II）で表されるバルビツール酸誘導体を含有
することを特徴とする感熱記録材料である。

【００１５】

【化４】

【００１６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素
原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール
基を表す。Ｒ²は、置換アルキル基、置換若しくは無置
換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基を
表す。Ｌは、水素原子又はジアゾニウム塩化合物とカッ
プリングする際に離脱可能な置換基を表す。

【００１７】

【化５】

【００１８】前記一般式（II）において、Ｒ³は、水素
原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール
基を表す。Ｒ⁴は、置換アルキル基、置換若しくは無置
換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基を
表す。Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表
す。Ｌは、水素原子、又はジアゾニウム塩化合物とカッ
プリングする際に離脱可能な置換基を表す。

【００１９】＜２＞前記ジアゾニウム塩化合物が、下
記一般式（III）で表される化合物の少なくとも一種を
含有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。

【００２０】

【化６】

【００２１】前記一般式（III）において、Ｒ⁶、Ｒ
⁷は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置
換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換
のアリール基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよいが、同時に水素原子であること
はない。Ｒ⁵は、置換若しくは無置換のアルキル基、置
換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換
のアリール基を表す。Ｘは、酸アニオンを表す。

【００２２】＜３＞前記一般式（Ｉ）及び／又は前記
一般式（II）におけるＬが、水素原子、ハロゲン原子、
置換アルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、
置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは
無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリー
ルチオ基、置換若しくは無置換のアシルオキシ基、置換
若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置
換のアリールスルホニルオキシ基、置換若しくは無置換
のベンゾイルオキシ基、置換若しくは無置換のジアルキ
ルアミノカルボニルオキシ基、置換若しくは無置換のジ
アリールアミノカルボニルオキシ基、置換若しくは無置
換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは無置
換のアリールオキシカルボニルオキシ基、及び置換若し
くは無置換の複素環基の中から選択される前記＜１＞又
は＜２＞に記載の感熱記録材料である。

【００２３】＜４＞前記ジアゾニウム塩化合物が、マ
イクロカプセルに内包されている前記＜１＞から＜３＞
のいずれかに記載の感熱記録材料である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料につ
いて詳細に説明する。（感熱記録材料）＜カップリング成分＞本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合
物と反応して発色するカップリング成分と、を含有する
記録層を有し、前記カップリング成分として前記一般式
（Ｉ）で表されるバルビツール酸誘導体、及び／又は前
記一般式（II）で表されるバルビツール酸誘導体を含有
することを特徴とする。ここではまず、一般式（Ｉ）で
表されるバルビツール酸誘導体について説明する。 −一般式（Ｉ）で表されるバルビツール酸誘導体−

【００２５】

【化７】

【００２６】前記一般式（Ｉ）において、窒素原子に結
合する置換基は、互いに同じ構造を有し、対称型のバル
ビツール酸誘導体となっている。前記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ¹は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキ
ル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しく
は無置換のアリール基を表す。Ｒ²は、置換アルキル
基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無
置換のアラルキル基を表す。Ｌは、水素原子又はジアゾ
ニウム塩化合物とカップリングする際に離脱可能な置換
基を表す。

【００２７】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、置換
若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のア
ラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
前記アルキル基の総炭素数としては、１〜２５であるこ
とが好ましく、５〜２５であることがより好ましく、１
０〜２５であることが更に好ましい。前記アラルキル基
の総炭素数としては、７〜３０であることが好ましく、
１０〜３０であることがより好ましく、１５〜３０であ
ることが更に好ましい。前記アリール基の総炭素数とし
ては、６〜３０であることが好ましく、１０〜３０であ
ることがより好ましく、１５〜３０であることが更に好
ましい。

【００２８】Ｒ¹が置換基を有する場合、該置換基とし
ては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素
数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリー
ルチオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭
素数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５
のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオ
キシ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜
３５のアシルアミノ基、炭素数２〜２０のアルキルスル
ホニル基、炭素数７〜２０のアリールスルホニル基、炭
素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のア
リールアミノ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基が好ましく、その中でも、炭素数１〜１８
のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭
素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２５
のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオ
キシ基がより好ましい。これらの置換基は更に置換基を
有してもよい。

【００２９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²は、置換
アルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換
若しくは無置換のアリール基を表す。前記アルキル基の
総炭素数としては、１〜２５であることが好ましく、５
〜２５であることがより好ましく、１０〜２５であるこ
とが更に好ましい。前記アラルキル基の総炭素数として
は、７〜３０であることが好ましく、１０〜３０である
ことがより好ましく、１５〜３０であることが更に好ま
しい。前記アリール基の総炭素数としては、６〜３０で
あることが好ましく、６〜２０であることがより好まし
く、６〜１０であることが更に好ましい。

【００３０】Ｒ²が置換基を有する場合、該置換基とし
ては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素
数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリー
ルチオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭
素数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５
のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオ
キシ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜
３５のアシルアミノ基、炭素数２〜２０のアルキルスル
ホニル基、炭素数７〜２０のアリールスルホニル基、炭
素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のア
リールアミノ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基が好ましく、その中でも、炭素数１〜１８
のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭
素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２５
のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオ
キシ基がより好ましい。これらの置換基は更に置換基を
有してもよい。

【００３１】前記Ｒ²で表される置換アルキル基として
は、ベンジル基、アルキルアミノカルボニルメチル基、
アリールアミノカルボニルメチル基、アルコキシカルボ
ニルメチル基、アリールオキシカルボニルメチル基等が
好ましく、その中でも、ベンジル基、アルコキシカルボ
ニルメチル基が、特に好ましい。

【００３２】前記一般式（Ｉ）において、Ｌは、水素原
子、又はジアゾニウム塩化合物とカップリングする際に
離脱可能な置換基（以下、「離脱基」と称する場合があ
る。）を表す。前記離脱基は、一般式（Ｉ）で表される
化合物（バルビツール酸誘導体）に、置換基として１つ
だけ導入されていてもよく、２つ以上導入されていても
よい。

【００３３】前記Ｌで表される離脱基としては、ハロゲ
ン原子、置換アルキル基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換
若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換
のアリールチオ基、置換若しくは無置換のアシルオキシ
基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若し
くは無置換のアリールスルホニルオキシ基、置換若しく
は無置換のベンゾイルオキシ基、置換若しくは無置換の
ジアルキルアミノカルボニルオキシ基、置換若しくは無
置換のジアリールアミノカルボニルオキシ基、置換若し
くは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換若し
くは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、及び
置換若しくは無置換の複素環基が好適に挙げられる。前
記Ｌで表される離脱基が置換されている場合、該置換基
としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基等が挙げられる。

【００３４】前記離脱基が、一般式（Ｉ）で表される化
合物（バルビツール酸誘導体）に、置換基として２つ以
上導入されている場合、それらは同一でも異なっていて
もよい。また、離脱基はカプラー母核と環を形成してい
てもよい。

【００３５】前記好ましい離脱基としては、更に詳しく
は、以下のものが挙げられる。前記ハロゲン原子の中で
も、例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素がより好まし
い。前記置換アルキル基の中でも、例えば、ジメチルア
ミノメチル、ジメチルアミノカルボニルメチルがより好
ましい。前記置換若しくは無置換のアルコキシ基の中で
も、例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、
メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキ
シがより好ましい。前記置換若しくは無置換のアリール
オキシ基の中でも、例えば、４−メチルフェノキシ、４
−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カ
ルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシがより好ましい。

【００３６】前記置換若しくは無置換のアルキルチオ基
の中でも、例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチル
チオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオがよ
り好ましい。前記置換若しくは無置換のアリールチオ基
の中でも、例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−
オクチルフェニルチオがより好ましい。前記置換若しく
は無置換のアシルオキシ基の中でも、例えば、アセトキ
シ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシがより
好ましい。前記置換若しくは無置換のアリールオキシ基
の中でも、例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロ
フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシ
フェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−
アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ
がより好ましい。

【００３７】前記置換若しくは無置換のアリールスルホ
ニルオキシ基の中でも、例えば、トルエンスルホニルオ
キシがより好ましい。前記置換若しくは無置換のジアル
キルアミノカルボニルオキシ基の中でも、例えば、ジメ
チルアミノカルボニルオキシがより好ましい。前記置換
若しくは無置換のジアリールアミノカルボニルオキシ基
の中でも、例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ
がより好ましい。前記置換若しくは無置換のアルコキシ
カルボニルオキシ基の中でも、例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシがより好
ましい。前記置換若しくは無置換のアリールオキシカル
ボニルオキシ基の中でも、例えば、フェノキシカルボニ
ルオキシがより好ましい。前記置換若しくは無置換の複
素環基の中でも、例えば、イミダゾリル、トリアゾリ
ル、テトラゾリルがより好ましい。

【００３８】次に、前記一般式（１）で表されるバルビ
ツール酸誘導体（バルビツール酸化合物）の合成方法に
ついて述べる。一般式（１）で表されるバルビツール酸
化合物は、Ｎ,Ｎ'-２置換ウレア（置換基は異なる）１
ｍｏｌに対し、マロン酸１．１ｍｏｌ程度、無水酢酸３
ｍｏｌ程度、及び酢酸エチル１Ｌを混合し、３時間還流
する。その後、例えば、メタノール等の貧溶媒を添加
し、析出した結晶を濾取することにより目的化合物であ
る一般式（１）に表されるバルビツール酸化合物を得る
ことができる。

【００３９】また、離脱基Ｌを導入する方法としては、
上記方法でバルビツール酸化合物を合成した後に導入す
る方法（例えば、クロロ原子の導入にはＮＣＳ（Ｎ−Ｃ
ｈｌｏｒｏ−Ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）を用いて行うこ
とができる。）と、離脱基Ｌを導入したマロン酸を用い
て、上記方法によりバルビツール酸化合物を合成して導
入する方法とがある。

【００４０】以下に、本発明の感熱記録材料において、
カップリング成分として含有される前記一般式（Ｉ）で
表される化合物の好ましい具体例（１）〜（３０）を以
下に示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものでは
ない。

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】−一般式（II）で表されるバルビツール酸
誘導体− 以下、下記一般式（II）で表されるバルビツール酸誘導
体について説明する。

【００４８】

【化１４】

【００４９】前記一般式（II）において、Ｒ³は、水素
原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール
基を表す。Ｒ⁴は、置換アルキル基、置換若しくは無置
換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基を
表す。Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表
す。Ｌは、水素原子、又はジアゾニウム塩化合物とカッ
プリングする際に離脱可能な置換基を表す。

【００５０】前記一般式（II）におけるＲ³は、前記一
般式（Ｉ）におけるＲ¹と同義のものであり、前記一般
式（II）におけるＲ⁴は、前記一般式（II）におけるＲ²
と同義のものである。

【００５１】前記一般式（II）において、Ａｒは置換又
は無置換のアリール基を表し、該アリール基の総炭素数
としては、６〜３０であることが好ましく、１０〜３０
であることがより好ましく、１５〜３０であることが更
に好ましい。また、Ａｒが置換基を有する場合、該置換
基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８の
アルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０
のアリールチオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニ
ル基、炭素数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数
２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の
アシルオキシ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭
素数２〜３５のアシルアミノ基、炭素数２〜２０のアル
キルスルホニル基、炭素数７〜２０のアリールスルホニ
ル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜
２０のアリールアミノ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基が好ましく、その中でも、炭素
数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオ
キシ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素
数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０
のアシルオキシ基がより好ましい。これらの置換基は更
に置換基を有してもよい。

【００５２】前記Ａｒで表される置換若しくは無置換の
アリール基としては、例えば、アルコキシフェニル基が
好ましく、その中でも、２，５−ジアルコキシフェニル
基、３−アルコキシフェニル基がより好ましい。

【００５３】前記一般式（II）において、Ｌは、水素原
子、又はジアゾニウム塩化合物とカップリングする際に
離脱可能な置換基（以下、「離脱基」と称する場合があ
る。）を表す。前記離脱基は、一般式（II）で表される
化合物（バルビツール酸誘導体）に、置換基として１つ
だけ導入されていてもよく、２つ以上導入されていても
よい。

【００５４】Ｌで表される離脱基の具体例及び好ましい
基は、前記一般式（Ｉ）において、Ｌで表される具体例
及び好ましい基と同義である。

【００５５】次に、前記一般式（II）で表されるバルビ
ツール酸誘導体（バルビツール酸化合物）の合成方法に
ついて述べる。一般式（II）で表されるバルビツール酸
化合物は、Ｎ,Ｎ'-２置換ウレア（置換基は異なる）１
ｍｏｌに対し、マロン酸１．１ｍｏｌ程度、無水酢酸３
ｍｏｌ程度、及び酢酸エチル１Ｌを混合し、３時間還流
する。その後、例えば、メタノール等の貧溶媒を添加
し、析出した結晶を濾取することにより目的化合物であ
る一般式（II）に表されるバルビツール酸化合物を得る
ことができる。

【００５６】また、離脱基Ｌを導入する方法としては、
上記方法でバルビツール酸化合物を合成した後に導入す
る方法（例えば、クロロ原子の導入にはＮＣＳ（Ｎ−Ｃ
ｈｌｏｒｏ−Ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）を用いて行うこ
とができる。）と、離脱基Ｌを導入したマロン酸を用い
て、上記方法によりバルビツール酸化合物を合成して導
入する方法とがある。

【００５７】以下に、本発明の感熱記録材料において、
カップリング成分として含有される前記一般式（II）で
表される化合物の好ましい具体例（３１）〜（４９）を
以下に示すが、本発明はこれらに何ら限定されるもので
はない。

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】前記一般式（Ｉ）で表されるバルビツール
酸誘導体、及び／又は前記一般式（II）で表されるバル
ビツール酸誘導体は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合
物、カップリング成分を含有する記録層を有する感熱記
録材料のカップリング成分として用いることができる。
前記一般式（Ｉ）で表されるバルビツール酸誘導体の好
ましい具体例の中でも、（１）〜（４）、（６）、（１
０）〜（１５）、（１７）、（２０）、（２１）、（２
５）、（２６）がより好ましく、（１）〜（４）、（１
０）、（１１）、（１５）、（２０）、（２１）、（２
５）が特に好ましい。また、前記一般式（II）で表され
るバルビツール酸誘導体の好ましい具体例の中でも、
（３１）〜（３４）、（３９）、（４１）、（４４）、
（４５）、（４６）、（４７）がより好ましく、（３
２）、（３３）、（３９）、（４１）、（４４）、（４
５）、（４６）、（４７）が特に好ましい。

【００６３】−併用カプラー等− 本発明の感熱記録材料におけるカップリング成分であ
る、前記一般式（Ｉ）で表されるバルビツール酸誘導
体、及び／又は前記一般式（II）で表されるバルビツー
ル酸誘導体とともに、色相調整等の目的で、必要に応じ
て、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリン
グして色素を形成する公知のカップリング成分を併用す
ることもできるが、使用する全カップリング成分の５０
質量％以上が、前記一般式（Ｉ）、及び／又は前記一般
式（II）で表されるカップリング成分であることが好ま
しい。

【００６４】前記本発明に係るカップリング成分と併用
することのできるカップリング成分として特に好ましい
ものとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基
を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体等があり、具体例として以下のも
のが挙げられ、本発明の目的に合致できる範囲で使用さ
れる。

【００６５】本発明において併用できるカプラーとして
特に好ましいものとしては、レゾルシン、フロログルシ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリ
ノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フ
ェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，
６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾ
ロン、２−｛３−〔α−（２，4 −ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノ
ール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トル
エン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。

【００６６】本発明の感熱記録材料において、カップリ
ング成分の添加量としては、記録層中に、１〜２０ｇ／
ｍ²の範囲で用いられ、効果の点から１〜１５ｇ／ｍ²の
範囲が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ²の範囲がより好まし
い。添加量が１ｇ／ｍ²より少ないと発色性の点で、１
５ｇ／ｍ²を越えると塗布適性の点で、いずれも好まし
くない。

【００６７】＜ジアゾニウム塩化合物＞本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と、該ジ
アゾニウム塩化合物と反応して発色するカップリング成
分とを含有する記録層を有し、前記ジアゾニウム塩化合
物が、下記一般式（III）で表される化合物の少なくと
も一種を含有するのが好ましい。

【００６８】

【化１９】

【００６９】前記一般式（III）において、Ｒ⁶、Ｒ
⁷は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のア
ルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷は、互い
に同一であっても異なっていてもよいが、同時に水素原
子であることはない。Ｒ⁵は、置換若しくは無置換のア
ルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基を表す。Ｘは、酸アニオンを
表す。

【００７０】前記Ｒ⁶、Ｒ⁷が、置換若しくは無置換のア
ルキル基である場合、総炭素数が１〜３０のアルキル基
であることが好ましく、５〜２５のアルキル基であるこ
とがより好ましい。また、直鎖、分岐鎖、環状のいずれ
でもよい。前記アルキル基が置換されている場合、置換
基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基、シアノ基、アミド基、スルホン
アミド基等が挙げられる。

【００７１】前記Ｒ⁶、Ｒ⁷で表される置換若しくは無置
換のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ノ
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチ
ル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチ
ル、２−エチルヘキシル、３，５，５-トリメチルヘキ
シル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、
アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２
−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ターシャリー
アミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチ
ル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエ
チル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオ
キシエチル、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル、
３−（４−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イル、
Ｎ,Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−
ジ（ヘキシル）−カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ（エ
チル）−カルバモイルメチル、ピペリジノカルボニルメ
チル、２−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エ
チル、１−｛Ｎ,Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エ
チル、ピロリジノカルボニルメチルが好適に挙げられ
る。

【００７２】前記Ｒ⁶、Ｒ⁷が、置換若しくは無置換のア
ラルキル基である場合、総炭素数が７〜３０のアラルキ
ル基であることが好ましく、１０〜３０のアラルキル基
であることがより好ましい。また、直鎖、分岐鎖、環状
のいずれでもよい。前記アラルキル基が置換されている
場合、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、アミド
基、スルホンアミド基等が挙げられる。

【００７３】前記Ｒ⁶、Ｒ⁷で表される置換若しくは無置
換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基等が好適に挙げられる。

【００７４】前記Ｒ⁶、Ｒ⁷が、置換若しくは無置換のア
リール基である場合、総炭素数が６〜３０であることが
好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。前記
アリール基が置換されている場合、置換基としては、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基等が挙げられる。

【００７５】前記Ｒ⁶、Ｒ⁷で表される置換若しくは無置
換のアリール基としては、例えば、フェニル、４−メチ
ルフェニル、３−メチルフェニル、２０メチルフェニ
ル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニル等が好適
に挙げられる。

【００７６】前記一般式（III）において、Ｒ⁵で表され
る置換若しくは無置換のアルキル基としては、総炭素数
が１〜３０であることが好ましく、５〜２５であること
がより好ましい。前記アルキル基が置換されている場
合、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、アミド基、
スルホンアミド基等が挙げられる。

【００７７】前記Ｒ⁵で表される置換若しくは無置換の
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ノルマ
ルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャ
リーブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマ
ルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチ
ル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチル
ヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデ
シル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−クロロ
エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２
−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミ
ルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、
メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチ
ル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオキ
シエチル等が好適に挙げられる。

【００７８】前記Ｒ⁵が、置換若しくは無置換のアラル
キル基である場合、総炭素数が７〜３０のアラルキル基
であることが好ましく、１０〜３０のアラルキル基であ
ることがより好ましい。また、直鎖、分岐鎖、環状のい
ずれでもよい。前記アラルキル基が置換されている場
合、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、アミド基、
スルホンアミド基等が挙げられる。

【００７９】前記Ｒ⁵で表される置換若しくは無置換の
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等が好適に挙げられる。

【００８０】前記Ｒ⁵が、置換若しくは無置換のアリー
ル基の場合、総炭素数が６〜３０であることが好まし
く、１０〜３０であることがより好ましい。前記アリー
ル基が置換されている場合、置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基
等が挙げられる。

【００８１】前記Ｒ⁵で表される置換若しくは無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル、４−メチルフ
ェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４
−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好適に挙げら
れる。

【００８２】Ｘ^-で表される酸アニオンとしては、無機
陰イオンが好ましく、その中でも、例えば、ヘキサフル
オロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イ
オン、硫酸水素イオン、硫酸イオンがより好ましい。ま
た、有機陰イオンが好ましく、その中でも、例えば、ポ
リフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロア
ルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳
香族スルホン酸イオン、テトラアリールボレートイオン
等がより好ましい。前記好ましい酸アニオンの中でも、
ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン
が特に好ましい。

【００８３】以下、前記一般式（III）で表されるジア
ゾニウム塩化合物の具体例（II−１〜II−２５）を示す
が、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】前記一般式（III）で表されるジアゾニウ
ム塩化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併
用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じ
て、一般式（III）で表されるジアゾニウム塩化合物と
既知のジアゾニウム塩化合物を併用することもできる
が、前記一般式（III）で表されるジアゾニウム塩化合
物が、使用するジアゾニウム塩化合物の全量に対して、
２０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％が
より好ましい。また、本発明の感熱記録材料の記録層中
に含まれるジアゾニウム塩化合物の量は、０．０２〜３
ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ²がより好まし
い。

【００８９】前記併用し得るジアゾニウム塩化合物とし
ては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、
５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ
−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１
−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、
４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキ
シ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノ
イルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−
１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズ
アミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。

【００９０】＜感熱記録材料の作製＞本発明の感熱記録
材料においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良
好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウ
ム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好
ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるた
め、ジアゾニウム塩化合物は、これらの溶剤に対する適
当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好まし
い。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の
溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下で
あることが好ましい。

【００９１】本発明の感熱記録材料は、その使用前の生
保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩化合物をマ
イクロカプセルに内包させることが好ましい。この場合
に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃
の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、及び、互いに
反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を
溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散
した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を
留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴
表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行さ
せて壁膜を形成させることにより製造される。

【００９２】本発明の感熱記録材料においては、特に、
後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使
用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて
好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子
物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少
なくとも１種であることが好ましい。

【００９３】以下に、本発明の感熱記録材料におけるジ
アゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリ
ウレタン壁）の製造方法について述べる。まず、ジアゾ
ニウム塩はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解
させる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化
水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケ
トン類、エーテル類の中から選択させる少くとも１種の
溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネ
ートが壁材として添加される（油相）。

【００９４】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化
分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に
行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。

【００９５】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００９６】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治編ポリウ
レタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。

【００９７】前記のジアゾニウム塩を溶解し、マイクロ
カプセルの芯を形成する疎水性有機溶媒としては、沸点
１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはア
ルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキ
ルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラ
フィン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エス
テル類、アジピン酸エステル類、硫酸エステル類、スル
ホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上
混合して用いてもよい。

【００９８】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
これらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いよう
とするジゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を併用す
ることもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの
芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散
し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物が一体となって
存在する、いわゆるコアレスカプセルが形成される。

【００９９】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシア
ネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシ
アネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレン
ジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添
物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネー
トを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビュ
ーレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロー
ルプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官
能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮
合物などが挙げられる。

【０１００】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【０１０１】このようにして調整されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリ
ル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイ
ン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸
ナトリウム等が挙げられる。

【０１０２】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．
１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好まし
い。

【０１０３】乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴー
リー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装
置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反
応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温する
ことが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防
止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げ
たり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【０１０４】また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイク
ロカプセルを得ることができる。

【０１０５】本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ
ニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進
する目的で有機塩基を加える。これらの有機塩基は、単
独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩
基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピ
ペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジ
ン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が
挙げられる。

【０１０６】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ'−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ' −メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル
モルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス
〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキ
シ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシル
ピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。

【０１０７】本発明の感熱記録材料おいては、ジアゾニ
ウム塩化合物１質量部に対するカップリング成分及び塩
基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０質量部であ
ることが好ましい。本発明においては、上記した有機塩
基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加
えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃
度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質が
あり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩
化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低
下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性
物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのもの
である。

【０１０８】本発明の感熱記録材料に用いられる発色助
剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像
が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフ
トール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ
置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、
スルホンアミド化合物等を加えることができる。これら
の化合物は、カップリング成分や塩基性物質の融点を低
下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性
を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと
考えられる。

【０１０９】本発明の感熱記録材料に用いられる発色助
剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温で
は固体であって加熱により融解する融点５０°Ｃ〜１５
０°Ｃの物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カップリ
ング成分、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。こ
れらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ
置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エ
ステル類等が挙げられる。本発明の記録材料において
は、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、
又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目
的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好
ましい。

【０１１０】上記の酸化防止剤については、例えばヨー
ロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１
号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号
公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５
４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、
同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号
公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１
２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平
５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公
報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第
４９８０２７５号等に記載されている。

【０１１１】更に、感熱記録材料や感圧記録材料におい
て既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも
有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特
開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３
号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５
４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−
２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同
６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公
報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８
３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４
６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２
−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、
同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公
報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１
号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４
９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−
２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特
開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５
号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８
６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−
１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、
同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９
４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されて
る化合物を挙げることができる。

【０１１２】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４
−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチ
ル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２
−フェニルインドール等が挙げられる。

【０１１３】これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾニ
ウム塩化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部
の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部
であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジ
アゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有さ
せて用いることも、あるいはカップリンク成分や塩基性
物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、も
しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いること
も、あるいはその両方の形態で用いることもできる。ま
た酸化防止剤を単独又は複数併用することができるのは
勿論である。また、保護層に添加又は存在させることも
できる。

【０１１４】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなく
もよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用
いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒ
ンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロ
キノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に
分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよい
し、同一のものを複数組み合わせることもできる。

【０１１５】本発明において、前記一般式（Ｉ）、前記
一般式（II）におけるＬが、水素原子以外の置換基であ
り、ジアゾニウム塩化合物とカップリングした際に離脱
可能な置換基を表す場合、還元剤や水素供与体を併用す
ることが好ましい。前記還元剤や水素供与体としては、
一般的なものを使用できるが、例えば以下の化合物（Ｒ
−１〜Ｒ−１１）が挙げられる。

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】本発明に用いられるカップリング成分は、
塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等
により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもで
きるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いること
が特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイ
クロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が
挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参
照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカップリン
グ成分、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量
％になるように投入される。分散されたあるいは乳化さ
れた粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。

【０１１８】本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌
部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いら
れる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。このような遊離基発生剤と
しては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベン
ゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、
アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する
量は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、遊離基
発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。

【０１１９】また、同様に黄変を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
もつものである。それらの例としては、不飽和カルボン
酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコー
ルとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
とのアミド化合物等が挙げられる。

【０１２０】ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物
１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いるこ
とが好ましい。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、
ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有
させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他
に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ
酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。

【０１２１】本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩
化合物を含有したマイクロカプセル、カップリング成
分、及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を
調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗
布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロ
ールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、
カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分
２．５〜３０ｇ／ｍ²の感熱層を設けることが好まし
い。

【０１２２】本発明の感熱記録材料においては、マイク
ロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層に含
まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構
成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９
−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間
層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。

【０１２３】本発明の感熱記録材料で使用される支持体
としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ
複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用するこ
とができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ
剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特
願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１
１６６８７号に記載されたステキヒトサイズ度とメート
ル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以
上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学
的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μ
の紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度
０．９ｇ／ｃｍ3 以下でかつ光学的接触率が１５％以上
の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標
準濾水度（ＪＩＳＰ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩
解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみ
を防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤン
キーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面と
し発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９−３５
９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗
布適性を改良した紙なども用いることができる。

【０１２４】また、支持体として使用される合成樹脂フ
ィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法
安定性を有する公知の材料の中から任意に選択すること
ができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセル
ロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフ
ィルム等が挙げられる。これらは、単体であるいは貼り
合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、
２０〜２００μｍのものが用いられる。

【０１２５】本発明の感熱記録材料においては、必要に
応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際
の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材
料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビ
ニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等
を添加した保護層（以下単に保護層と呼ぶ）を、更に設
けることが好ましい。

【０１２６】このようにして得られる本発明の感熱記録
材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウ
レアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプ
セル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して
発色する。記録後は、ジアゾニウム塩化合物の吸収波長
の光を照射することにより、ジアゾニウム塩化合物が分
解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行
われる。

【０１２７】定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセ
ノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペク
トルは、記録材料で用いたジアゾニウム塩化合物の吸収
スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着
させることができるので好ましい。また、本発明の感熱
記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジ
アゾニウム塩化合物を分解して潜像を形成させた後、記
録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。

【０１２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

【０１２９】[バルビツール酸誘導体の合成] ＜例示化合物（１）の合成例＞２−［３−（１−オクタ
デシルオキシカルボニル−２−フェニルエチル）ウレイ
ド］−３−フェニルプロピオン酸オクタデシルエステル
３２ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）、マロン酸４．２ｇ（４
０．８ｍｍｏｌ）、無水酢酸１１．３ｇ（１１１．８ｍ
ｍｏｌ）、及び酢酸エチル６０ｍｌを混合し、３時間還
流した。その後、メタノール１２０ｍｌを加え、生じた
結晶を濾取し、例示化合物（１）１５ｇ（収率４５％）
を得た。得られた例示化合物（１）の同定した結果を以
下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ／ｐｐｍ：０．８５（６Ｈ，ｔ）、１．２５（６０
Ｈ，ｍ）、１．６０（４Ｈ，ｍ）、３．２（４Ｈ，
ｍ）、３．５（２Ｈ，ｑ）、４．１８（４Ｈ，ｔ）、
５．５４（２Ｈ，ｑ）、７．０２（４Ｈ，ｄ）、７．２
４（６Ｈ，ｍ）

【０１３０】＜例示化合物（４）の合成例＞２−［３−
（１，２−ビス−デシルオキシカルボニルエチル）ウレ
イド］スクシン酸ジデシルエステル３２ｇ（３７．１ｍ
ｍｏｌ）、マロン酸４．２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、無
水酢酸１１．３ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）、及び酢酸エ
チル６０ｍｌを混合し、３時間還流した。その後、メタ
ノール１２０ｍｌを加え、生じた結晶を濾取し、例示化
合物（４）１９ｇ（収率６８％）を得た。得られた例示
化合物（４）の同定した結果を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ／ｐｐｍ：０．８７（１２Ｈ，ｔ）、１．３２（５６
Ｈ，ｍ）、１．６０（８Ｈ，ｍ）、２．８６（２Ｈ，
ｑ）、３．３（２Ｈ，ｑ）、２．７８（２Ｈ，ｓ）、
４．１８（８Ｈ，ｔ）、５．８（２Ｈ，ｔ）

【０１３１】[感熱記録材料の作製及び評価] （実施例１）＜カプセル液Ａの調製＞酢酸エチル１９部に、明細書中
で具体例として記載したジアゾニウム塩化合物（II−
１）２．８部、及び、トリクレジルフォスフェート１０
部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液に壁
剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）
７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。

【０１３２】得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの８質
量％水溶液４６．１部，水１７．５部，ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部からなる水相に
加え、４０℃，１０，０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化
分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化し
た後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応
を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．
３５μｍであった。

【０１３３】＜（カプラー／塩基乳化液）Ｂの調製＞酢
酸エチル８部に、明細書中で具体例として記載したカプ
ラー化合物（１）４部、トリフエニルグアニジン２部、
トリクレジルフォスフェート０．６４部、及び、マレイ
ン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かし、II液を得
た。得られたII液を、石灰処理ゼラチンの１５質量％水
溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０
％水溶液５部、及び、水３０部を４０℃で均一に混合し
てなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて、４０
℃、１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散し
た。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢酸エチ
ルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量を加水に
より補い、（カプラー／塩基乳化液）Ｂを得た。

【０１３４】＜塗布液Ｃの調製＞カプセル液Ａ６部、水
４．４部、及び、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液
１．９部を４０℃で均一に混合した後、（カプラー／塩
基乳化液）Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して、感熱
記録層塗布液Ｃを得た。

【０１３５】＜保護層塗布液Ｄの調製＞ポリビニルアル
コール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶
液３２部及び水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄ
を得た。

【０１３６】＜感熱記録材料の作製＞上質紙にポリエチ
レンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバ
ーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次
塗布と５０℃での乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得
た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² ，
１．０５ｇ／ｍ² であった。

【０１３７】＜乳化適性試験＞前記（カプラー／塩基乳
化液）Ｂの調製において、室温で得られたII液につい
て、溶解性を目視にて評価した。さらに、作製した感熱
記録材料につきマゼンタ発色させた後に、塗布面上の塗
りの均一性について、目視にて評価した。塗りの均一性
についての評価は、均一な面状が得られているものを
「○」、所々に塗りムラがあるものを「△」、塗りムラ
が多く、均一な面状が全く得られていないものを「×」
とした。

【０１３８】＜発色及び定着の試験＞京セラ株式会社製
サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの
記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサ
ーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、ジ
アゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た後、発光中心波
長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１
５秒間全面光照射した。得られた試料について、マクベ
ス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【０１３９】＜生保存性の比較試験＞生保存性の試験
は、室温保存した感熱記録材料と、６０℃で３０％ＲＨ
の条件下に７２時間強制保存した感熱記録材料の、熱板
による発色濃度及び地肌濃度の差を測定して比較した。
着色濃度の変化は、マクベス反射濃度計により測定し
た。

【０１４０】＜光堅牢性試験＞上記のようにして発色・
定着した試料を、３２，０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢
性試験機を用いて１２０時間、連続光照射し、画像部及
び地肌部の変褪色試験を行った。測定は、マクベス濃度
計による初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べ
た。

【０１４１】（実施例２）実施例１で用いたカプラー化
合物（１）の代わりに、カプラー化合物（４）を用いて
カプセル液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記
録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を
用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。（実施例３）実施例１で用いたカプラー化合物（１）の
代わりに、カプラー化合物（３１）を用いてカプセル液
を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作
製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色
部及び地肌部の濃度を測定した。

【０１４２】（実施例４）実施例１で用いたカプラー化
合物（１）の代わりに、カプラー化合物（３３）を用い
てカプセル液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、
記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計
を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【０１４３】（実施例５）実施例１で用いたカプラー化
合物（１）の代わりに、カプラー化合物（２７）を用
い、還元剤であるフェノール化合物（Ｒ−１）２部を添
加して、カプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同
様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ
た。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を
測定した。（実施例６）実施例１で用いたカプラー化合物（１）の
代わりに、カプラー化合物（２９）を用い、還元剤であ
るフェノール化合物（Ｒ−１）２部を添加して、カプラ
ー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行
い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃
度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。（実施例７）実施例１で用いたカプラー化合物（１）の
代わりに、カプラー化合物（４８）を用い、還元剤であ
るフェノール化合物（Ｒ−１）２部を添加して、カプラ
ー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行
い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃
度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【０１４４】（実施例８）実施例１で用いたカプラー化
合物（１）の代わりに、カプラー化合物（４９）を用
い、還元剤であるフェノール化合物（Ｒ−１）２部を添
加して、カプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同
様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ
た。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を
測定した。

【０１４５】（比較例１）実施例１で用いたカプラー化
合物（１）の代わりに、α位に置換基を有していない下
記化学式で表される化合物を用いてカプセル液を得た
他は実施例１と同様な操作を行い、感熱記録材料を作製
して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部
及び地肌部の濃度を測定した。（比較例２）実施例１で用いたカプラー化合物（１）の
代わりに、α位に置換基を有していない下記化学式で
表される化合物を用いてカプセル液を得た他は実施例１
と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成さ
せた。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度
を測定した。

【０１４６】（比較例３）実施例５で用いたカプラー化
合物（２７）の代わりに、α位に置換基を有していない
下記化学式で表される化合物を用いてカプセル液を得
た他は実施例５と同様な操作を行い、記録材料を作製し
て画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部及
び地肌部の濃度を測定した。

【０１４７】（比較例４）実施例５で用いたカプラー化
合物（２７）の代わりに、α位に置換基を有していない
下記化学式で表される化合物を用いてカプセル液を得
た他は実施例５と同様な操作を行い、記録材料を作製し
て画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部及
び地肌部の濃度を測定した。

【０１４８】

【化２５】

【０１４９】以上の実施例１〜８及び比較例１〜４で作
製したII液及び感熱記録材料についての乳化適性の試験
結果を以下に示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】以上の実施例１〜８及び比較例１〜４で作
製した記録材料についての発色及び定着、ならびに生保
存性の試験結果（強制保存前後の画像部及び地肌部の着
色濃度）を以下に示す。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】以上の実施例１〜８及び比較例１〜４で作
製した記録材料の発色部の保存性（光堅牢性）の試験結
果（光照射前後の画像部及び地肌部の着色濃度）を以下
に示す。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】表１〜表３に示す結果から、本発明に係る
バルビツール酸誘導体は、有機溶剤への溶解性が高く、
乳化物の低温保存時の安定性に優れており、該バルビツ
ール酸誘導体を含有する感熱記録材料は、生保存性、画
像保存性に優れていることが確認された。また、本発明
に係るバルビツール酸誘導体を用いることにより、色素
の長波化が可能であることが明らかとなった。

【０１５６】

【発明の効果】本発明によると、有機溶剤への溶解性が
高く、乳化物の低温保存時の安定性に優れ、置換基によ
り色相を調節可能なカプラー化合物として、特定の置換
基を有するバルビツール酸誘導体を含有する、生保存性
及び画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田貴美静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 BB42 BB43 FF05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と、
該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカップリン
グ成分と、を含有する記録層を有する感熱記録材料にお
いて、前記カップリング成分として下記一般式（Ｉ）で
表されるバルビツール酸誘導体、及び／又は下記一般式
（II）で表されるバルビツール酸誘導体を含有すること
を特徴とする感熱記録材料。【化１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素原子、置換若
しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラ
ルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ
²は、置換アルキル基、置換若しくは無置換のアリール
基、置換若しくは無置換のアラルキル基を表す。Ｌは、
水素原子又はジアゾニウム塩化合物とカップリングする
際に離脱可能な置換基を表す。【化２】前記一般式（II）において、Ｒ³は、水素原子、置換若
しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラ
ルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ
⁴は、置換アルキル基、置換若しくは無置換のアリール
基、置換若しくは無置換のアラルキル基を表す。Ａｒ
は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｌは、水
素原子、又はジアゾニウム塩化合物とカップリングする
際に離脱可能な置換基を表す。
【請求項２】前記ジアゾニウム塩化合物が、下記一般
式（III）で表される化合物の少なくとも一種を含有す
る請求項１に記載の感熱記録材料。【化３】前記一般式（III）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、各々独立
に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の
アリール基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに同一であって
も異なっていてもよいが、同時に水素原子であることは
ない。Ｒ⁵は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の
アリール基を表す。Ｘは、酸アニオンを表す。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）及び／又は前記一般式
（II）におけるＬが、水素原子、ハロゲン原子、置換ア
ルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若
しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換
のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ
基、置換若しくは無置換のアシルオキシ基、置換若しく
は無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のア
リールスルホニルオキシ基、置換若しくは無置換のベン
ゾイルオキシ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミ
ノカルボニルオキシ基、置換若しくは無置換のジアリー
ルアミノカルボニルオキシ基、置換若しくは無置換のア
ルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは無置換のア
リールオキシカルボニルオキシ基、及び置換若しくは無
置換の複素環基の中から選択される請求項１又は２に記
載の感熱記録材料。
【請求項４】前記ジアゾニウム塩化合物が、マイクロ
カプセルに内包されている請求項１から３のいずれかに
記載の感熱記録材料。