JP2004142202A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】地肌部および画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に、少なくとも１種のジアゾ化合物と前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも１種のカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層設けてなる感熱記録材料であって、前記カプラー化合物は、下記一般式（１）で表されるピリミジンジオン化合物またはその互変異性体であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】

（一般式（１）中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ^２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリング反応する際に離脱可能な離脱基を表す。Ｒ^１，Ｒ^２およびＬは置換基によってさらに置換されていてもよい。）
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に、地肌部および画像部の耐光性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、光照射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用して、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点がある。この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。この方法により、記録材料のシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００５】
また、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして感熱記録材料に使用できる。このように熱応答性マイクロカプセルを使用した感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物および塩基とを含有する感熱記録層を塗布して形成することができ、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存、（２）加熱による発色画像形成、および（３）光照射による画像定着が可能となる。
【０００６】
さらに、感熱記録材料については、近年、多色画像を形成する記録材料のように高機能化がおこなわれている（例えば、特許文献１および２参照。）。また、感熱記録材料の高機能化に伴って、記録前の生保存性や記録後の画像部および非画像部（地肌部）の耐光性等の性能向上が望まれている。例えば、赤色画像を得るために、環状１，３−ジケトン化合物をカプラー化合物として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３および４参照。）。
しかしながら、上記方法では上記の諸性能を十分に発揮できないという欠点がある。
【０００７】
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社、１９８２、８９〜１１７、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】
佐藤弘次等著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２、２９０〜２９６頁
【非特許文献３】
宇佐美智正等著「電子写真学会誌」第２６巻第２号、１９８７、１１５〜１２５頁
【特許文献１】
特開平４−１３５７８７号公報
【特許文献２】
特開平４−１４４７８４号公報
【特許文献３】
特開平２−５４２５０号公報
【特許文献４】
特開平２−５４２５１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決すべく、本発明は、地肌部および画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記欠点を解決するために本発明の発明者らが鋭意検討した結果、カプラー化合物として、特定のピリミジンジオン化合物およびその互変異性体を使用することで極めて良好な性能を得られる、という知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。上記課題は下記の手段によって解決される。
【００１０】
＜１＞支持体上に、少なくとも１種のジアゾ化合物と前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも１種のカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層設けてなる感熱記録材料であって、前記カプラー化合物は、下記一般式（１）で表されるピリミジンジオン化合物またはその互変異性体であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１１】
【化４】

（一般式（１）中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ^２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリング反応する際に離脱可能な離脱基を表す。Ｒ^１，Ｒ^２およびＬは置換基によってさらに置換されていてもよい。）
【００１２】
＜２＞前記カプラー化合物が、下記一般式（２）で表されるピリミジンジオン化合物またはその互変異性体であることを特徴とする上記＜１＞の感熱記録材料である。
【００１３】
【化５】

（一般式（２）中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ^２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ^１およびＲ^２は置換基によってさらに置換されていてもよい。）
【００１４】
＜３＞前記ジアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１５】
【化６】

（一般式（３）中、Ｒ^３，Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^４およびＲ^５は窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｘは、酸アニオンを表わす。）
【００１６】
＜４＞前記ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の感熱記録材料である。
【００１７】
＜５＞塩基性物質を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞の感熱記録材料である。
【００１８】
＜６＞前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする上記＜４＞または＜５＞の感熱記録材料である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
《感熱記録材料》
以下に、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも１種のジアゾ化合物と、前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも１種のカプラー化合物と、を含有する感熱記録層を少なくとも１層設けてなり、上記カプラー化合物が、下記一般式（１）で表されるピリミジンジオン化合物またはその互変異性体であることを特徴とする。
ここで、互変異性体とは、一般式（１）で表されるピリミジンジオン化合物の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００２０】
（カプラー化合物）
本発明におけるカプラー化合物は下記一般式（１）によって表されるピリミジンジオン化合物である。
【００２１】
【化７】

【００２２】
一般式（１）中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ^２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリング反応する際に離脱可能な離脱基を表す。Ｒ^１，Ｒ^２およびＬは置換基によってさらに置換されていてもよい。
尚、本発明におけるカプラー化合物は、適当な有機溶剤に溶解させて用いるため、有機溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００２３】
上記Ｒ^１で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、有機溶剤に対する溶解度の観点から、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ^１で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチルフェノキシエチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチルフェノキシプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、２−（４−ターシャリーオクチルフェノキシ）フェノキシエチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２４】
上記Ｒ^１で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、有機溶剤に対する溶解度の観点から、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ^１で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２，５−ジブチルオキシフェニル基、２，５−ジヘキシルオキシフェニル基、４−クロロ−２，５−ジブチルオキシフェニル基または４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００２５】
上記Ｒ^２で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、有機溶剤に対する溶解度の観点から総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ^２で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチルフェノキシエチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチルフェノキシプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、２−（４−ターシャリーオクチルフェノキシ）フェノキシエチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２６】
上記Ｒ^２で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、有機溶剤に対する溶解度の観点から総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ^２で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２，５−ジブチルオキシフェニル基、２，５−ジヘキシルオキシフェニル基、４−クロロ−２，５−ジブチルオキシフェニル基または４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００２７】
上記Ｌで表されるジアゾ化合物とカップリング反応する際に離脱可能な離脱基（以下、単に「離脱基」と称する場合がある。）としては水素原子、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄若しくは炭素原子を介してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基または複素環基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アシル基、アリールカルボニル基、複素環置換カルボニル基、または窒素原子でカップリング位と結合する複素環基が挙げられ、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基にふくまれるアルキル基または複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
【００２８】
上記離脱基は、さらに詳しくは水素原子、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミノ）、アリールスルホンアミド基（例えば、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）、アリールスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。これらの基はさらに置換基によって置換されていてもよい。
【００２９】
本発明において、一般式（１）で表されるピリミジンジオン化合物およびその互変異性体は、下記一般式（２）で表されるピリミジンジオン化合物およびその互変異性体であることが好ましい
【００３０】
【化８】

【００３１】
一般式（２）中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基を表わす。また、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ^１およびＲ^２は置換基によってさらに置換されていてもよい。
【００３２】
一般式（２）におけるＲ^１およびＲ^２は、一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同義であり、好ましい総炭素数および具体例も同様である。
【００３３】
以下に、一般式（１）および（２）で表されるピリミジンジオン化合物の具体例（Ｂ−１〜Ｂ−２４）を挙げるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。また、以下の具体例の互変異性体も本発明に含まれる。
【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
上記のピリミジンジオン化合物は、例えば、ドイツ公開特許２７２２４０２号公報記載の方法により合成することができる。
【００３８】
また、感熱記録層中におけるカプラー化合物の含有量は、発色濃度の点から、上記ジアゾ化合物１質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明においては、カプラー化合物である一般式（１）または（２）で表されるピリミジンジオン化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用してもよい。この場合、使用する全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）または（２）で表されるピリミジンジオン化合物であるのが好ましい。
【００４０】
一般式（１）または（２）で表されるピリミジンジオン化合物と併用することのできる公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４１】
上記公知のカプラーとして、具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が好適に挙げられる。
【００４２】
（ジアゾ化合物）
次に、上記本発明におけるカプラー化合物（ピリミジンジオン化合物）との熱反応によって発色する、本発明に用いられるジアゾ化合物について説明する。
【００４３】
上記ジアゾ化合物は、下記式で表すことができる。該ジアゾ化合物は、カプラー化合物とカップリング反応を起こして発色可能であり、また、光によって分解可能である。また、ジアゾ化合物は、下記式中のＡｒ部の置換基の位置や種類によって様々な最大吸収波長を有する。
Ａｒ−Ｎ^２Ｘ
（式中、Ａｒは芳香族部分を、Ｘは酸アニオンを表す。）
【００４４】
上記式で表されるジアゾ化合物のなかでも、本発明に用いられるジアゾ化合物としては下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
一般式（３）において、Ｒ^３，Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^４およびＲ^５は窒素原子とともに環を形成してもよい。また、Ｘは、酸アニオンを表す。
【００４７】
上記Ｒ^３〜Ｒ^５で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
上記Ｒ^３〜Ｒ^５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチルフェノキシエチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチルフェノキシプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、２−（４−ターシャリーオクチルフェノキシ）フェノキシエチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ^３〜Ｒ^５で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がさらに好ましい。
上記Ｒ^３〜Ｒ^５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２，５−ジブチルオキシフェニル基、２，５−ジヘキシルオキシフェニル基、４−クロロ−２，５−ジブチルオキシフェニル基または４−デシルオキシフェニル基が好ましい。
【００４９】
また、Ｒ^４およびＲ^５が窒素原子とともに環（含窒素環）を形成する場合、該含窒素環は２以上の窒素原子を含んでいてもよく、３員環〜８員環が好ましく、特に、５員環〜７員環が好ましい。また、上記含窒素環はさらに置換基を有していてもよく、上記含窒素環としては、例えば、アジリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−アセチルピペラジンまたはＮ−ドデシルピペラジンが好ましい。
上記Ｘで表される酸アニオンとしては、例えば、総炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、総炭素数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸または芳香族スルホン酸が好適に挙げられる。
【００５０】
上記ジアゾ化合物としては、その融点が３０℃〜２００℃であることが好ましく、取り扱いの点を考慮すると、５０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００５１】
また、本発明においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後述のように、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させる際、ジアゾ化合物を適当な溶剤に溶解させて用いるため、本発明で用いるジアゾ化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、感熱記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ^２の範囲で含有させるのが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ^２の範囲で含有させるのが好ましい。
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例（Ａ−１〜Ａ−２５）を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
【化１６】

【００５７】
【化１７】

【００５８】
一般式（３）で表されるジアゾ化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに、色調調節等の目的で公知のジアゾ化合物を併用することも可能である。ただし、この場合には一般式（３）で表されるジアゾ化合物が、使用する全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましい。
【００５９】
上記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン等が好適に挙げられる。
【００６０】
（マイクロカプセル）
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、上記ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させるのが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、例えば、常圧で４０〜９５℃の沸点を有する非水溶媒に、上記ジアゾ化合物、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造することができる。
【００６１】
本発明においては、特に後述するような、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用するのが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁は、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを構成成分として含むことが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００６２】
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用いる。
【００６４】
次いで、上記水相に上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。また、乳化分散をさらに安定におこなうために、油相または水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００６５】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００６６】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編、ポリウレタンハンドブック（日刊工業新聞社（１９８７））等に記載されている。
【００６７】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）のほか、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００６８】
さらに、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００６９】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が、５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７０】
上記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性が無いか、低いことが好ましく、例えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性するなどして反応性を無くしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合、該界面活性剤の添加量としては、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％が特に好ましい。
【００７１】
マイクロカプセル液を調製する際の乳化は、例えば、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温するのが好ましい。また、反応中は、カプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌をおこなう等の必要がある。
【００７２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００７３】
（塩基性物質）
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加えてもよい。
上記塩基性物質としては、例えば、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。上記塩基性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明においては、ジアゾ化合物１質量部に対する塩基性物質の使用量は０．１〜３０質量部であるのが好ましい。
【００７５】
（発色助剤）
また、本発明においては、上記塩基性物質の外にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることもできる。
上記発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、或いは最低発色温度を低くする物質があり、カプラー化合物、塩基性物質、或いはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００７６】
上記発色助剤としては、例えば、低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像がおこなわれるように、感熱記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を使用することができる。これらの化合物は、カプラー化合物や塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果、高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【００７７】
また、上記発色助剤には熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー化合物または塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類が挙げられる。
【００７８】
（その他）
また、本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【００７９】
上記酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許２２３７３９号、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００８０】
さらに、上記酸化防止剤としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報に記載される化合物を挙げることができる。
【００８１】
上記酸化防止剤の具体例としては、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００８２】
上記酸化防止剤の添加量としては、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であるのが好ましく、特に０．２〜３０質量部であるのが好ましい。
上記酸化防止剤は、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いてもよいし、カプラー化合物、塩基性物質、その他の発色助剤と共に固体分散物にして、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして、または両方の態様で用いてもよい。また、上記酸化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記酸化防止剤は、保護層に添加または存在させてもよい。
【００８３】
また、上記酸化防止剤は、同一層に添加しなくてもよい。さらに、上記酸化防止剤の２種以上を併用する場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異なる構造のものを併用してもよいし、同一のものを併用してもよい。
さらに、本発明の感熱記録材料においては既知の各種添加剤を用いることも有効である。
【００８４】
本発明で用いられるカプラー化合物は、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散物にして用いてもよいが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いるのが特に好ましい。
上記水溶性高分子の好ましい例としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号等参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー化合物、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された、或いは乳化された粒子サイズは、１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００８５】
本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。上記遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。上記添加の量としては、ジアゾ化合物１質量部に対して、上記遊離基発生剤が０．０１〜５質量部であるのが好ましい。
【００８６】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称することがある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【００８７】
上記ビニルモノマーの使用量としては、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部であるのが好ましい。
上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。
本発明では、以上の素材の外に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００８８】
（感熱記録材料の製造）
本発明の感熱記録材料を得る場合、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー化合物および塩基性物質、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、これを、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイス塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ^２の感熱記録層を設けるのが好ましい。
本発明の感熱記録材料は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。マイクロカプセル、カプラー化合物、塩基性物質等は、前者の場合、同一層に含まれており、後者の場合、同一層に含まれていてもよいし、互いに異なる層に含まれていてもよい。また、支持体上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗設することもできる。
【００８９】
（支持体）
本発明における支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式または湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができるほか、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（例えば、特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ^３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳＰ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液の染み込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【００９０】
また、上記支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。上記合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で、或いは貼り合わせて用いることができる。
上記支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍが好ましい。
【００９１】
（保護層）
本発明においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり、感熱記録材料に耐水性を付与する等の目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層を、さらに設けるのが好ましい。
【００９２】
（画像形成）
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の感熱記録層面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラー化合物と塩基性化合物とがカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光と照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラー化合物との反応性を失うため、画像の定着がおこなわれる。
【００９３】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発行スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。
また、本発明の感熱記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、感熱記録材料を加熱して現像し、画像を得ることができる。
【００９４】
（多色の感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料とすることもできる。
多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には、異なる色相に発色する感熱記録層を積層することによって得ることができる。
【００９５】
層構成としては、特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物と、それぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー化合物とを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）、および、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層してなる多層多色の感熱記録材料が好ましい。
即ち、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物とを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、および、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物とを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）を設けてなる感熱記録材料である。
この例において、各感熱記録層の発色色相を３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００９６】
多層多色の感熱記録材料の記録方法としては、例えば、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、Ｃ層に含まれるジアゾ化合物とカプラー化合物とを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させた後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、Ｂ層に含まれているジアゾ化合物とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているのでＣ層は発色しない。さらに、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するのに十分な熱を与えて発色させる。このとき、Ｃ層およびＢ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。本発明の感熱記録材料は、上記のような多層多色の感熱記録材料とするのが好ましい。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、「％」は特に限定のない限り、「質量％」を意味する。
【００９８】
《本発明におけるカプラー化合物の合成》
［合成例１］
〜上記具体例（Ｂ−６）の合成〜
Ｎ−（１−イミノエチル−２，５−ジターシャリーアミルフェノキシ）プロピルアミン３２．３ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、さらに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液４６．３ｇとマロン酸ジエチル１８．６ｇとを加え、６時間加熱還流した。加熱還流した後放冷し、その後結晶を濾過し、アセトニトリルを用いて再結晶することで、目的物である上記具体例（Ｂ−６）３４．５ｇ（収率８９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ_３）：７．２５（２Ｈ）、６．８（１Ｈ）、４．３（１Ｈ）、３．８−４．０（４Ｈ）、２．２（３Ｈ）、１．９−２．０（２Ｈ）、１．８（２Ｈ）、１．５（２Ｈ）、１．３（６Ｈ）、１．２（６Ｈ）、０．５−０．６（６Ｈ）
【００９９】
［合成例２］
〜上記具体例（Ｂ−５）の合成〜
合成例１において、Ｎ−（１−イミノエチル−２，５−ジターシャリーアミルフェノキシ）プロピルアミンの代わりに、Ｎ−［２−（２−テトラデシルオキシフェニル）−１−イミノエチル］メチルアミンを３３．７ｇ用いた以外は、合成例１と同様にして目的物である上記具体例（Ｂ−５）２０．５ｇ（収率５０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ_３）：７．２−７．０（２Ｈ）、６．７（１Ｈ）、６．５（１Ｈ）、５．５（２Ｈ）、５．２（２Ｈ）、２．２（３Ｈ）、２．１−１．９（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、１．３−１．２（２０Ｈ）、０．９（３Ｈ）
【０１００】
［合成例３］
〜上記具体例（Ｂ−２４）の合成〜
合成例１において、Ｎ−（１−イミノエチル−２，５−ジターシャリーアミルフェノキシ）プロピルアミンの代わりに、２−（４−（ノニルオキシフェニル）−１−イミノエチルアミンを２５．３ｇ用いたこと、再結晶の際にアセトニトリルを用いる代わりにクロロホルムを用いた以外は、合成例１と同様にして目的物である上記具体例（Ｂ−２４）２９．６ｇ（収率９０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ_３）：８．１（２Ｈ）、７．０（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）、４．０（２Ｈ）、１．８−１．６（１２Ｈ）、０．９（３Ｈ）
【０１０１】
《感熱記録材料の作製》
［実施例１］
（カプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部に、ジアゾ化合物（上記具体例（Ａ−２３））２．８ｇ、および、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液に壁剤として「タケネートＤ−１１０Ｎ」（武田薬品工業（株）製）７．６ｇを加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１０２】
得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの８％水溶液４６．１ｇ，水１７．５ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２ｇからなる水相に加え、４０℃，１０，０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加えて均一化した後、更に攪拌しながら昇温し、４０℃で３時間カプセル化反応をおこないカプセル液Ａを得た。得られたカプセルの粒径は０．４μｍであった。
【０１０３】
（カプラー／塩基乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル８ｇに、カプラー化合物（上記具体例（Ｂ−５））４ｇ、トリフエニルグアニジン２ｇ、トリクレジルフォスフェート０．６４ｇ、および、マレイン酸ジエチルエステル０．３２ｇを溶かし、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液３２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液５ｇ、および、水３０ｇを４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて、室温（約２０℃）、９，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水との質量を加水により補い、カプラー／塩基乳化液Ｂを得た。
【０１０４】
（塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ６ｇ、水４．４ｇ、および、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液１．９ｇを４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化液Ｂ８．３ｇを添加し、均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１０５】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２ｇおよび水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１０６】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃおよび保護層塗布液Ｄを、この順に塗布し、５０℃で乾燥して、目的の感熱記録材料を得た。感熱記録層塗布液Ｃおよび保護層塗布液Ｄの固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ^２，１．０５ｇ／ｍ^２であった。
【０１０７】
《画像形成・画像定着》
サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決定し、感熱記録層に熱印字して画像を形成した。その後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて、１５秒間、感熱記録層の全面に光照射し、画像定着をおこなった。
【０１０８】
《評価》
（生保存性の比較）
室温保存した感熱記録材料の地肌濃度と、６０℃・相対湿度３０％の条件下で７２時間強制保存した感熱記録材料の地肌濃度とを測定し、その濃度差を比較した。尚、着色濃度は、マクベス反射濃度計によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（光堅牢性試験）
上記のようにして画像形成・定着した感熱記録材料に、３２，０００Ｌｕｘの蛍光灯光堅牢性試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて２４時間連続光照射し、画像部および地肌部の褪色試験をおこなった。測定は、マクベス濃度計による初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。結果を表１に示す。
【０１１０】
（発色色相の測定）
上記のようにして画像形成・定着した感熱記録材料について、画像部の紫外可視吸収の測定をおこなった。紫外可視吸収の測定には、ＵＶＰ−２１００（島津製作所（株）製）を用いておこない、λｍａｘを読み取った。結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１で用いたカプラー化合物（上記具体例（Ｂ−５））の代わりに、カプラー化合物（上記具体例（Ｂ−２３））を用いてカプセル液Ａを得た以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製し、画像を形成・定着させ、同様の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例１］
実施例１で用いたカプラー化合物（上記具体例（Ｂ−５））の代わりに、５−（２−テトラデシルオキシフェニル）シクロヘキサ−１，３−ジオンを用いてカプセル液Ａを得た以外は実施例１と同様して、比較例１の感熱記録材料を作製し、画像を形成・定着させ、同様の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例２］
実施例１で用いたカプラー化合物（上記具体例（Ｂ−５））の代わりに、１−フェニル−３−オクチルオキシカルボニルピラゾリン−４−オンを用いてカプセル液Ａを得た以外は実施例１と同様して、比較例２の感熱記録材料を作製し、画像を形成・定着させ、同様の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０１１４】
以上の実施例１および２並びに比較例１および２で作製した記録材料についての強制保存前地肌着色および強制保存後地肌着色、光堅牢性試験後画像残存率、発色色相の結果を以下に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
表１の結果から、本発明のピリミジンジオン化合物を含有する感熱記録材料は、生保存性、画像保存性に優れていることがわかった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、ピリミジンジオン化合物を用いることにより生保存性および画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (6)

1. 支持体上に、少なくとも１種のジアゾ化合物と前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも１種のカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層設けてなる感熱記録材料であって、前記カプラー化合物は、下記一般式（１）で表されるピリミジンジオン化合物またはその互変異性体であることを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ^２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリング反応する際に離脱可能な離脱基を表す。Ｒ^１，Ｒ^２およびＬは置換基によってさらに置換されていてもよい。）
2. 前記カプラー化合物が、下記一般式（２）で表されるピリミジンジオン化合物またはその互変異性体であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ^２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ^１およびＲ^２は置換基によってさらに置換されていてもよい。）
3. 前記ジアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ^３，Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^４およびＲ^５は窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｘは、酸アニオンを表わす。）
4. 前記ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. 塩基性物質を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする請求項４または５に記載の感熱記録材料。