JP2003335068A

JP2003335068A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003335068A
Application number: JP2002145996A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Takeuchi; 洋介竹内; Tetsunori Matsushita; 哲規松下; Daisuke Arioka; 大輔有岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2003-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】地肌部及び画像部の耐光性に優れた感熱記録
材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、少なくとも１種のジアゾ化
合物と、前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくと
も１種のカプラー化合物と、を含有する感熱記録層を設
けてなる感熱記録材料において、前記カプラー化合物
が、下記一般式（１）で表されるピリミジンジオン化合
物又はその互変異性体であることを特徴とする感熱記録
材料により課題は解決される。【化１】（一般式（１）の内、Ｒ¹はアルキル基、アリール基ま
たはアシル基を表わす。Ｒ²はアルキル基又はアリール
基を表わす。Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に
離脱可能な基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、地肌部及び画像部の耐光性に優れた感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活
性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ば
れる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、光照
射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用し
て、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録
材料として古くから利用されている（日本写真学会編
「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８
２）８９〜１１７、１８２〜２０１頁参照）。

【０００３】ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要
求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、
ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加
熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像
を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている
（佐藤弘次ら、画像電子学会誌：第１１巻第４号（１９
８２）２９０〜２９６頁など）。

【０００４】しかしながら、これらの記録材料は、暗所
であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応
性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いと
いう欠点があった。この欠点を改善する目的で、ジアゾ
化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物
を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する
方法が提案された。この方法により、記録材料のシェル
フライフを飛躍的に向上させることが可能となる（宇佐
美智正ら、電子写真学会誌：第２６巻第２号（１９８
７）１１５〜１２５頁）。

【０００５】室温より高いガラス転移温度を有するマイ
クロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過
性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示
すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材
料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含
有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物及び
塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、
（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存ができる。（２）
加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着
化が可能となる。

【０００６】このような感熱記録材料において、近年、
多色画像を形成する記録材料（特開平４−１３５７８７
号公報、同４−１４４７８４号公報等）のような高機能
化が行われている。記録材料の高機能化に伴い、記録前
の生保存性、記録後の画像部、非画像部の耐光性の性能
向上が望まれている。例えば赤色画像を得るために、環
状１，３−ジケトン化合物をカプラー化合物として用い
る方法が提案されている（特開平２−５４２５０号公
報、同２−５４２５１号公報等）。しかしながら、これ
らの方法では上記性能が十分でないという欠点があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、地肌部及び
画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記欠点を解決するため
に本発明の発明者らが鋭意検討した結果、カプラー化合
物として、特定のピリミジンジオン化合物及びその互変
異性体を使用することにより極めて良好な結果を得られ
る、という知見を得た。本発明は、かかる知見に基づく
ものである。即ち本発明は、＜１＞支持体上に、少なくとも１種のジアゾ化合物と、
前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも１種の
カプラー化合物と、を含有する感熱記録層を設けてなる
感熱記録材料において、前記カプラー化合物が、下記一
般式（１）で表されるピリミジンジオン化合物又はその
互変異性体であることを特徴とする感熱記録材料であ
る。

【０００９】

【化４】

【００１０】（一般式（１）の内、Ｒ¹はアルキル基、
アリール基またはアシル基を表わす。Ｒ²はアルキル基
又はアリール基を表わす。Ｌはジアゾ化合物とカップリ
ング反応する際に離脱可能な基を表わす。）＜２＞前記カプラー化合物が、下記一般式（２）で表さ
れるピリミジンジオン化合物又はその互変異性体である
ことを特徴とする＜１＞記載の感熱記録材料である。

【００１１】

【化５】

【００１２】（一般式（２）の内、Ｒ¹はアルキル基、
アリール基またはアシル基を表わす。Ｒ²はアルキル基
又はアリール基を表わす。）＜３＞前記ジアゾ化合物が、下記一般式（３）で表され
ることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録
材料である。

【００１３】

【化６】

【００１４】（一般式（３）の内、Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ
独立にアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ⁴及び
Ｒ⁵は窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｘは、酸
アニオンを表わす。）＜４＞前記ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包さ
れていることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１
つに記載の感熱記録材料である。＜５＞塩基性物質を含有することを特徴とする＜１＞〜
＜４＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。＜６＞前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレ
タン及び／又はポリウレアを構成成分として含むカプセ
ル壁であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の
感熱記録材料である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の感熱記録材料に
ついて詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持
体上に、少なくとも１種のジアゾ化合物と、前記ジアゾ
化合物と反応して発色する少なくとも１種のカプラー化
合物と、を含有する感熱記録層を設けてなり、前記カプ
ラー化合物が、下記一般式（１）で表されるピリミジン
ジオン化合物又はその互変異性体である。ここで、互変
異性体とは、一般式（１）で表されるピリミジンジオン
化合物の異性体として存在するものであって、その両者
間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。

【００１６】

【化７】

【００１７】一般式（１）の内、Ｒ¹はアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表わす。Ｒ²はアルキル基又
はアリール基を表わす。Ｌはジアゾ化合物とカップリン
グする際に離脱可能な基を表わす。

【００１８】Ｒ¹で表わされるアルキル基は置換基を有
していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好
ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロ
ピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャ
リーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル
基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチル
へキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、
べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−
ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾ
イルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メ
トキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル
基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスル
ホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１
−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリ
クロロメチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチルフ
ェノキシエチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチル
フェノキシプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、２
−（４−ターシャリーオクチルフェノキシ）フェノキシ
エチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。

【００１９】Ｒ¹で表わされるアリール基は置換基を有
していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好
ましい。たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４
−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エト
キシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキ
シフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシ
ルオキシフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、
２，５−ジブチルオキシフェニル基、２，５−ジヘキシ
ルオキシフェニル基、４−クロロ−２，５−ジブチルオ
キシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ま
しい。

【００２０】Ｒ¹で表されるアシル基は、置換基を有し
ていてもよく、総炭素数２から２０のアシル基が好まし
い。たとえば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイ
ル基、へキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルへ
キサノイル基、ベンゾイル基又は２−メチルベンゾイル
基が好ましい。

【００２１】Ｒ²で表わされるアルキル基は置換基を有
していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好
ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロ
ピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャ
リーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチル
基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチル
へキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル基、
べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−
ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べンゾ
イルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メ
トキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル
基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスル
ホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１
−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリ
クロロメチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチルフ
ェノキシエチル基、２，４−ジ−ターシャリーペンチル
フェノキシプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、２
−（４−ターシャリーオクチルフェノキシ）フェノキシ
エチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。

【００２２】Ｒ²で表わされるアリール基は置換基を有
していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好
ましい。たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４
−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エト
キシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキ
シフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシ
ルオキシフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、
２，５−ジブチルオキシフェニル基、２，５−ジヘキシ
ルオキシフェニル基、４−クロロ−２，５−ジブチルオ
キシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ま
しい。

【００２３】Ｌで表される離脱可能な基（以下におい
て、離脱基と称する。）としては、水素原子、ハロゲン
原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄もしくは炭素原
子を介してカップリング位を結合するアルキル基、アリ
ール基もしくは複素環基、アルキルもしくはアリールス
ルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキル・アリ
ール若しくは複素環カルボニル基又は窒素原子でカップ
リング部位と結合する複素環基であり、具体的には、例
えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくは、アリ
ールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルも
しくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アル
キル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイル
アミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニ
ル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド
基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基にふく
まれるアルキル基、もしくは複素環基は、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更
に置換されていてもよい。

【００２４】前記離脱基は、さらに詳しくは水素原子、
ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、アルコキ
シ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエ
チルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アルキル・アリールもし
くはヘテロ環チオ基。（例えば、エチルチオ、２−カル
ボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデ
シルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチル
フェニルチオ、テトラゾリルチオ）、アリールスルホニ
ル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルス
ルホニル）、アリールスルフィニル基（例えば、２−ブ
トキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、ガルバ
モイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミ
ノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは
６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒド
ロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、
スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基
（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）
等である。これらの基はさらに置換されてもよい。

【００２５】本発明においては、一般式（１）で表され
るピリミジンジオン化合物及びその互変異性体の内、下
記一般式（２）で表されるピリミジンジオン化合物及び
その互変異性体が好ましい

【００２６】

【化８】

【００２７】一般式（２）の内、Ｒ¹はアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表わす。Ｒ²はアルキル基又
はアリール基を表わす。

【００２８】一般式（２）のＲ¹及びＲ²は、一般式
（１）のＲ¹及びＲ²と同様であり、好ましい総炭素数及
び具体例も同様である。

【００２９】以下に、一般式（１）及び（２）で表され
るピリミジンジオン化合物の具体例を挙げるが、本発明
は以下の具体例に限定されるものではない。また、以下
の具体例の互変異性体も本発明に含まれる。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】前記ピリミジンジオン化合物は、例えば、
ドイツ公開特許２７２２４０２号公報記載の方法により
合成することができる。

【００３４】次に、前記ピリミジンジオン化合物との熱
反応により発色する、本発明に用いられるジアゾ化合物
について説明する。前記ジアゾ化合物は、下記一般式で
表される。Ａｒ−Ｎ²Ｘ式中、Ａｒは芳香族部分を、Ｘは酸アニオンを表す。前
記ジアゾ化合物は、カプラー化合物とカップリング反応
を起こして発色可能であり、また、光によって分解可能
である。前記ジアゾ化合物は、Ａｒ部分の置換基の位置
や種類によって様々な最大吸収波長を有する。

【００３５】本発明に用いられるジアゾ化合物は下記一
般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることが好ま
しい。

【００３６】

【化１２】

【００３７】一般式（３）の内、Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独
立にアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ⁴及びＲ⁵
は窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｘは、酸アニ
オンを表わす。

【００３８】Ｒ³〜Ｒ⁵で表されるアルキル基は置換基を
有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が
好ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプ
ロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシ
ャリーブチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルオクチ
ル基、２−エチルへキシル基、３，５，５，−トリメチ
ルへキシル基、ノルマルドデシル基、シクロへキシル
基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−
ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−べ
ンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル
基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニル
エチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタ
ンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル
基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル
基、トリクロロメチル基、２，４−ジ−ターシャリーペ
ンチルフェノキシエチル基、２，４−ジ−ターシャリー
ペンチルフェノキシプロピル基、ドデシルオキシプロピ
ル基、２−（４−ターシャリーオクチルフェノキシ）フ
ェノキシエチル基又はトリフルオロメチル基が好まし
い。

【００３９】Ｒ³〜Ｒ⁵で表されるアリール基は置換基を
有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が
好ましい。たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４
−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エト
キシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキ
シフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシ
ルオキシフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、
２，５−ジブチルオキシフェニル基、２，５−ジヘキシ
ルオキシフェニル基、４−クロロ−２，５−ジブチルオ
キシフェニル基又は４−デシルオキシフェニル基が好ま
しい。

【００４０】Ｒ⁴及びＲ⁵が窒素原子とともに環を形成す
る場合、該含窒素環は２以上の窒素原子を含んでいても
よく、３員環〜８員環が好ましく、特に、５員環〜７員
環が好ましい。また、該含窒素環はさらに置換基を有し
ていてもよく、該含窒素環として例えば、アジリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−アセチルピ
ペラジン又はＮ−ドデシルピペラジンが好ましい。

【００４１】Ｘで表される酸アニオンは、たとえば、総
炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、総炭
素数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ
化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン
酸、芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン酸が好まし
い。

【００４２】前記ジアゾ化合物としては、その融点が３
０℃〜２００℃であるのが好ましいが、取り扱いの点か
ら５０℃〜１５０℃であるのが特に好ましい。

【００４３】また、本発明においては、感熱記録材料の
使用前の生保存性を良好なものとするために、後述のよ
うに、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させる
ことが好ましいが、その際、ジアゾ化合物を適当な溶剤
に溶解させて用いるため、これらの溶剤に対する適当な
溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。
具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解
度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下である
のが好ましい。

【００４４】本発明においては、感熱記録層中にジアゾ
化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ²の範囲で含有させるのが
好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ²
の範囲で含有させるのが好ましい。以下に、一般式
（３）で表されるジアゾ化合物の具体例を示すが、本発
明は下記具体例により限定されるものではない。

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】一般式（３）で表されるジアゾ化合物は１
種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもで
きる。さらに、色調調節等の目的で公知のジアゾ化合物
を併用することも可能である。ただし、この場合には一
般式（３）で表されるジアゾ化合物が、使用する全ジア
ゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましい。

【００５１】前記公知のジアゾ化合物の中でも、４−ジ
アゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−
ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ
−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ
−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジ
オクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１
−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４
−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）
−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α
−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ルピペリジノ〕ベンゼン等が好ましい。

【００５２】本発明においては、カプラー化合物である
一般式（１）又は（２）で表されるピリミジンジオン化
合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基
性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成
する公知のカプラーを併用してもよいが、使用する全カ
プラーの５０質量％以上が一般式（１）又は（２）で表
されるピリミジンジオン化合物であるのが好ましい。一
般式（１）又は（２）で表されるピリミジンジオン化合
物と併用することのできる公知のカプラーとしては、例
えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる
活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘
導体等が挙げられる。

【００５３】前記公知のカプラーとしては、例えば、レ
ゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフ
タレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾ
イルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタン
アミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−
（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−
（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げら
れる。

【００５４】本発明の感熱記録材料は、その使用前の生
保存性を良好とするために、前記ジアゾ化合物をマイク
ロカプセルに内包させるのが好ましい。この場合に使用
されるマイクロカプセルは、例えば、常圧で４０〜９５
℃の沸点を有する非水溶媒に、前記ジアゾ化合物、及
び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種
の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中
に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温
して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動さ
せ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成
反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造され
る。

【００５５】本発明においては、特に後述するような、
実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用するの
が、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。
また、マイクロカプセル壁は、ポリウレタン及び／又は
ポリウレアを構成成分として含むことが好ましい。以下
に、本発明におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル
（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述
べる。

【００５６】まず、前記ジアゾ化合物を、カプセルの芯
となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。前記有機溶媒と
しては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル
類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から
選択される少くとも１種の溶媒が好ましい。カプセルの
芯となる溶媒中には、さらに、多価イソシアネートが壁
材として添加される（油相）。一方、水相としては、ポ
リビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解
した水溶液を用意する。次いで、前記油相を投入し、ホ
モジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このと
き、水溶性高分子は、乳化分散の安定化剤として作用す
る。乳化分散をさらに安定に行うために、油相あるいは
水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。

【００５７】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００５８】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタ
ン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために
反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加す
ることが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、
反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポ
リアミン等については、例えば、岩田敬治編、ポリウレ
タンハンドブック（日刊工業新聞社（１９８７））等に
記載されている。

【００５９】前記ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプ
セルの芯を形成する際の疎水性有機溶媒としては、沸点
１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはア
ルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキ
ルジフェニルメタン、アルキルビフェニルのような芳香
族炭化水素、塩素化パラフィン、トリキシリルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフェートのようなリン酸エ
ステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル
のようなカルボン酸エステル類、硫酸エステル類、スル
ホン酸エステル類等が挙げられる。これらは、１種単独
で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００６０】カプセル化しようとするジアゾ化合物のこ
れらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようと
するジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を併用する
こともできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等
が挙げられる。また、低沸点溶媒のみをカプセルの芯に
用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カ
プセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在する、いわ
ゆるコアレスカプセルが形成される。

【００６１】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシ
アネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソ
シアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレ
ンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水
添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネー
トを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビュ
ーレットあるいはイソシヌレート）の外、トリメチロー
ルプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官
能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮
合物等が挙げられる。

【００６２】さらに、ポリオール又はポリアミンを、芯
となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液
中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つと
して用いることもできる。これらのポリオール又はポリ
アミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げら
れる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁
が形成される。

【００６３】このようにして調整されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度
が、５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例とし
ては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアク
リル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アク
リル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイ
ン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸
ナトリウム等が挙げられる。

【００６４】前記水溶性高分子は、イソシアネート化合
物との反応性が無いか、低いことが好ましく、例えばゼ
ラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するも
のは、予め変性するなどして反応性を無くしておくこと
が必要である。また、界面活性剤を添加する場合、前記
界面活性剤の添加量としては、油相の質量に対して０．
１〜５％が好ましく、０．５〜２％が特に好ましい。

【００６５】乳化は、例えば、ホモホジナイザー、マン
トンゴーリー、超音波分散機、ケディーミル等、公知の
乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁
形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に
加温することが行われる。また、反応中は、カプセル同
士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝
突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００６６】また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロ
カプセルを得ることができる。

【００６７】本発明においては、ジアゾ化合物とカプラ
ー化合物とのカップリング反応を促進する目的で塩基性
物質を加えてもよい。前記塩基性物質としては、例え
ば、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ア
ミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジ
ン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。こ
れらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−
ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、
Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル
−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ
−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキ
シ｝ベンゼンなどのピペラジン類；Ｎ−〔３−（β−ナ
フトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、
１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなど
のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなど
のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロ
ヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニ
ジン等のグアニジン類等が好ましい。前記塩基性物質
は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００６８】本発明においては、ジアゾ化合物１質量部
に対するカプラー化合物及び塩基性物質の使用量は、そ
れぞれ０．１〜３０質量部であるのが好ましい。本発明
においては、前記塩基性物質の外にも、発色反応を促進
させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤
とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、あるいは最低
発色温度を低くする物質があり、カプラー化合物、塩基
性物質、あるいはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、
カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾ化
合物、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい状
況を作るためのものである。

【００６９】本発明の発色助剤に含まれるものとして、
例えば、低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われ
るように、感熱記録層中にフェノール誘導体、ナフトー
ル誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換
ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スル
ホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化
合物は、カプラー化合物や塩基性物質の融点を低下させ
るか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上
させ、その結果、高い発色濃度を可能とするものと考え
られる。

【００７０】本発明の発色助剤には熱融解性物質も含ま
れる。前記熱融解性物質は、常温では固体であって加熱
により融解する、融点５０℃〜１５０℃の物質であり、
ジアゾ化合物、カプラー化合物又は塩基性物質等を溶か
す物質である。これらの化合物の具体例としては、カル
ボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合
物、尿素化合物、エステル類が挙げられる。本発明の記
録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢
性を向上させ、又は定着後の未印字部分の光による黄変
を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用
いることが好ましい。

【００７１】上記の酸化防止剤については、例えばヨー
ロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４
０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５
１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６
号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開
昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許
第４９８０２７５号等に記載されている。

【００７２】さらに、感熱記録材料や感圧記録材料にお
いて既知の各種添加剤を用いることも有効である。前記
酸化防止剤としては、特開昭６０−１０７３８４号公
報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７
０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２
５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０
−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、
同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号
公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０
７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１
４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６
２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公
報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号
公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３
７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２
５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６
３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号
公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６
８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１
８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０
５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公
報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３
２１２号公報に記載されてる化合物を挙げることができ
る。

【００７３】前記酸化防止剤の具体例としては、６−エ
トキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル
−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキ
シ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッ
ケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパ
ン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチ
ルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルア
ミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げら
れる。

【００７４】前記酸化防止剤の添加量としては、ジアゾ
化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合
であるのが好ましく、特に０．２〜３０質量部であるの
が好ましい。前記酸化防止剤は、ジアゾ化合物と共にマ
イクロカプセル中に含有させて用いてもよいし、カプラ
ー化合物、塩基性物質、その他の発色助剤と共に固体分
散物にして、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にし
て、又は両方の態様で用いてもよい。また、前記酸化防
止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。前記酸化防止剤は、保護層に添加又は存在
させてもよい。

【００７５】前記酸化防止剤は、同一層に添加しなくて
もよい。さらに、前記酸化防止剤の２種以上を併用する
場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダ
ードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノ
ン誘導体、りん化合物、硫黄化合物のように構造的に分
類し、互いに異なる構造のものを併用してもよいし、同
一のものを併用してもよい。

【００７６】本発明で用いられるカプラー化合物は、塩
基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等に
より水溶性高分子と共に固体分散物にして用いてもよい
が、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いるのが特に
好ましい。前記水溶性高分子の好ましい例としては、マ
イクロカプセルを調整する時に用いられる水溶性高分子
が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号等
参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー
化合物、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０質量
％になるように投入される。分散された、あるいは乳化
された粒子サイズは、１０μｍ以下であるのが好まし
い。

【００７７】本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌
部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いら
れる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を添加することができる。前記遊離基発生剤として
は、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシ
ルオキシムエステル類等が挙げられる。前記添加の量と
しては、ジアゾ化合物１質量部に対して、前記遊離基発
生剤が０．０１〜５質量部であるのが好ましい。

【００７８】また、同様に黄変を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下「ビ
ニルモノマー」と称することがある）を用いることもで
きる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくと
も１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン
基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマ
ーの化学形態をもつものである。それらの例としては、
不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。

【００７９】前記ビニルモノマーの使用量としては、ジ
アゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部である
のが好ましい。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、
ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用
いることもできる。本発明では、以上の素材の外に酸安
定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン
酸、ピロリン酸等を添加することができる。

【００８０】本発明の感熱記録材料を得る場合、ジアゾ
化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー化合物及
び塩基性物質、その他の添加物を含有した塗布液を調製
し、これを、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、
バー塗布、ブレード塗布、エアナイス塗布、グラビア塗
布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ
塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥し
て、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ²の感熱記録層を設ける
のが好ましい。本発明の感熱記録材料は、単層構造であ
ってもよく、積層構造であってもよい。マイクロカプセ
ル、カプラー化合物、塩基性物質等は、前者の場合、同
一層に含まれており、後者の場合、同一層に含まれてい
てもよいし、互いに異なる層に含まれていてもよい。ま
た、支持体上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に
記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を
塗設することもできる。

【００８１】本発明における支持体としては、通常の感
圧紙や感熱紙、乾式又は湿式のジアゾ複写紙等に用いら
れる紙支持体はいずれも使用することができるほか、ア
ルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジン
グされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２
８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載
されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満
たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８
−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ
以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−
６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ³以
下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−
６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ
Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプ
より抄造してなる塗布液の染み込みを防止した紙、特開
昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより
抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像
力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載され
た原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙
なども用いることができる。

【００８２】また、前記支持体として使用される合成樹
脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、
寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択する
ことができる。前記合成樹脂フィルムとしては、ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等
のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフ
ィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で、ある
いは貼り合わせて用いることができる。前記支持体の厚
みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。

【００８３】本発明においては、必要に応じて、感熱記
録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキン
グやヘッド汚れ等を防止したり、感熱記録材料に耐水性
を付与する等の目的で、感熱記録層上に、ポリビニルア
ルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加
した保護層を、さらに設けるのが好ましい。

【００８４】このようにして得られる本発明の感熱記録
材料の感熱記録層面にサーマルヘッド等で加熱すると、
ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化
し、カプセル外のカプラー化合物と塩基性化合物とがカ
プセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物
の吸収波長の光と照射することにより、ジアゾ化合物が
分解してカプラー化合物との反応性を失うため、画像の
定着が行なわれる。

【００８５】定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセ
ノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発行スペク
トルは、感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペ
クトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させ
ることができるので好ましい。また、本発明の感熱記録
材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ
化合物を分解して潜像を形成させた後、感熱記録材料を
加熱して現像し、画像を得ることができる。

【００８６】本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録
材料とすることもできる。多色の感熱記録材料（感光感
熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公
報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号
公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７
号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４
０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号
等に記載されている。具体的には、異なる色相に発色す
る感熱記録層を積層することにより得ることができる。

【００８７】層構成としては、特に限定されるものでは
ないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物と、
それぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に
発色するカプラー化合物とを組み合わせた感熱記録層２
層（Ｂ層、Ｃ層）、及び、電子供与性無色染料と電子受
容性化合物とを組み合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積
層してなる多層多色の感熱記録材料が好ましい。即ち、
支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
を含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３
６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合
物と熱時反応して呈色するカプラー化合物とを含有する
第２の感熱記録層（Ｂ層）、及び、極大吸収波長４００
±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時
反応して呈色するカプラー化合物とを含有する第３の感
熱記録層（Ｃ層）を設けてなる感熱記録材料である。こ
の例において、各感熱記録層の発色色相を３原色、イエ
ロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フ
ルカラーの画像記録が可能となる。

【００８８】多層多色の感熱記録材料の記録方法として
は、例えば、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、
Ｃ層に含まれるジアゾ化合物とカプラー化合物とを発色
させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層に含
まれている未反応のジアゾ化合物を分解させた後、第２
の感熱記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、
Ｂ層に含まれているジアゾ化合物とカプラー化合物とを
発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、
すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われて
いるのでＣ層は発色しない。さらに、３６０±２０ｎｍ
の光を照射してＢ層に含まれているジアゾ化合物を分解
して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するのに
十分な熱を与えて発色させる。このとき、Ｃ層及びＢ層
も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解
しており発色能力が失われているので発色しない。本発
明の感熱記録材料は、上記のような多層多色の感熱記録
材料とするのが好ましい。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるもので
はない。また、「部」及び「％」は特に限定のない限り
それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 [ピリミジンジオン化合物の合成] ＜カプラー化合物（Ｂ−１０）の合成＞Ｎ−［３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル］チオ
ウレア１７．４ｇのメタノール４０ｍｌ溶液に、２８％
ナトリウムメトキシド／メタノール溶液を２１．２ｇと
ジエチルマロン酸８．７ｇを加え、４時間加熱還流し
た。放冷後２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
エチルトシラート２４．６ｇを加えさらに２時間加熱還
流した。反応液を室温まで冷却し、生成した結晶を濾
過、メタノールで洗浄することでカプラー化合物（Ｂ−
１０）を４．６ｇ（収率１４％）得た。 δＨ（ＣＤＣｌ₃）：７．２（２Ｈ）、７．１（２
Ｈ）、６．８（２Ｈ）、５．６（２Ｈ）、４．３（４
Ｈ）、３．６（２Ｈ）、２．２（２Ｈ）、１．８（４
Ｈ）、１．６（４Ｈ）、１．３（１２Ｈ）、１．２（１
２Ｈ）、０．７−０．６（１２Ｈ）

【００９０】[ジアゾ感熱記録材料の作製及び評価] ＜実施例１＞（カプセル液Ａの調製）酢酸エチル１９部に、ジアゾ化
合物（Ａ−２３）２．８部、及び、トリクレジルフォス
フェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、こ
の混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬
品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得
た。

【００９１】得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの８質
量％水溶液４６．１部，水１７．５部，ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部からなる水相に
加え、４０℃，１０，０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化
分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化し
た後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応
を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．
３５μｍであった。

【００９２】（（カプラー／塩基乳化液）Ｂの調製）酢
酸エチル８部に、カプラー化合物（Ｂ−２１）４部、ト
リフエニルグアニジン２部、トリクレジルフォスフェー
ト０．６４部、及び、マレイン酸ジエチルエステル０．
３２部を溶かし、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を、石
灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液３２部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液５部、及び、水
３０部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、
ホモジナイザーを用いて、４０℃、１０，０００ｒ．
ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４
０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除いた後、揮散した
酢酸エチルと水の質量を加水により補い、（カプラー／
塩基乳化液）Ｂを得た。

【００９３】（塗布液Ｃの調製）カプセル液Ａ６部、水
４．４部、及び、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液
１．９部を４０℃で均一に混合した後、（カプラー／塩
基乳化液）Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して、感熱
記録層塗布液Ｃを得た。

【００９４】（保護層塗布液Ｄの調製）ポリビニルアル
コール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液
３２部及び水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを
得た。

【００９５】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層
塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃で
の乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。固形分とし
ての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ²，１．０５ｇ／ｍ²で
あった。

【００９６】（発色および定着）京セラ株式会社製サー
マルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録
エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマ
ルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、感熱記
録層に熱印字して画像を得た後、発光中心波長が３６５
ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面
光照射し、画像定着を行った。

【００９７】（生保存性の比較試験）生保存性の試験
は、室温保存した感熱記録材料と、６０℃で３０％ＲＨ
の条件下に７２時間強制保存した感熱記録材料の、地肌
濃度の差を測定して比較した。着色濃度は、マクベス反
射濃度計により測定した。

【００９８】（光堅牢性試験）上記のようにして発色・
定着した試料を、３２，０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢
性試験機を用いて２４時間、連続光照射し、画像部及び
地肌部の変褪色試験を行った。測定は、マクベス濃度計
による初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。

【００９９】（発色色相の測定）画像部の紫外可視吸収
の測定は、ＵＶＰ−２１００（島津社製）を用いて行
い、λmaxを読み取った。

【０１００】＜実施例２＞実施例１で用いたカプラー化
合物（Ｂ−２１）の代わりに、カプラー化合物（Ｂ−１
０）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な操
作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ、実施例
１と同様の試験を行った。

【０１０１】＜比較例１＞実施例１で用いたカプラー化
合物（Ｂ−２１）の代わりに、５−（２−テトラデシル
オキシフェニル）シクロヘキサ−１，３−ジオンを用い
てカプセル液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、
記録材料を作製して画像を形成させ、実施例１と同様の
試験を行った。

【０１０２】＜比較例２＞実施例１で用いたカプラー化
合物（Ｂ−２１）の代わりに、１−フェニル−３−オク
チルオキシカルボニルピラゾリン−４−オンを用いてカ
プセル液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録
材料を作製して画像を形成させ、実施例１と同様の試験
を行った。

【０１０３】以上の実施例１及び２並びに比較例１及び
２で作製した記録材料についての発色色相、光堅牢性試
験後画像残存率、強制保存前地肌着色及び強制保存後地
肌着色の結果を以下に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】表１の結果から、本発明のピリミジンジオ
ン化合物を含有する感熱記録材料は、生保存性、画像保
存性に優れていることが明らかとなった。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、ピリミジンジオン化合
物を用いることにより生保存性及び画像保存性に優れた
感熱記録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者有岡大輔静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB42 BB43 DD01 DD42 DD46 FF05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１種のジアゾ化
合物と、前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくと
も１種のカプラー化合物と、を含有する感熱記録層を設
けてなる感熱記録材料において、前記カプラー化合物
が、下記一般式（１）で表されるピリミジンジオン化合
物又はその互変異性体であることを特徴とする感熱記録
材料。【化１】（一般式（１）の内、Ｒ¹はアルキル基、アリール基ま
たはアシル基を表わす。Ｒ²はアルキル基又はアリール
基を表わす。Ｌはジアゾ化合物とカップリング反応する
際に離脱可能な基を表わす。）
【請求項２】前記カプラー化合物が、下記一般式
（２）で表されるピリミジンジオン化合物又はその互変
異性体であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
材料。【化２】（一般式（２）の内、Ｒ¹はアルキル基、アリール基ま
たはアシル基を表わす。Ｒ²はアルキル基又はアリール
基を表わす。）
【請求項３】前記ジアゾ化合物が、下記一般式（３）
で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の感
熱記録材料。【化３】（一般式（３）の内、Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独立にアルキ
ル基またはアリール基を表わす。Ｒ⁴及びＲ⁵は窒素原子
とともに環を形成してもよい。Ｘは、酸アニオンを表わ
す。）
【請求項４】前記ジアゾ化合物が、マイクロカプセル
に内包されていることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】塩基性物質を含有することを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】前記マイクロカプセルのカプセル壁が、
ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含
むカプセル壁であることを特徴とする請求項４又は５に
記載の感熱記録材料。