JP2006231674A

JP2006231674A - 記録材料

Info

Publication number: JP2006231674A
Application number: JP2005048849A
Authority: JP
Inventors: Makoto Omoto; 誠大元
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2005-02-24
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2006-09-07

Abstract

【課題】赤〜マゼンタ系色を有する色相画像を有し、生保存性および画像保存性に優れた記録材料の提供。
【解決手段】支持体と、前記支持体上に設けられた、４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物から選択された少なくとも一種を含有する記録層と、を有する記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明はアミノチアゾール化合物を含有する記録層を有する記録材料に関する。

ジアゾニウム塩は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー化合物」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、光照射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用して、ジアゾニウム塩はジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
ジアゾニウム塩は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。

しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾニウム塩が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点があった。この欠点を改善する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾニウム塩を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案された。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物および塩基を含有する感熱記録層を塗布した感熱記録材料により、（１）ジアゾニウム塩の長期間安定保存、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が実現できる。

この様な感熱記録材料において、近年、多色画像を形成する記録材料のような高機能化が行われている（例えば、特許文献１又は２参照。）。
記録材料の高機能化に伴い、記録後の画像部、非画像部の生保存性および耐光性の向上が望まれている。
例えば、赤〜マゼンタ画像を得るために、環状１，３−ジケトン化合物や２−ホスホラスアミドチアゾール化合物をカプラー化合物として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３、４又は５参照。）。しかしながら、これらの方法では画像部の生保存性および耐光性が低いとういう欠点があった。
特開平４−１３５７８７号公報特開平４−１４４７８４号公報特開平４−３５０８４２号公報特開平７−２７６８１０号公報特開平１０−１８６４７２号公報日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９−１１７頁、１８２−２０１頁。佐藤弘次共著、画像電子学会誌：第１１巻第４号、１９８２年、２９０−２９６頁。宇佐美智正共著、電子写真学会誌：第２６巻第２号、１９８７年、１１５−１２５頁。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、赤〜マゼンタ系色を有する色相画像を有し、生保存性および画像保存性に優れた記録材料を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、赤〜マゼンタカプラーとして４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物から選択された少なくとも一種を使用することにより、良好な結果を得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
＜１＞支持体と、前記支持体上に設けられた、４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物から選択された少なくとも一種を含有する記録層と、を有する記録材料である。

＜２＞前記４−アミノチアゾール化合物及び前記５−アミノチアゾール化合物が、下記一般式（１）で表される＜１＞に記載の記録材料である。

（一般式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）

＜３＞前記記録層が、ジアゾ化合物をさらに含有する＜１＞又は＜２＞に記載の記録材料である。

＜４＞前記ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表される＜３＞に記載の記録材料である。

（一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ²とＲ³とは互いに連結して窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｘ^-は酸アニオンを表す。）

＜５＞前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である＜４＞に記載の記録材料である。

（一般式（３）中、Ｒ⁴はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシル基またはシアノ基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表す。）

＜６＞前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されている＜３＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の記録材料である。

＜７＞前記記録層が、感熱記録層である＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の記録材料である。

本発明によれば、赤〜マゼンタ系色を有する色相画像を有し、生保存性および画像保存性に優れた記録材料を提供することができる。

以下、本発明の記録材料について詳細に説明する。
本発明の記録材料は、支持体と、前記支持体上に設けられた、４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物から選択された少なくとも一種を含有する記録層と、を有するものである。
本発明に用いられる４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物は特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表される化合物を用いると、生保存性および画像保存性の面で優れているだけでなく、発色濃度も高く発色性の面でも優れているため好ましい。

一般式（１）中、Ｒで表される置換基としては水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数４〜２０のヘテロ環基が好ましく、水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数４〜１２のヘテロ環基がさらに好ましく、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜９のアリール基が特に好ましい。
一般式（１）中、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、アリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がさらに好ましく、特にノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ベンジル基が好ましい。

前記アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。

一般式（１）中、Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基がより好ましいが、該フェニル基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては例えばアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。

前記アリール基の具体例としては、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシ−５−ブトキシフェニル基が好ましく、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基がさらに好ましく、特にフェニル基、４−メチルフェニル基が好ましい。

一般式（１）中、Ｒで表されるヘテロ環基はフリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基がさらに好ましく、特に好ましくはフリル基、チエニル基が挙げられる。

以下に、一般式（１）で表される４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物の具体例を示すが、本発明は下記具体例により限定されるものではない。

本発明に係る４−アミノチアゾール化合物又は５−アミノチアゾール化合物は、ジアゾ化合物と反応して色素を形成して発色する。この場合、前記４−アミノチアゾール化合物又は５−アミノチアゾール化合物はカプラー化合物として作用する。前記ジアゾ化合物は前記支持体上のいかなる層に含有されていてもよい。また、支持体上にジアゾ化合物を含有するジアゾ化合物含有層を設けた用紙と、本発明の記録材料と、を前記ジアゾ化合物含有層と本発明に係る記録層とが接するように重ねて圧力を加えることにより発色させてもよい。

本発明に係る記録層には、ジアゾ化合物がさらに含有されることが好ましい。前記記録層中に、本発明に係る４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物から選択された少なくとも一種とジアゾ化合物とが含有されることにより、前記記録層を感熱記録層又は感圧記録層として用いることができる。これにより、赤〜マゼンタ系色を有する色相画像を有し、生保存性および画像保存性に優れた記録層を提供することができる。

以下、本発明の記録材料を、記録層中に４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物から選択された少なくとも一種とジアゾ化合物とが含有された状態で感熱記録材料として用いられる場合を例に説明する。
本発明に用いられるジアゾ化合物は特に限定されるものではないが、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物を用いると、４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物と反応して赤〜マゼンタ系色を有する色相画像を提供することができる。

一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表される基としては炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数７〜２１のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数７〜２１のアラルキル基であり、特に炭素原子数１〜１４のアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基が好ましい。また、これらは更に置換基を有していてもよい。

一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が更に置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の合計の炭素原子数の総和は油溶性を向上させる点から１２以上が好ましく、１４以上がより好ましい。

一般式（２）中、Ｘ^-で表される酸アニオンの酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
なお、本発明においては、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾ化合物を安定化させてもよい。

前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物は、画像耐光性の点から下記一般式（３）で表されるジアゾ化合物がより好ましい。

一般式（３）の好ましい例としては、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方がアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基またはシアノ基であるものが挙げられる。

本発明で使用するジアゾ化合物は、その融点が３０℃〜２００℃のものが好ましいが、取り扱いの点から５０℃〜１５０℃のものが特に好ましい。

また、本発明においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述するように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましい。その際、ジアゾ化合物を適当な溶剤に溶解させて用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。

本発明においては、記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ²の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ²の範囲で含有させることが好ましい。
以下に、前記した一般式（２）又は（３）で表されるジアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

一般式（２）又は（３）で表されるジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも出来る。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）又は（３）で表されるジアゾ化合物と既知のジアゾ化合物とを併用することも出来る。この場合、一般式（２）又は（３）で表されるジアゾ化合物が、使用する全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましい。併用するジアゾ化合物のうち、好ましいものを以下に挙げる。

４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼンなど。

本発明においては、４−アミノチアゾール化合物又は５−アミノチアゾール化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラー化合物を併用することもできる。この場合、４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物の合計量が使用する全カプラー化合物の５０質量％以上を占めることが好ましい。
公知のカプラー化合物としては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられる。

レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンズアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼンなど。

本発明の記録材料の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾ化合物、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造される。

本発明においては、後述するように、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。

先ず、ジアゾ化合物はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から選択される少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。

一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。

多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい〔岩田敬治編ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７）〕。

前記のジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成する疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニルのような芳香族炭化水素、塩素化パラフィン、トリキシリルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートのようなリン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステルのようなカルボン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。

カプセル化しようとするジアゾ化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、ジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在する、いわゆるコアレスカプセルが形成される。

マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。

更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性有機溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。

このようにして調整されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。

これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。

乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。

本発明においては、ジアゾ化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を用いてもよい。これらの塩基性物質は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。

これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；

Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。これらの塩基性物質は１種を用いてもよく２種以上を併用してもよい。

本発明においては、ジアゾ化合物１質量部に対するカプラー化合物及び塩基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０質量部であることが好ましい。
本発明においては、上記した塩基性物質の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質をいい、カプラー化合物、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい状況を作るためのものである。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラー化合物や塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。

本発明の発色助剤には熱融解性物質も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー化合物、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類が挙げられる。
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。

上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号、米国特許第４９８０２７５号等に記載されている。

更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報に記載されている化合物を挙げることができる。

具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。
上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラー化合物や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加又は存在させることもできる。

これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。

本発明に用いられるカプラー化合物は、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。
好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調整する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー化合物、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散されたあるいは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。

また同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物が挙げられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。

本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー化合物、及び塩基性物質、その他の添加物を含有した塗布液を調整し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ²の記録層を設けることが好ましい。
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー化合物、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特開昭６１−５４９８０号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、記録層を形成することもできる。

本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体等を使用することができる。さらに、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ³以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳＰ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙、特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙などを用いることもできる。

また本発明で支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。

本発明においては、必要に応じて、サーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与したりする目的で、記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層を更に設けることが好ましい。

このようにして得られる本発明の記録材料の記録層をサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラー化合物と塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラー化合物との反応性を失うため、画像の定着が行なわれる。

定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤなどが用いられる。この発光スペクトルと記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとがほぼ一致していることが、効率良く光定着させるためには好ましい。
また、本発明の記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることができる。

本発明の記録材料は多色の感熱記録材料とすることもできる。
この多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物をそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー化合物を組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）をこの順に設けてなるものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。

この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾ化合物とカプラー化合物とを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾ化合物とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するのに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。本発明の記録材料は上記のような多色感熱記録材料とすることが好ましい。

本発明の記録材料を多色感熱記録材料とした場合には、記録層相互の混色を防止するために、中間層を設けることができる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜、各種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ²が好ましい。また、その膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。

以下、本発明の記録材料について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
［実施例１］
（カプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部に、明細書中で具体例として記載したジアゾ化合物（Ａ−３）２．８部、及び、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの８％水溶液４６．１部，水１７．５部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部からなる水相に加え、５０℃，１０，０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．４μｍであった。

（（カプラー／塩基乳化液）Ｂの調製）
酢酸エチル８部に、明細書中で具体例として記載したカプラー化合物（Ｄ−３）３部、トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、及び、マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶解し、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液５部、及び、水３０部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて、５０℃、１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量を加水により補い、（カプラー／塩基乳化液）Ｂを得た。

（感熱記録層塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ６部、水４．４部、及び、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、（カプラー／塩基乳化液）Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部及び水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的の記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ²，１．０５ｇ／ｍ²あった。
（画像の形成）
得られた記録材料を室温（約２２℃）で４８時間保存した後、京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、感熱記録層に熱印字して画像を得た。ついで、発光中心波長が３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間感熱記録層を全面照射して、画像を定着させた。その後、得られた試料について、マクベス濃度計を用いて画像部および地肌部の濃度を測定した。

＜評価＞
（生保存性の試験）
記録材料を６０℃・３０％相対湿度の条件下に７２時間強制保存し、上述と同様に画像を形成・定着させた後、マクベス濃度計を用いて画像部および地肌部の濃度を測定し、強制保存前と強制保存後との画像部の濃度および地肌部の濃度の差を比較して生保存性の評価とした。結果を表１に示す。
（画像保存性の試験）
上記のようにして発色・定着した試料を、３２，０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢性試験機を用いて２４時間、連続光照射し、画像部及び地肌部の変褪色試験を行った。マクベス濃度計による初期の反射濃度が１．１０である画像部の濃度変化を調べた。結果を表１に示す。
（発色色相（λｍａｘ）の測定）
分光光度計（ＭＰＳ−２４００、島津製作所）（反射）により発色色相λｍａｘ（ｎｍ）の測定を行った。

＜実施例２＞
実施例１で用いた化合物（Ｄ−３）の代わりに、化合物（Ｄ−５）を用いてカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ同様な評価をした。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１で用いた化合物（Ｄ−３）の代わりに、化合物（Ｄ−６）を用いてカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ同様な評価をした。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１で用いた化合物（Ｄ−３）の代わりに、化合物（Ｄ−１６）を用いてカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ同様な評価をした。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１で用いた化合物（Ｄ−３）の代わりに、化合物（Ｄ−１７）を用いてカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ同様な評価をした。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例１で用いた化合物（Ｄ−３）の代わりに、化合物（Ｄ−２３）を用いてカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ同様な評価をした。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で用いた化合物（Ｄ−３）の代わりに、下記化合物を用いてカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ同様な評価をした。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１で用いた化合物（Ｄ−３）の代わりに、下記化合物を用いてカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ同様な評価をした。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１で用いた化合物（Ｄ−３）の代わりに、下記化合物を用いてカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ同様な評価をした。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物から選択された少なくとも一種を使用した本発明の記録材料は、赤〜マゼンタ系色を有する色相画像を有し、生保存性及び画像保存性に優れる。

Claims

支持体と、
前記支持体上に設けられた、４−アミノチアゾール化合物及び５−アミノチアゾール化合物から選択された少なくとも一種を含有する記録層と、
を有する記録材料。
前記４−アミノチアゾール化合物及び前記５−アミノチアゾール化合物が、下記一般式（１）で表される請求項１に記載の記録材料。

（一般式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
前記記録層が、ジアゾ化合物をさらに含有する請求項１又は２に記載の記録材料。
前記ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表される請求項３に記載の記録材料。

（一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ²とＲ³とは互いに連結して窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｘ^-は酸アニオンを表す。）
前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項４に記載の記録材料。

（一般式（３）中、Ｒ⁴はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシル基またはシアノ基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表す。）
前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されている請求項３乃至５のいずれか１項に記載の記録材料。
前記記録層が、感熱記録層である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の記録材料。