JP2002274059A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の置換基を有するバルビツール酸誘導体
と４−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンシゾニウム
塩等のジアゾ化合物を用いたとき、画像にじみが発生せ
ず、さらに、生保存性、発色画像の保存性（光堅牢性）
気体透過性に優れた感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリン
グ成分及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感
熱記録材料において、前記カップリング成分が、下記一
般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体であること
を特徴とするジアゾ感熱記録材料。 【化１】 式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表し、Ｒ¹またはＲ²の少なくとも一方が、カ
ルボンアミド基、および／または、スルホンアミド基で
置換されている。Ｌは、水素原子またはカップリング反
応の際離脱する基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾ化合物とカ
ップリング成分の組み合せを発色成分として用いる感熱
記録材料に関し、特に、感熱記録材料の記録前の生保存
性、及び、記録後の画像部の画像にじみ、気体透過性の
優れた赤発色型ジアゾ感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物は非常に化学的活性の高い
化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有
する化合物などのカップリング成分と反応して容易にア
ゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によ
って分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾ化合物
は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くか
ら利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−
非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１
７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカッ
プリング成分を画像信号に従って加熱し、反応させて画
像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型
感熱記録材料が提案させている（佐藤弘次ら 画像電子
学会誌第１１巻 第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６
など）。

【０００４】しかしながら、ジアゾ化合物を発色要素と
して用いたこれらの記録材料は、ジアゾ化合物の活性が
非常に高く、暗所であってもジアゾ化合物が除々に熱分
解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフラ
イフが短いという欠点があった。上記したジアゾ化合物
の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案さ
れているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾ化合
物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられ
る。

【０００５】このように、ジアゾ化合物をマイクロカプ
セル化することにより、ジアゾニウム塩は水・塩基とい
った分解を促進させるものから隔離させるので、その分
解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフ
ライフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら 電子写真学
会誌 第２６巻 第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２
５）。

【０００６】ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包
させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を
溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶
液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散する
と共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるい
はプレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは
両方に添加しておくことにより、油相と水相の界面で重
合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させるこ
とにより高分子壁を形成させ、マイクロカプセルとする
方法である。

【０００７】これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マ
イクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、
近藤 保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７
７年発行）などに詳しい。形成されるマイクロカプセル
壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース
類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロ
ン樹脂など様々なものが使用可能である。

【０００８】ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス
転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高
い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけ
るカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温
度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカ
プセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有
した熱応答性マイクロカプセルとカップリング成分およ
び塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料を作製
することにより、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持さ
せることができると共に、加熱により容易に発色画像を
形成させることができる上、光照射により画像を定着す
ることも可能となる。上述したように、マイクロカプセ
ル化することによりジアゾ化合物の安定性を飛躍的に向
上させることが可能である。

【００１０】一方、４−置換アミノ−２−アルコキシベ
ンゼンジアゾニウム塩は感熱記録用発色材料として特に
優れた性能を示し、（特開平４−５９２８８号公報）、
バルビツール酸誘導体とカップリング反応させた場合に
は、色相が極めて良好な赤系色素を生成することが知ら
れている（特開平４−１９７７８２号公報）。しかしな
がら、前記４−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンジ
アゾニウム塩等のジアゾ化合物と前記バルビツール酸誘
導体を含有する記録材料は、記録後の画像部に画像にじ
みが発生し、気体透過性が十分でないという欠点があっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、４
−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩
等のジアゾ化合物と、カップリング成分として特定の置
換基を有するバルビツール酸誘導体を併用した場合に
は、極めて良好な結果を得られることを見出し本発明に
到達した。従って本発明の目的は、特定の置換基を有す
るバルビツール酸誘導体と４−置換アミノ−２−アルコ
キシベンゼンジアゾニウム塩等のジアゾ化合物を用いた
とき、画像にじみが発生せず、さらに、生保存性、発色
画像の保存性（光堅牢性）、気体透過性に優れた感熱記
録材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
以下の本発明により達成できる。すなわち本発明は、 ＜１＞ 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分
及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感熱記録
材料において、前記カップリング成分が、下記一般式
（１）で表されるバルビツール酸誘導体であることを特
徴とするジアゾ感熱記録材料である。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、アリ
ール基を表し、Ｒ¹またはＲ²の少なくとも一方が、カル
ボンアミド基、および／または、スルホンアミド基で置
換されている。Ｌは、水素原子またはカップリング反応
の際離脱する基を表す。

【００１５】＜２＞ 上記一般式（１）のＲ¹およびＲ²
の少なくとも一方が、下記一般式（２）で表される、ア
ミド基含有置換基であることを特徴とする＜１＞に記載
のジアゾ感熱記録材料である。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｍは、アルキレン基、アリーレン基
を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立にアルキル基、ア
リール基を表す。Ｘは、ＣＯ、ＳＯ₂を表す。

【００１８】＜３＞ ジアゾ化合物が、下記一般式
（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とす
る＜１＞または＜２＞に記載のジアゾ感熱記録材料であ
る。

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、アルキル基、アリール
基を表す。

【００２１】＜４＞ジアゾ化合物が、マイクロカプセル
に内包されていることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何
れかに記載のジアゾ感熱記録材料

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のジアゾ感熱記録材料は、
支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び有機塩
基を含有する記録層を設けてなり、該カップリング成分
が、前記一般式（１）で表されることを特徴とする。以
下、本発明のジアゾ感熱記録材料を詳細に説明する。

【００２３】本発明のジアゾ感熱記録材料に用いられる
カップリング成分は、前記一般式（１）で表される化合
物である。以下該化合物について詳細に述べる。

【００２４】式中、Ｒ¹，Ｒ²で表されるアルキル基、ア
リール基は、置換基を有していてもよい。式中、Ｒ¹，
Ｒ²で表されるアルキル基、アリール基が、置換基を有
する場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素
数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素
数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２５のアルキ
ルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリールカルボニル
基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数
２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７のカルバモ
イル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、炭素数２〜
２０のアルキルスルホニル基、炭素数７〜２０のアリー
ルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、
炭素数６〜２０のアリールアミノ基、ヘテロ環残基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が好ましく、炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数２〜３７のカルバモイル
基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数２
〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のア
シルオキシ基が特に好ましい。また、これらの置換基は
更に置換基を有していてもよい。

【００２５】式中、Ｒ¹，Ｒ²で表されるアルキル基は、
炭素数１〜２５のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２
０のアルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へプチル基、オ
クチル基、デシル基、ドテシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ウンドデシル基、２−
エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、４−ヒドロキシシ
クロヘキシル基、４−エトキシブチル基、６−フェノキ
シヘキシル基、４−メチルチオキシブチル基、フェニル
カルボニルメチル基、エチルカルボニルヘキシル基、２
−ベンゼンスルフォニルエチル基、ドデシルオキシカル
ボニルメチル基、６−アセトキシヘキシル基、４−ジメ
チルアミノカルボニルブチル基、３，５−ジクロロヘキ
シル基、６−シアノオクチル基が好ましく、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ウンドデ
シル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、４−ジ
メチルアミノカルボニルブチル基、エチルカルボニルヘ
キシル基、ドデシルオキシカルボニルメチル基、６−ア
セトキシヘキシル基が特に好ましい。

【００２６】式中、Ｒ¹，Ｒ²で表されるアリール基は、
炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２
０のアリール基が特に好ましい。具体的には、フェニル
基、２−メチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル
基、４−オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル
基、２−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル
基、４−オクチルオキシフェニル基、２，４−ジブトキ
シフェニル基、３−メチルカルボニルフェニル基、４−
エトキシカルボニルフェニル基、４−ジエチルアミノフ
ェニル基、４−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、
４−ヘキシルチオキシフェニル基、４−ニトロフェニル
基、４−シアノフェニル基、２−メチル−４−シアノフ
ェニル基、３，４ジクロロフェニル基、４−エチルスル
フォニルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチ
ルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２−エトキシ
フェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、２，４−
ジブトキシフェニル基、４−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ニト
ロフェニル基が特に好ましい。

【００２７】式中のＬは、水素原子、ジアゾ化合物とカ
ップリングする際に離脱可能な置換基（以下、離脱基と
いう。）を表す。離脱基は、一般式（１）で表される化
合物（バルビツール酸誘導体）に置換基として１つだけ
導入されていてもよく、２つ以上導入されていてもよ
い。

【００２８】離脱基としては、ハロゲン原子、芳香族ア
ゾ基、酸素・窒素・硫黄もしくは炭素原子を介してカッ
プリング位を結合するアルキル基、アリール基もしくは
複素環基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキル・アリール若しくは複
素環カルボニル基又は窒素原子でカップリング部位と結
合する複素環基が挙げられるが、具体的には、例えば、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルもしくは、アリールスルホニルオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリールも
しくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリー
ルスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基
等があり、これらの離脱基に含まれるアルキル基、もし
くは複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
また、離脱基としては、炭素原子を介しカップリング部
位に結合するアミノ基、エーテル基、チオエーテル基等
も挙げられ、詳細には、ジメチルアミノメチル基、ヒド
ロキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル
基、メチルチオキシメチル基、フェニルチオキシメチル
基等が挙げられる。

【００２９】置換基が２つ以上導入されている場合、そ
れらは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基が
さらに先に挙げたような置換基を有していてもよい。ま
た、離脱基はカプラー母核と環を形成していてもよい。

【００３０】離脱基は、さらに詳しくは、ハロゲン原子
（フッ素、臭素、塩素、沃素）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チ
オ基。（例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチ
オ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェ
ニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ、
テトラゾリルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、
２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）、ア
リールスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オ
クチルフェニルスルフィニル）、ガルバモイルアミノ基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘ
テロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリア
ゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ
−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。これ
らの基はさらに置換されてもよい。

【００３１】本発明の前記一般式（１）で表されるカッ
プリング成分は、式中のＲ¹およびＲ²の少なくとも一方
が、前記一般式（２）で表わされることが好ましい。式
中、Ｍは、アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｙおよ
びＺは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表
す。Ｘは、ＣＯ、ＳＯ₂を表す。

【００３２】式中、Ｍで表されるアルキレン基、アリー
レン基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基
は、一般式（１）のＲ¹，Ｒ²の置換基と同義である。

【００３３】式中、Ｙ，Ｚで表されるアルキル基、アリ
ール基は、一般式（１）のＲ¹，Ｒ²のアルキル基、アリ
ール基と同義である。

【００３４】以下に、本発明の一般式（１）または、一
般式（１）中のＲ¹およびＲ²の少なくとも一方が一般式
（２）で表わされるカップリング成分の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】本発明におけるカップリング成分は、色相
調整等種々の目的に応じて、公知のカップリング成分と
併用する事ができる。併用するカップリング成分として
は、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール類、ナフ
トール類がある。具体的には下記化合物等が挙げられ
る。

【００４１】本発明において併用できるカップリング成
分として特に好ましいものとしては、レゾルシン、フロ
ログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３
−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸
ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン
酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸
−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−
ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタ
レン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキ
シ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン
酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シク
ロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシ
フェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェ
ニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサ
ンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジ
シクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ド
デシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−
オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツ
ール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニ
ルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５
−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シア
ノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，
４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，
３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼ
ン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリ
ル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ
−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセト
アミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロ
ピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシル
オキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒ
ドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−
（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。

【００４２】これら併用する公知のカップリング成分の
詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７
−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平
７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願
平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願
平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願
平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特
願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特
願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、
特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号
等の公報に記載されている。

【００４３】カップリング成分の添加量は、感熱記録層
中に０．０２〜５ｇ／ｍ² の範囲で用いられ、効果の点
から好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ² の範囲で用いられ
る。添加量が０．０２〜５ｇ／ｍ²の範囲であれば、十
分な発色性と塗布適性が得られる。

【００４４】本発明のジアゾ感熱記録材料に用いられる
ジアゾ化合物は、前記一般式（３）で表される化合物で
あることが好ましい。以下該化合物について詳細に述べ
る。

【００４５】式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、アルキル基、アリール
基を表す。Ｘ^-は陰イオンを表す。

【００４６】式中、Ｒ³で表されるアルキル基は、置換
基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル
基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプ
ロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリー
ブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペ
ンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、
ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキ
シル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ノルマルド
デシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−クロ
ロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、
２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ターシャリ
ーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエ
チル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニル
エチル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピル
オキシエチルが好ましい。

【００４７】式中、Ｒ³で表されるアリール基は、置換
基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール
基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニ
ル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−ク
ロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。

【００４８】式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアルキル基は、
置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアル
キル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマ
ルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチ
ル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、
イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、
２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチルヘキシ
ル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、ア
リル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−
フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ターシャリーア
ミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチ
ル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエ
チル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオ
キシエチル、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル、
３−（４−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イル、
Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−
ジ（ヘキシル）−カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ（エ
チル）−カルバモイルメチル、ピペリジノカルボニルメ
チル、２−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エ
チル、１−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エ
チル、ピロリジノカルボニルメチルが好ましい。

【００４９】式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアリール基は、
置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリ
ール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェ
ニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−
クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。

【００５０】式中、Ｘ^-で表される陰イオンは、無機陰
イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフ
ッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫
酸イオンが好ましく、有機陰イオンとしてはポリフルオ
ロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルス
ルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スル
ホン酸イオン、テトラアリールボレートイオン等が好ま
しい。特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水
素酸イオンが好ましい。

【００５１】次に一般式（３）のジアゾ化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】一般式（３）で表されるジアゾ化合物は単
独で用いてもよいし、２種以上を併用することもでき
る。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（３）
で表されるジアゾ化合物と既知のジアゾ化合物を併用す
ることもできるが、一般式（３）で表されるジアゾ化合
物（ジアゾニウム塩）が、使用する全ジアゾ化合物の５
０質量％以上であることが好ましい。

【００５５】併用するジアゾ化合物としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブ
トキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジ
アゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ
−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ
−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジ
オクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１
−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４
−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）
−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α
−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル
ピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキ
シ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−
ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２
−メトキシベンゼン等が好ましい。

【００５６】また、本発明のジアゾ感熱記録材料におい
ては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものと
するために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイク
ロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、
適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾ化合物は、
これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを
有していることが好ましい。具体的には、使用する有機
溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対
する溶解度は１％以下であることが好ましい。

【００５７】本発明のジアゾ感熱記録材料においては、
感熱記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ²
の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点か
ら、特に０．１〜２ｇ／ｍ² の範囲で含有させることが
好ましい。

【００５８】本発明のジアゾ感熱記録材料は、その使用
前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイ
クロカプセルに内包させることが好ましい。この場合に
使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の
沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、及び、互いに反
応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を
溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散
した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を
留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴
表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行さ
せて壁膜を形成させることにより製造される。

【００５９】本発明のジアゾ感熱記録材料においては、
特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセ
ルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点か
らみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する
高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ば
れる少なくとも１種であることが好ましい。

【００６０】以下に、本発明のジアゾ感熱記録材料にお
けるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア
・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。まず、
ジアゾニウム塩はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒
に溶解させる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン
化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル
類、ケトン類、エーテル類の中から選択させる少くとも
１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソ
シアネートが壁材として添加される（油相）。

【００６１】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化
分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に
行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。

【００６２】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００６３】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリ
ウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８
７））。

【００６４】前記のジアゾニウム塩を溶解し、マイクロ
カプセルの芯を形成する疎水性有機溶媒としては、沸点
１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはア
ルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキ
ルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラ
フィン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エス
テル類、アジピン酸エステル類、硫酸エステル類、スル
ホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上
混合して用いてもよい。

【００６５】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
これらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いよう
とするジゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を併用す
ることもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの
芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散
し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在す
る、いわゆるコアレスカプセルが形成される。

【００６６】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシア
ネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシ
アネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレン
ジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその
水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメ
チロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体とし
て多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマ
リン縮合物などが挙げられる。

【００６７】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【００６８】このようにして調整されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウム等が挙げられる。

【００６９】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．
１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好まし
い。

【００７０】乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴー
リー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装
置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反
応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温する
ことが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防
止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げ
たり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００７１】また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイク
ロカプセルを得ることができる。

【００７２】本発明のジアゾ感熱記録材料においては、
ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進す
る目的で有機塩基を加える。これらの有機塩基は、単独
で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基
性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペ
ラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン
類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙
げられる。

【００７３】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル
モルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス
〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキ
シ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシル
ピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。

【００７４】本発明のジアゾ感熱記録材料おいては、ジ
アゾ化合物１質量部に対するカップリング成分及び塩基
性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０質量部である
ことが好ましい。本発明においては、上記した有機塩基
の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加え
ることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度
を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質があ
り、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の
融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる
作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が
反応しやすい状況を作るためのものである。

【００７５】本発明のジアゾ感熱記録材料に用いられる
発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に
熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導
体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、ア
ルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド
化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができ
る。これらの化合物は、カップリング成分や塩基性物質
の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁
の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能と
するものと考えられる。

【００７６】本発明のジアゾ感熱記録材料に用いられる
発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、
常温では固体であって加熱により融解する融点５０°Ｃ
〜１５０°Ｃの物質であり、ジアゾ化合物、カップリン
グ成分、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これ
らの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置
換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エス
テル類等が挙げられる。本発明の記録材料においては、
熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、また
は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的
で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ま
しい。

【００７７】上記の酸化防止剤については、例えばヨー
ロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４
０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５
１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６
号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開
昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許
第４９８０２７５号等に記載されている。

【００７８】更に、感熱記録材料や感圧記録材料におい
て既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも
有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特
開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３
号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５
４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−
２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同
６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公
報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８
３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４
６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２
−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、
同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公
報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１
号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４
９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−
２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特
開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５
号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８
６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−
１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、
同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９
４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されて
る化合物を挙げることができる。

【００７９】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４
−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチ
ル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２
−フェニルインドール等が挙げられる。

【００８０】これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化
合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合で
あることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であるこ
とが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合
物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いること
も、あるいはカップリンク成分や塩基性物質、その他の
発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳
化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその
両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単
独または複数併用することができるのは勿論である。ま
た、保護層に添加または存在させることもできる。

【００８１】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなく
もよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用
いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒ
ンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロ
キノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に
分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよい
し、同一のものを複数組み合わせることもできる。

【００８２】本発明において、一般式（１）におけるＬ
が、水素原子以外の置換基であり、ジアゾニウム塩化合
物とカップリングした際に離脱可能な置換基を表す場
合、還元剤や水素供与体を併用することが好ましい。前
記還元剤や水素供与体としては、一般的なものを使用で
きるが、例えば以下の化合物が挙げられる。

【化１４】

【００８３】本発明に用いられるカップリング成分は、
塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等
により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもで
きるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いること
が特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイ
クロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が
挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参
照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカップリン
グ成分、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量
％になるように投入される。分散されたあるいは乳化さ
れた粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。

【００８４】本発明のジアゾ感熱記録材料には、定着後
の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に
用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生す
る化合物）を加えることができる。このような遊離基発
生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイ
ン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフ
ィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。
添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基
発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。

【００８５】また、同様に黄変を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
もつものである。それらの例としては、不飽和カルボン
酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコー
ルとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
とのアミド化合物等が挙げられる。

【００８６】ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部
に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ま
しい。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化
合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いること
もできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤として
クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリ
ン酸等を添加することができる。

【００８７】本発明のジアゾ感熱記録材料は、ジアゾ化
合物を含有したマイクロカプセル、カップリング成分、
及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製
し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、
ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロール
コーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カー
テン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．
５〜３０ｇ／ｍ２ の感熱層を設けることが好ましい。

【００８８】本発明のジアゾ感熱記録材料においては、
マイクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一
層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層
型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願
昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているよう
な中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。

【００８９】本発明のジアゾ感熱記録材料で使用される
支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式の
ジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用
することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性
サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性
紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５
７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメ
ートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０
秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された
光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５
０μの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている
密度０．９ｇ／ｃｍ３ 以下でかつ光学的接触率が１５
％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカ
ナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以
上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のし
みこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載
のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗
布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９
−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施
し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。

【００９０】また、支持体として使用される合成樹脂フ
ィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法
安定性を有する公知の材料の中から任意に選択すること
ができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセル
ロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフ
ィルム等が挙げられる。これらは、単体であるいは貼り
合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、
２０〜２００μｍのものが用いられる。

【００９１】本発明のジアゾ感熱記録材料においては、
必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字す
る際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記
録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポ
リビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型
剤等を添加した保護層（以下単に保護層と呼ぶ）を、更
に設けることが好ましい。

【００９２】このようにして得られる本発明のジアゾ感
熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、
ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化
し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に
進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長
の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカ
プラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。

【００９３】定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセ
ノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペク
トルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクト
ルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させるこ
とができるので好ましい。また、本発明の感熱記録材料
は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合
物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して
現像し、画像を得ることもできる。

【００９４】

【実施例】いか、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。 ［ジアゾ感熱記録材料の作製及び評価］ ＜実施例１＞ （カプセル液Ａの調製）酢酸エチル１９部に、明細書中
で具体例として記載したジアゾ化合物（Ａ−１）２．８
部、及び、トリクレジルフォスフェート１０部を添加し
て均一に混合した。次いで、この混合液に壁剤としてタ
ケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加
えて均一に混合し、Ｉ液を得た。

【００９５】得られた工液を、フタル化ゼラチンの８質
量％水溶液４６．１部，水１７．５部，ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部からなる水相に
加え、４０℃，１０，０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化
分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化し
た後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応
を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．
３５μｍであった。

【００９６】（（カプラー／塩基乳化液）Ｂの調製）酢
酸エチル８部に、明細書中で具体例として記載したカプ
ラー化合物（Ｂ−１）４部、トリフエニルグアニジン２
部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、及び、マ
レイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かし、ＩＩ液
を得た。得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５質
量％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の１０％水溶液５部、及び、水３０部を４０℃で均一に
混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用い
て、４０℃、１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化
分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢
酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量を
加水により補い、（カプラー／塩基乳化液）Ｂを得た。

【００９７】（塗布液Ｃの調製）カプセル液Ａ６部、水
４．４部、及び、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液
１．９部を４０℃で均一に混合した後、（カプラー／塩
基乳化液）Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して、感熱
記録層塗布液Ｃを得た。

【００９８】（保護層塗布液Ｄの調製）ポリビニルアル
コール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液
３２部及び水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを
得た。

【００９９】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層
塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃で
の乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形
分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² ，１．０５
ｇ／ｍ² であった。

【０１００】（発色および定着の試験）京セラ株式会社
製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたり
の記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ² となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決
め、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た後、発光
中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプを用
いて１５秒間全面光照射した。得られた試料について、
マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定
した。

【０１０１】（生保存性の比較試験）生保存性の試験
は、室温保存したジアゾ感熱記録シートと、６０℃で３
０％ＲＨの条件下に７２時間強制保存したジアゾ感熱記
録シートの、熱板による発色濃度及び地肌濃度の差を測
定して比較した。着色濃度の変化は、マクベス反射濃度
計により測定した。

【０１０２】（光堅牢性試験）上記のようにして発色・
定着した試料を、３２，０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢
性試験機を用いて２４時間、連続光照射し、画像部及び
地肌部の変褪色試験を行った。測定は、マクベス濃度計
による初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。

【０１０３】（画像にじみ比較試験）画像にじみの試験
は、発色及び定着したジアゾ感熱記録シートを、６０℃
で３０％ＲＨ条件下に２４時間強制放置し、ジアゾ感熱
記録シートの発色部から非発色部への画像のにじみ出し
程度を目視により比較した。

【０１０４】（気体透過性比較試験）気体透過性の試験
は、発色後定着したときに生じる窒素ガスの透過性不良
により生じる気泡白濁に起因する濃度低下をマクベス反
射濃度計により評価した。

【０１０５】＜実施例２＞実施例１で用いた化合物（Ｂ
−１）の代わりに、化合物（Ｂ−１０）を用いてカプラ
ー／塩基乳化物を得た他は、実施例１と同様な操作を行
い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃
度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。

【０１０６】＜実施例３＞実施例１で用いた化合物（Ｂ
−１）の代わりに、化合物（Ｂ−１７）を用いてカプラ
ー／塩基乳化物を得た他は、実施例１と同様な操作を行
い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃
度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。

【０１０７】＜実施例４＞実施例１で用いた化合物（Ｂ
−１）の代わりに、化合物（Ｂ−２３）を用いてカプラ
ー／塩基乳化物を得た他は、実施例１と同様な操作を行
い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃
度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。

【０１０８】＜実施例５＞実施例１で用いた化合物（Ｂ
−１）の代わりに、化合物（Ｂ−２７）を用い、還元剤
であるフェノール化合物（Ｒ−１）を２部添加し、カプ
ラー／塩基乳化物を得た他は、実施例１と同様な操作を
行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス
濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。

【０１０９】＜実施例６＞実施例１で用いた化合物（Ａ
−１）の代わりに、４−オクチルオキシ−２−ヘキシル
オキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェー
トを用いてカプセル液を調整した他は、実施例１と同様
な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。
マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測
定した。

【０１１０】＜比較例１＞実施例１で用いた化合物（Ｂ
−１）の代わりに、下記化合物（Ｃ−１）を用いてカプ
ラー／塩基乳化物を得た他は、実施例１と同様な操作を
行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス
濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。

【０１１１】＜比較例２＞実施例１で用いた化合物（Ｂ
−１）の代わりに、下記化合物（Ｃ−２）を用いてカプ
ラー／塩基乳化物を得た他は、実施例１と同様な操作を
行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス
濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】以上の実施例１〜６および比較例１〜２で
作製した記録材料についての生保存性（強制保存前後の
画像部および地肌部の着色濃度）を以下に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】以上の実施例１〜６および比較例１〜２で
作製した記録材料についての発色部の保存性（光堅牢
性）の試験結果（光照射前後の画像部および地肌部の着
色濃度）を以下に示す。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】以上の実施例１〜６および比較例１〜２で
作製した記録材料についての発色部のにじみ及び気体透
過性試験の結果を以下に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表１〜３の結果は、本発明のジアゾ感熱記
録材料には、画像部のにじみが発生せず、比較例に比べ
て生保存性、発色部の保存性、気体透過性が優れている
ことを示している。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、特定の置換基を有するバ
ルビツール酸誘導体と４−置換アミノ−２−アルコキシ
ベンゼンジアゾニウム塩等のジアゾ化合物を用いたと
き、画像にじみが発生せず、さらに、生保存性、発色画
像の保存性（光堅牢性）、気体透過性に優れた感熱記録
材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有岡 大輔 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 池田 貴美 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB42 BB43 DD04 DD46 DD53 FF01 FF05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリン
   グ成分及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感
   熱記録材料において、前記カップリング成分が、下記一
   般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体であること
   を特徴とするジアゾ感熱記録材料。 【化１】 式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、アリール基を表
   し、Ｒ¹またはＲ²の少なくとも一方が、カルボンアミド
   基、および／または、スルホンアミド基で置換されてい
   る。Ｌは、水素原子またはカップリング反応の際離脱す
   る基を表す。
2. 【請求項２】 上記一般式（１）のＲ¹およびＲ²の少な
   くとも一方が、下記一般式（２）で表される、アミド基
   含有置換基であることを特徴とする請求項１に記載のジ
   アゾ感熱記録材料。 【化２】 式中、Ｍは、アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｙお
   よびＺは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表
   す。Ｘは、ＣＯ、ＳＯ₂を表す。
3. 【請求項３】 ジアゾ化合物が、下記一般式（３）で表
   されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１
   または請求項２に記載のジアゾ感熱記録材料。 【化３】 式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ
   ^-は陰イオンを表す。
4. 【請求項４】 ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内
   包されていることを特徴とする請求項１〜請求項３の何
   れかに記載のジアゾ感熱記録材料