JP2000153673A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３５０ｎｍ付近より長波長な光に対して安定
であり、且つ、生保存性、熱記録時の発色濃度、及び熱
記録後の画像耐光性に優れた感熱記録材料を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物とカ
ップリング成分とを含有する感熱記録層を設けた感熱記
録材料において、該ジアゾニウム塩化合物が、下記一般
式（１）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合物を含
み、該カップリング成分が、下記一般式（２）で表され
るウラシル化合物又は下記一般式（３）で表されるバル
ビツール酸化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料
である。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾニウム塩化
合物とカップリング成分との組み合せを発色成分として
用いる感熱記録材料に関し、特に蛍光灯等に代表される
光源が有する３５０ｎｍ付近より長波長の光に対して安
定であり、且つ、生保存性、熱記録時の発色濃度、及び
熱記録後の画像耐光性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物は非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレ
ン基を有する、所謂カップリング成分と呼ばれる化合物
と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性を
も有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこ
で、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表され
る光記録材料として古くから利用されている（日本写真
学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社
（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参
照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合
物とカップリング成分を含む記録層を設けた記録材料を
画像信号に従って加熱して反応させて画像を形成させた
後、光照射して画像を定着する、所謂光定着型感熱記録
材料が提案されている（佐藤弘次ら 画像電子学会誌
第１１巻 第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６等）。

【０００４】しかしながら、ジアゾニウム塩化合物を発
色要素として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム
塩化合物の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジ
アゾニウム塩化合物が徐々に熱分解してその反応性を失
うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという
欠点があった。

【０００５】このようなジアゾニウム塩化合物の不安定
さを改善する手段としては様々な方法が提案されている
が、最も有効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合
物をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。この
ようにジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化する
ことにより、ジアゾニウム塩化合物は水や塩基といった
分解を促進させるものから隔離されるので、その分解は
著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライ
フも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら 電子写真学会誌
第２６巻 第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２５）。

【０００６】ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル
中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾニ
ウム塩化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子
を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等
で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となる
モノマーあるいはプレポリマーを油相側又は水相側の何
れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水
相の界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを
析出させることにより高分子化合物の壁を形成させ、マ
イクロカプセルとする方法である。

【０００７】これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マ
イクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、
近藤 保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７
７年発行）等に詳しい。

【０００８】形成されるマイクロカプセル壁としては、
架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹
脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等様々
なものが使用可能である。

【０００９】ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス
転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高
い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけ
るカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温
度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカ
プセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。

【００１０】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物
を含有した熱応答性マイクロカプセルとカップリング成
分及び塩基を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料
により、ジアゾニウム塩化合物を長期間安定に保持させ
ることができると共に、加熱により容易に発色画像を形
成させることができる上、光照射により画像を定着する
ことも可能となる。上述したようにジアゾニウム塩化合
物のマイクロカプセル化により、感熱記録材料としての
安定性を飛躍的に向上させることが可能である。

【００１１】しかしながら、ジアゾニウム塩化合物自体
が化学的に不安定な場合は、このようにジアゾニウム塩
化合物をマイクロカプセル化しても、感熱記録材料とし
ての安定性を向上させるには限度がある。感熱記録材料
の安定性向上のためにはジアゾニウム塩化合物自身の安
定性向上も重要である。従来のジアゾニウム塩化合物を
使用した感熱記録材料は熱印画したのち、ジアゾニウム
塩化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ
ニウム塩化合物を光分解してカップリング成分との反応
性を失わせるといった、所謂定着を行うものであった。
したがって感熱記録材料を明所に長時間放置すると、ジ
アゾニウム塩化合物の光分解が進む結果、保存後の発色
濃度が低下し易い等の問題点があった。特に、互いに発
色色相の異なるジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層
を積層し、多色の感熱記録材料とする場合には、上層の
ジアゾニウム塩化合物の光定着を行う際に、下層の未発
色のジアゾニウム塩化合物が光分解してしまうという問
題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、３５
０ｎｍ付近より長波長の光に対して安定であり、且つ、
生保存性、熱記録時の発色濃度、及び熱記録後の画像耐
光性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジアゾニ
ウム塩化合物の光分解性に着目して鋭意検討を重ね、下
記一般式（１）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合
物が、蛍光灯等に代表される光源が有する３５０ｎｍ付
近より長波長の光に対して安定であること、さらに特定
のカップリング成分と組み合わせると、生保存性、並び
に熱記録後の発色濃度及び画像耐光性が向上することを
見出し本発明に至った。即ち、本発明は、＜１＞支持体
上に、ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分とを含
有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジ
アゾニウム塩化合物が、下記一般式（１）で表されるベ
ンゼンジアゾニウム塩化合物を含み、該カップリング成
分が、下記一般式（２）で表されるウラシル化合物を含
むことを特徴とする感熱記録材料である。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（１）中、Ｒ¹ は、アルキル基又は
アリール基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ ⁴ 、及びＲ⁵ は、そ
れぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ の少なくとも１つは、アルキ
ル基を表す。Ｘ^- は、陰イオンを表す。Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ
¹ とＲ⁴ 、Ｒ² とＲ³ 、及びＲ⁴ とＲ⁵ は、互いに結合
して環を形成してもよい。

【００１６】

【化５】

【００１７】一般式（２）中、Ｒ⁶ は、水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ⁷ は、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を
表す。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表す。

【００１８】＜２＞支持体上に、ジアゾニウム塩化合物
とカップリング成分とを含有する感熱記録層を設けた感
熱記録材料において、該ジアゾニウム塩化合物が、前記
一般式（１）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合物
を含み、該カップリング成分が、下記一般式（３）で表
されるバルビツール酸化合物を含むことを特徴とする感
熱記録材料である。

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式（３）中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基
を表す。

【００２１】＜３＞ジアゾニウム塩化合物が、マイクロ
カプセルに内包されていることを特徴とする前記＜１＞
又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分とを含
有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジ
アゾニウム塩化合物が、前記一般式（１）で表されるベ
ンゼンジアゾニウム塩化合物含み、該カップリング成分
が、前記一般式（２）で表されるウラシル化合物又は前
記一般式（３）で表されるバルビツール酸化合物を含
む。

【００２３】以下に、ジアゾニウム塩化合物である前記
一般式（１）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合物
について説明する。一般式（１）中、Ｒ¹ は、アルキル
基又はアリール基を表す。Ｒ¹ を表すアルキル基として
は、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル
基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、２−シ
アノエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エト
キシカルボニルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ルメチル基等が挙げられる。

【００２４】Ｒ¹ を表すアルキル基は、置換基で置換さ
れていてもよい。該置換基としては、例えばハロゲン原
子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アル
キルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、
アシル基、ヘテロ環基が好ましい。この中でも、特に、
ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。

【００２５】Ｒ¹ を表すアリール基としては、炭素原子
数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が
挙げられる。

【００２６】Ｒ¹ を表すアリール基は、置換基で置換さ
れていてもよい。該置換基としては、例えばハロゲン原
子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アル
キルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、
アシル基、ヘテロ環基が好ましい。この中でも、特に、
ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ま
しい。

【００２７】一般式（１）中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及び
Ｒ⁵ は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表
す。但し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の少なくとも１つ
はアルキル基を表す。

【００２８】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ を表すアルキ
ル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ま
しく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、アリル基、フ
ェニルスルホニルメチル基、シアノメチル基等が挙げら
れる。この中でも、特に、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、アリル基が好ましい。

【００２９】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ を表すアルキ
ル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリール
スルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボ
キシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好まし
い。この中でも、特に、アリール基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が
好ましい。

【００３０】Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ¹ とＲ⁴ 、Ｒ² とＲ³ 、及
びＲ⁴ とＲ⁵ は、互いに結合して環を形成していてもよ
く、環を形成する場合、５員環あるいは６員環を形成す
ることが好ましい。

【００３１】一般式（１）中、Ｘ^- は陰イオンを表す。
Ｘ^- を表す陰イオンは、無機陰イオンでもよいし、有機
陰イオンでもよい。該無機陰イオンとしてはヘキサフル
オロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イ
オン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イ
オンが特に好ましい。該有機陰イオンとしてはポリフル
オロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキル
スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香
族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好まし
い。

【００３２】前記一般式（１）で表されるベンゼンジア
ゾニウム塩化合物としては、熱安定性の点で、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ が水素原子を表す形態である下記一般式（４）で表
されるベンゼンジアゾニウム塩化合物が好適である。

【００３３】

【化７】

【００３４】一般式（４）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、及び
Ｘ^- は、一般式（１）中のＲ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ⁵ 、及びＸ^-
と同様である。但し、Ｒ² 及びＲ⁵ の少なくとも１つは
アルキル基を表す。

【００３５】以下に、前記一般式（１）で表されるベン
ゼンジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（１−
１）〜（９−１））を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】前記一般式（１）で表されるベンゼンジア
ゾニウム塩化合物は、既知の方法で製造することが可能
である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜
硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等
を用いてジアゾ化することにより得られる。例として例
示化合物（１−２）の合成例を以下に示す。

【００４６】（合成例１）例示化合物１−２の合成 ２−メチル−４−ドデシルオキシアニリン２５．２ｇ、
濃塩酸２１．８ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合物を
−５℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム６．２ｇ、
水３０ｍｌの溶液を滴下し、０℃で３０分間攪拌した。
反応混合物にヘキサフルオロリン酸カリウム１９．２
ｇ、水２００ｍｌを添加し、１０℃で３０分間攪拌し
た。析出した結晶を濾集し、イソプロパノールで再結晶
し、乾燥後、例示化合物１−２を２３．７ｇ得た。メタ
ノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_max は
３１６ｎｍ、分子吸光係数εは２．４８×１０⁴ であっ
た。

【００４７】前記一般式（１）で表されるベンゼンジア
ゾニウム塩化合物は、油状物、結晶状態のいずれであっ
てもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好
ましい。前記一般式（１）で表されるベンゼンジアゾニ
ウム塩化合物を乳化物とする場合、これを適当な高沸点
溶剤（例えばリン酸トリクレジル、フタル酸ジオクチ
ル）に溶かしたり、補助的に低沸点溶剤（例えば酢酸エ
チル）に溶かしてもよい。このためこれらの溶剤に対す
る適当な溶解度を有していることが好ましい。具体的に
は該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好まし
く、水に対しての溶解度は１％以下であることが好まし
い。

【００４８】前記一般式（１）で表されるベンゼンジア
ゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上
併用することもできる。

【００４９】前記一般式（１）で表されるベンゼンジア
ゾニウム塩化合物の含有量は、感熱記録層中において
０．０２〜５ｇ／ｍ² の範囲が好ましいが、発色濃度の
点から０．１〜４ｇ／ｍ² が特に好ましい。

【００５０】前記一般式（１）で表されるベンゼンジア
ゾニウム塩化合物は、安定化の目的で、錯体として用い
ることもできる。該ベンゼンジアゾニウム塩化合物の錯
体を形成させる化合物としては、塩化亜鉛、塩化カドミ
ウム、塩化スズ等が挙げられる。

【００５１】前記一般式（１）で表されるベンゼンジア
ゾニウム塩化合物と共に、熱記録後の発色画像の色相の
調節等の目的で、必要に応じて、他のジアゾニウム塩化
合物を併用してもよいが、使用する全ジアゾニウム塩化
合物の５０重量％以上が一般式（１）で表されるベンゼ
ンジアゾニウム塩化合物であるのが好ましい。

【００５２】前記併用可能な他のジアゾニウム塩化合物
としては、２，４−ジオクチルオキシベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、２−ベンジルオキシ
−４−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロホスフェート等が挙げられる。

【００５３】以下に、前記一般式（１）で表されるベン
ゼンジアゾニウム塩化合物と組み合わせて用いられるカ
ップリング成分である前記一般式（２）で表されるウラ
シル化合物を詳しく説明する。

【００５４】一般式（２）中、Ｒ⁶ は、水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ⁶ としては、
アルキル基、又はアリール基が好ましい。

【００５５】Ｒ⁶ を表すアルキル基としては、炭素数１
〜２８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、オク
タデシル基等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアルキル基は、
置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例
えばハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、Ｎ−置換
カルバモイル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基等が挙げられる。

【００５６】Ｒ⁶ を表すアリール基としては、炭素数５
〜３６のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ピ
リジル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアリ
ール基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基と
しては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモ
イル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００５７】Ｒ⁶ を表すアシル基としては、炭素数２〜
３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、ピバロ
イル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアシ
ル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモ
イル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００５８】Ｒ⁶ を表すアルキルスルホニル基として
は、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好まし
く、例えばブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基
等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアルキルスルホニル基は、
置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例
えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基等が挙げられる。

【００５９】Ｒ⁶ を表すアリールスルホニル基として
は、炭素数６〜１６のアリールスルホニル基が好まし
く、例えばｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアリール
スルホニル基は、置換基で置換されていてもよい。該置
換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−
置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スル
ファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられ
る。

【００６０】一般式（２）中、Ｒ⁷ は、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ
⁷ としては、アルキル基が好ましい。

【００６１】Ｒ⁷ を表すアルキル基としては、炭素数１
〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ⁷ を表すアル
キル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基と
しては、例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基等が挙げられる。

【００６２】Ｒ⁷ を表すアリール基としては、炭素数５
〜３６のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ピ
リジル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ⁷ を表すアリ
ール基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基と
しては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモ
イル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００６３】Ｒ⁷ を表すアルケニル基としては、炭素数
３〜２０のアルケニル基が好ましく、例えばアリル基、
クロチル基、オレイル基等が挙げられる。Ｒ⁷ を表すア
ルケニル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換
基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基
等が挙げられる。

【００６４】Ｒ⁷ を表すアルキニル基としては、炭素数
３〜２０のアルキニル基が好ましく、例えばプロパルギ
ル基等が挙げられる。Ｒ⁷ を表すアルキニル基は、置換
基で置換されていてもよい。該置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。

【００６５】一般式（２）中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、互いに
同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００６６】一般式（２）中、Ｙは、酸素原子又は硫黄
原子を表す。Ｙとしては、酸素原子が好ましい。

【００６７】前記一般式（２）で表されるウラシル化合
物としては、画像耐光性の点から、下記一般式（５）で
表されるウラシル化合物が好適である。

【００６８】

【化１７】

【００６９】一般式（５）中、Ｒ⁷ は、一般式（４）中
のＲ⁷ と同様である。Ｌ¹ は、アルキレン基を表す。Ａ
は、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はＮ−置
換カルバモイル基を表す。

【００７０】Ｌ¹ を表すアルキレン基としては、炭素数
１〜２０のアルキレン基が好ましく、例えば、−ＣＨ₂
−基、−（ＣＨ₂ ）₃ −基、−（ＣＨ₂ ）₈ −基、−
（ＣＨ ₂ ）₁₂−基、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₁₃（−ｎ））−基、
−ＣＨ（Ｃ₁₄Ｈ₂₉（−ｎ））−基等が挙げられる。Ｌ¹
を表すアルキレン基は、置換基で置換されていてもよ
い。該置換基としては、例えば、アリール基、アルコキ
シカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げ
られる。

【００７１】Ａを表すアリール基としては、炭素数５〜
３６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ピ
リジル基、ナフチル基等が挙げられる。Ａを表すアリー
ル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモ
イル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００７２】Ａを表すアルコキシカルボニル基として
は、炭素数２〜２７のアルコキシカルボニル基が好まし
く、例えば、メトキシカルボニル基、オクタデシルオキ
シカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル
基等が挙げられる。Ａを表すアルコキシカルボニル基
は、置換基で置換されていてもよい。該置換基として
は、例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルア
ミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ス
ルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニ
ルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリ
フルオロメチル基等が挙げられる。

【００７３】Ａを表すＮ−置換カルバモイル基として
は、炭素数２〜２７のＮ−置換カルバモイル基が好まし
く、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルカルバモイ
ル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ
る。Ａを表すＮ−置換カルバモイル基は、置換基で置換
されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルア
ミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基等が挙げられる。

【００７４】以下に、前記一般式（２）で表されるウラ
シル化合物の具体例（例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−８
０））を示す。表１〜表８における「Ｎｏ」の欄では
「Ｃ−」を省略して記している。なお、前記Ｒ⁶ 、Ｒ⁷
及びＹの組み合わせとしては、これらの具体例に何ら限
定させるものではなく、任意の組み合わせが可能である
が、好ましくは、後述の実施例において採用した前記Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 及びＹの組み合わせである。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】前記一般式（２）で表されるウラシル化合
物は、適宜合成したものであってもよく、市販品であっ
てもよい。前記一般式（２）で表されるウラシル化合物
である例示化合物（Ｃ−７４）の合成例を以下に示す。

【００８４】亜鉛粉末１３．０８ｇ（０．２ｍｏｌ）を
酢酸３０ｍｌに加え、外温９５℃に加熱した。この溶液
に１−フェナシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカ
ルバモイル）−６−メトキシウラシル１０．８ｇ（０．
０２ｍｏｌ）を加えた後、外温１００℃で７時間攪拌し
た。セライト濾過により反応液から亜鉛粉末を除き、濾
液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留
去した後、ｎ−ヘキサンを加え、得られた結晶を濾取す
ることにより、例示化合物（Ｃ−７４）４．２ｇ（収率
５０％）を得た。なお、この化合物の融点は、１２１〜
１２２℃であった。

【００８５】前記一般式（２）で表されるウラシル化合
物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用することも
できる。

【００８６】以下に、一般式（１）で表されるベンゼン
ジアゾニウム塩化合物と組み合わせて用いられる別のカ
ップリング成分である前記一般式（３）で表されるバル
ビツール酸化合物を詳しく説明する。

【００８７】一般式（２）中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基
を表す。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ としては、アルキル基、又はアリ
ール基が好ましい。

【００８８】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアルキル基としては、
炭素数１〜２８のアルキル基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表
すアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。該置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。

【００８９】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアリール基としては、
炭素数５〜３６のアリール基が好ましく、例えばフェニ
ル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ⁸ 及
びＲ⁹ を表すアリール基は、置換基で置換されていても
よい。該置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ
−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等
が挙げられる。

【００９０】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアシル基としては、炭
素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル
基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ⁸
及びＲ⁹ を表すアシル基は、置換基で置換されていても
よい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ
−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等
が挙げられる。

【００９１】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアルキルスルホニル基
としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好
ましく、例えばブタンスルホニル基、オクタンスルホニ
ル基等が挙げられる。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアルキルスル
ホニル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基
としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基等が挙げられる。

【００９２】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアリールスルホニル基
としては、炭素数６〜１６のアリールスルホニル基が好
ましく、例えばｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロ
フェニルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を
表すアリールスルホニル基は、置換基で置換されていて
もよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバ
モイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル
基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基等が挙げられる。

【００９３】前記一般式（３）中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、互
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００９４】前記一般式（３）で表されるバルビツール
酸化合物としては、画像耐光性の点から、下記一般式
（６）で表されるバルビツール酸化合物が好適である。

【００９５】

【化１８】

【００９６】一般式（６）中、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｍ¹ 、及び
Ｍ² は、それぞれ独立にアルキレン基を表す。Ｂ¹ 及び
Ｂ² は、それぞれ独立にアリールオキシ基、アリールチ
オ基を表す。

【００９７】Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｍ¹ 、及びＭ² を表すアルキ
レン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ま
しく、例えば、−ＣＨ₂ −基、−（ＣＨ₂ ）₂ −基、−
（ＣＨ₂ ）₃ −基、−（ＣＨ₂ ）₉ −基、−（ＣＨ₂ ）
₁₂−基、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₁₃（−ｎ））−基、−ＣＨ（Ｃ
₁₄Ｈ₂₉（−ｎ））−基等が挙げられる。Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｍ
¹ 、及びＭ² を表すアルキレン基は、置換基で置換され
ていてもよい。該置換基としては、例えば、アリール
基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基等が挙げられる。

【００９８】Ｂ¹ 及びＢ² を表すアリールオキシ基とし
ては、炭素数６〜３６のアリールオキシ基が好ましく、
例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ
る。Ｂ¹ 及びＢ² を表すアリールオキシ基は、置換基で
置換されていてもよい。該置換基としては、例えばアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００９９】Ｂ¹ 及びＢ² を表すアリールチオ基として
は、炭素数６〜３６のアリールチオ基が好ましく、例え
ば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
Ｂ¹ 及びＢ² を表すアリールチオ基は、置換基で置換さ
れていてもよい。該置換基としては、例えばアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【０１００】以下に、前記一般式（３）で表されるバル
ビツール酸化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜
（Ｄ−４５））を示す。表９〜表１３における「Ｎｏ」
の欄では「Ｄ−」を省略して記している。なお、前記Ｒ
⁸ 及びＲ⁹ の組み合わせとしては、これらの具体例に何
ら限定させるものではなく、任意の組み合わせが可能で
あるが、好ましくは、後述の実施例において採用した前
記Ｒ⁸ 及びＲ⁹ の組み合わせである。

【０１０１】

【表９】

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】前記一般式（３）で表されるバルビツール
酸化合物は、適宜合成したものであってもよく、市販品
であってもよい。市販品としては、「１，３−ジメチル
バルビツール酸」（東京化成社製）等が挙げられる。前
記一般式（３）で表されるバルビツール酸化合物である
例示化合物（Ｄ−７）の合成例を以下に示す。

【０１０７】１，３−ジ（２−（２−メトキシフェノキ
シ）エトキシカルボニルメチル）ウレア４７．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）、コロン酸１８．７２ｇ（０．１８ｍ
ｏｌ）、無水酢酸３６．７５ｇ（０．３６ｍｏｌ）、及
び酢酸エチル７００ｍｌを混合し４時間還流した。酢酸
エチル４００ｍｌを留去した後、メタノール３００ｍｌ
を加え、生じた結晶を濾取し、例示化合物（Ｄ−７）３
０．８ｇ（収率５７％）を得た。この化合物の融点は、
１３７〜１３８℃であった。

【０１０８】前記一般式（３）で表されるバルビツール
酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用する
こともできる。

【０１０９】カップリング成分である前記一般式（２）
で表されるウラシル化合物及び前記一般式（３）で表さ
れるバルビツール酸化合物は、併用してもよい。

【０１１０】前記一般式（２）で表されるウラシル化合
物及び前記一般式（３）で表されるバルビツール酸化合
物少なくとも１方と共に、色相調整等の目的で、必要に
応じて、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップ
リングして色素を形成する公知のカップリング成分を併
用してもよいが、使用する全カップリング成分の５０重
量％以上は、一般式（２）で表されるウラシル化合物及
び前記一般式（３）で表されるバルビツール酸化合物の
少なくとも１方であるのが好ましい。

【０１１１】前記公知のカップリング成分としては、例
えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる
活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘
導体等が挙げられる。

【０１１２】前記公知のカップリング成分として具体的
には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナ
フタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オク
チルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフ
ェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−
〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−
ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビ
ス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビ
ス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙
げられる。

【０１１３】以下に、本発明の感熱記録材料について詳
しく説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、
ジアゾニウム塩化合物である前記一般式（１）で表され
るベンゼンジアゾニウム塩化合物と、カップリング成分
である前記一般式（２）で表されるウラシル化合物又は
前記一般式（３）で表されるバルビツール酸化合物を含
有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であるが、その
使用前の生保存性の観点から、該ジアゾニウム塩化合物
は、マイクロカプセルに内包されていることが好適であ
る。

【０１１４】前記マイクロカプセルの形成方法は、既に
公知の方法を用いて行うことができる。マイクロカプセ
ル壁を形成する高分子物質は、常温では不透過性で、加
熱時に透過性となることが必要であり、特にガラス転移
温度が６０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。こ
のようなマイクロカプセル壁を形成する高分子物質の例
としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポ
リエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合
体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合
系が挙げられる。

【０１１５】前記マイクロカプセルの形成法としては、
界面重合法及び内部重合法が適している。マイクロカプ
セル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例について
は、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９
６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、ポリウ
レア、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合
は、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁
を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン９
を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、
水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴
界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形
成する。なお上記第２物質の添加を省略した場合もポリ
ウレアが生成する。前記マイクロカプセル壁を形成する
高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ば
れる少なくとも１種であることが好ましい。

【０１１６】以下に、本発明におけるジアゾニウム塩化
合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン
壁）の製造方法について説明する。まず、ジアゾニウム
塩化合物は、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機
溶媒に溶解又は分散させる。この場合の有機溶媒として
は、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、カ
ルボン酸アミド類、リン酸エステル類、炭酸エステル
類、ケトン類、エーテル類アルキル化ビフェニル、アル
キル化ターフェニル、アルキル化ナフタレンの中から選
択される少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中に
は、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される
（油相）。

【０１１７】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液を用意
し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段
により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分
散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行
うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活
性剤を添加してもよい。

【０１１８】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【０１１９】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリ
ウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８
７））。

【０１２０】ジアゾニウム塩化合物を溶解し、マイクロ
カプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒として
は、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体
的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタ
ン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、
塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、マレ
イン酸エステル類、アジピン酸エステル類、硫酸エステ
ル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは
２種以上混合して用いてもよい。

【０１２１】マイクロカプセル化しようとするジアゾニ
ウム塩化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合
には、用いようとするジアゾニウム塩化合物の溶解性の
高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的には、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラ
ヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また低沸点溶
媒のみをカプセルの芯に用いた場合には、マイクロカプ
セル化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウ
ム塩化合物が一体となって存在する、いわゆるコアレス
カプセルが形成される。

【０１２２】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネートとしては、３官能以上のイソシアネー
ト基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネ
ート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイ
ソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、
イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主
原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレッ
トあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロ
パン等のポリオールとのアダクト体として多官能とした
もの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が
挙げられる。

【０１２３】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げら
れる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁
が形成される。

【０１２４】このようにして調製されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリ
ル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイ
ン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸
ナトリウム等が挙げられる。

【０１２５】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成する等して反応性をなくしておく
ことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合に
は、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１
％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。

【０１２６】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公
知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセ
ル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃
に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士
の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突
確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【０１２７】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物含有
マイクロカプセルを得ることができる。

【０１２８】本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ
ニウム塩化合物とカップリング成分とのカップリング反
応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。これらの
有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いるこ
ともできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピ
ペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジ
ン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含
窒素化合物が挙げられる。特公昭５２−４６８０６号公
報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６
９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開
昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９
０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２
−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特
開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４
３０号公報に記載のものを使用することができる。

【０１２９】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル
モルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒド
ロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベン
ゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジ
ン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシ
クロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグ
アニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【０１３０】本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ
ニウム塩化合物１重量部に対するカップリング成分の使
用量、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対する有機塩基
の使用量は、いずれも０．１〜３０重量部であることが
好ましい。本発明の感熱記録材料においては、上記した
有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助
剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の
発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする
物質があり、カップリング成分、有機塩基、もしくはジ
アゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、マイクロカ
プセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニ
ウム塩化合物とカップリング成分とが反応しやすい状況
を作るためのものである。

【０１３１】本発明の感熱記録材料に使用することので
きる発色助剤に含まれるものとしては、例えば発色層中
で低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるよう
な働きをする、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、
アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン
類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミ
ド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロ
キシ化合物、等が挙げられる。

【０１３２】本発明の感熱記録材料に使用することので
きる発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。熱融解性
物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点
５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合
物、カップリング成分、或いは有機塩基等を溶かす物質
である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸
アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素
化合物、エステル類等が挙げられる。

【０１３３】本発明の感熱記録材料においては、熱発色
画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着
後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下
に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。公
知の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許
第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３
０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１
０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開
特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５
号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３
５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２
−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、
特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６
号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号
等に記載されている。

【０１３４】本発明の感熱記録材料においては、更に感
熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている
公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの
酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８
４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２
５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０
−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、
同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号
公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２
８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２
１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６
２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公
報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７
４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３
８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２
０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６
３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公
報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２
８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１
６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８
８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１
１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公
昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号
公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。

【０１３５】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【０１３６】これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾニ
ウム塩化合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部
の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０重量部
であることが好ましい。公知の酸化防止剤は、ジアゾニ
ウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用
いることも、あるいはカップリング成分や有機塩基、そ
の他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適
当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるい
はその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止
剤を単独又は複数併用することができるのは勿論であ
る。また、感熱記録層上に設けた保護層に添加させるこ
ともできる。

【０１３７】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなく
てもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数
用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、
ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイド
ロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的
に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよ
いし、同一のものを複数組み合わせることもできる。本
発明に用いられるカップリング成分は、有機塩基、その
他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高
分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に
難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面
活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有
する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。
乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いるこ
とが好ましい。

【０１３８】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
が特に好ましい。また、有機溶剤は、高沸点オイル同
士、又は高沸点オイルと他のオイルとの併用も可能であ
る。

【０１３９】前記有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤と
して補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶
剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものと
して挙げることができる。場合により、高沸点オイルを
含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。

【０１４０】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子選択して使用することができる。好ましい界面活性剤
としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキ
ル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウ
ム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることがで
きる。

【０１４１】本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌
部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いら
れる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳
香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキ
シムエステル類等が挙げられる。添加する量は、ジアゾ
ニウム塩化合物１重量部に対して、遊離基発生剤０．０
１〜５重量部が好ましい。

【０１４２】また、同様に黄着色を軽減する目的で、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、
ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニル
モノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチ
レン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有す
る化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態
を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン
酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコー
ルとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジ
アゾニウム塩化合物１重量部に対して０．２〜２０重量
部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマー
は、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に
含有して用いることもできる。

【０１４３】本発明の感熱記録材料においては以上の素
材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、
ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができ
る。

【０１４４】本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩
化合物を含有したマイクロカプセル、カップリング成
分、有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製
し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、
ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロール
コーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カー
テン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．
５〜３０ｇ／ｍ² の感熱層が設けられる。本発明の感熱
記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング
成分、有機塩基等が同一層に含まれていてもよいが、別
層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。
また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書
等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を
塗布することもできる。

【０１４５】本発明の感熱記録材料において使用される
バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテ
ックス類等を使用することができる。水溶性高分子化合
物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビア
ゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ
ール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレ
ン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙
げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラ
テックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。

【０１４６】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料と
しては、有機、無機を問わず公知のものを使用すること
ができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、
非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、
セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１４７】本発明の感熱記録材料においてはその必要
に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆
体等各種添加剤を使用することができる。

【０１４８】本発明の感熱記録材料には、必要に応じて
感熱記録層の上に保護層を設けてもよい。保護層は必要
に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料
としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−無水マレイン酸共重合物ハーフエステル
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソ
ーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテッ
クス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用い
られる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より
一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤と
しては公知の架橋剤を使用することができる。具体的に
はＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素
−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、
グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、
硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン
等が挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属
石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもでき
る。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、
さらには０．５〜２ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚
は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好
ましい。

【０１４９】本発明の感熱記録材料に使用される支持体
としては、従来の感圧紙（登録商標）や感熱紙、乾式や
湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも
使用することができる。具体的には、酸性紙、中性紙、
コート紙、紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネ
ートしたプラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレー
ト等のプラスチックフィルム等が挙げられる。また支持
体のカールバランスを補正するためあるいは裏面からの
薬品等の浸入を防止するために、バックコート層を設け
てもよく、このバックコート層は上記の保護層と同様に
して設けることができる。更に裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にすることも可能で
ある。

【０１５０】本発明の感熱記録材料においては、互いに
発色色相の異なる感熱記録層を更に積層することによ
り、多色の感熱記録材料とすることができる。更に積層
する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩化
合物を含む感熱記録層が挙げられる。この多色の感熱記
録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１
３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−
１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４
−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同
４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、
同５−３４８６０号公報、特願平７−３１６２８０号明
細書等に記載されている。層構成としては特に限定され
るものではないが、特に感光波長が異なるジアゾニウム
塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応
して異なった色相に発色するカップリング成分とを組み
合わせた感熱記録層を多層に積層した多色感熱記録材料
が好ましい。たとえば、支持体側から、本発明に係る最
大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩化合物
と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカッ
プリング成分とを含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、
極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム
塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色
するカップリング成分を含有する第２の感熱記録層（Ｂ
層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカップリング成分を含有する第３の感熱記録層
（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記
録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、
マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラ
ーの画像記録が可能となる。

【０１５１】フルカラー記録材料の場合の層構成は、イ
エロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層
してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロ
ー、シアン、マゼンタ又はイエロー、マゼンタ、シアン
の順に積層するのが好ましい。

【０１５２】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩化合物とカップリング成分とを発色させ
る。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含ま
れている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたの
ち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を
与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカッ
プリング成分とを発色させる。このときＣ層も同時に強
く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解し
ており、発色能力が失われているので発色しない。さら
に３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれている
ジアゾニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記
録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。
このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱され
るが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色
能力が失われているので発色しない。本発明の感熱記録
材料は上記のような多色感熱記録材料とすることが好ま
しい。

【０１５３】多色感熱記録材料とした場合、感熱記録層
相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。
この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化
合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１５４】支持体上に光定着型感熱記録層を有する多
色感熱記録材料の場合、必要によりさらにその上層に光
透過率調整層もしくは保護層、又は光透過率調整層及び
保護層を有することが望ましい。光透過率調整層につい
ては、特開平９−３９３９５号公報、特開平９−３９３
９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載
されている。

【０１５５】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。

【０１５６】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光又は熱等で反応することにより紫外
線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の波長
の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過
率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可
視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質
的に変わらない。

【０１５７】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と保護層との間に形成するのがよい
が、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよ
い。

【０１５８】本発明においては、上記感熱記録層上に最
大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と反応し呈色するカップリング成分とを各
々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に
光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。

【０１５９】

〔実施例１〕

（ジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル液Ａの調
製）酢酸エチル１９部にジアゾニウム塩化合物（例示化
合物１−２）２．８部、トリクレジルホスフェート１０
部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁材
としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社
製）７．６部を加え混合しＩ液を得た。次にフタル化ゼ
ラチンの８％水溶液４６部、水１７．５部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部の混合液に
上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１
００００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物
に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃
で３時間マイクロカプセル化反応をおこなわせてジアゾ
ニウム塩化合物含有マイクロカプセル液Ａを得た。マイ
クロカプセルの平均粒径は０．３〜０．４μｍであっ
た。

【０１６０】（カップリング成分乳化液Ｂの調製）酢酸
エチル１０．５部にカップリング成分（例示化合物Ｃ−
７０）３部、トリフェニルグアニジン４部、４−ヒドロ
キシ安息香酸−２−エチルヘキシル８部、１、１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン４
部、４、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジフェノール８部、トリクレジルホスフェート０．４８
部、マレイン酸ジエチル０．２４部を溶解しＩＩ液を得
た。次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５
部、水３５部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添
加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐ
ｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で
２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、水を添加して、カ
ップリング成分乳化液Ｂを得た。

【０１６１】（感熱記録層塗布液Ｃの調製）ジアゾニウ
ム塩化合物含有マイクロカプセル液Ａ３．６部、水３．
３部、カップリング成分乳化液Ｂ９．５部を混合し、感
熱記録層塗布液Ｃを得た。

【０１６２】（保護層塗布液Ｄの調製）ポリビニルアル
コール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液
３２部、水３６部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得
た。

【０１６３】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗
布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布したのち、５０
℃での乾燥を行ない、実施例１の感熱記録材料を得た。
感熱記録層及び保護層の固形分としての塗布量は各々
８．０ｇ／ｍ² 、１．２ｇ／ｍ² であった。

【０１６４】〔実施例２〜３２〕ジアゾニウム塩化合物
（例示化合物１−２）及びカップリング成分（例示化合
物Ｃ−７０）の代わりに、表１４に示すジアゾニウム塩
化合物及びカップリング成分をそれぞれ用いた以外は、
実施例１と同様にして実施例２〜３２の感熱記録材料を
得た。

【０１６５】

【表１４】

【０１６６】〔比較例１〜７〕ジアゾニウム塩化合物
（例示化合物１−２）及びカップリング成分（例示化合
物Ｃ−７０）の代わりに、表１５に示すジアゾニウム塩
化合物及びカップリング成分をそれぞれ用いた以外は、
実施例１と同様にして比較例１〜７の感熱記録材料を得
た。また、比較例で用いた一般式（１）以外で表される
ジアゾニウム塩化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、一般式
（２）及び（３）以外で表されるカップリング成分
（Ｅ）、（Ｆ）を以下に示す。

【０１６７】

【表１５】

【０１６８】

【化１９】

【０１６９】〔評価〕得られた実施例１〜３２及び比較
例１〜７の感熱記録材料について、以下の評価を行っ
た。結果を表１６〜１７に示す。

【０１７０】（発色試験）京セラ株式会社製サーマルヘ
ッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネル
ギーが５０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに
対する印加電力及びパルス幅を決め、感熱記録材料に熱
印画し画像を得たのち、発光中心波長４２０ｎｍ、出力
４０Ｗの紫外線ランプを用いて、紫外光を１０秒間全面
照射した。このときの発色濃度及び地肌濃度を測定し
た。発色部の濃度は１．２以上が使用可能範囲であり、
地肌部の濃度は０．１以下が使用可能範囲である。

【０１７１】（耐光性試験）記録後の感熱記録材料を蛍
光灯試験機を用い、３００００ルックスで７２時間照射
した後、発色部及び地肌部の濃度を測定した。蛍光灯照
射後の発色部の濃度の減少が少なく、地肌部の濃度の増
加が少ない方が、耐光性に優れている。

【０１７２】（生保存性試験）記録前の感熱記録材料を
４０℃、９０％ＲＨの条件下７２時間強制保存した。強
制保存後、上記発色試験を行ない、発色部、地肌部の濃
度を測定した。強制保存後の発色部の濃度の減少が少な
く、地肌部の濃度の増加が少ない方が、生保存性に優れ
ている。

【０１７３】（光安定性試験）記録前の感熱記録材料に
発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを
用いて、紫外線を１０秒間全面照射した。この試料を更
に上記の発色試験と同様に熱印画し画像を得、このとき
の発色濃度を測定した。紫外線ランプ照射後の発色濃度
の減少が少ない方が光安定性に優れている。

【０１７４】（濃度測定）発色部、地肌部の濃度はＭａ
ｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用い、Ｙポジションでの濃度を
測定した。

【０１７５】

【表１６】

【０１７６】

【表１７】

【０１７７】表１６〜１７から、実施例１〜３２の感熱
記録材料は、３５０ｎｍ付近より長波長な光に対して安
定であり、発色画像の発色濃度が高く、耐光性・生保存
性に優れていることが分かる。これに対し、ジアゾニウ
ム塩化合物及びカップリング成分の少なくとも一方が既
存のものを用いた比較例１〜７の感熱記録材料は、実施
例１〜３２の感熱記録材料に比べて発色画像の発色濃度
が低く、特に、耐光性・生保存性に劣っていることが分
かる。

【０１７８】

【発明の効果】以上により、本発明は、３５０ｎｍ付近
より長波長な光に対して安定であり、且つ、生保存性、
熱記録時の発色濃度、及び熱記録後の画像耐光性に優れ
た感熱記録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 宏 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB42 BB43 FF05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物とカ
   ップリング成分とを含有する感熱記録層を設けた感熱記
   録材料において、該ジアゾニウム塩化合物が、下記一般
   式（１）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合物を含
   み、該カップリング成分が、下記一般式（２）で表され
   るウラシル化合物を含むことを特徴とする感熱記録材
   料。 【化１】 一般式（１）中、Ｒ¹ は、アルキル基又はアリール基を
   表す。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ ⁴ 、及びＲ⁵ は、それぞれ独立に
   水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
   ⁴ 、及びＲ⁵ の少なくとも１つは、アルキル基を表す。
   Ｘ^- は、陰イオンを表す。Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ¹ とＲ⁴ 、Ｒ
   ² とＲ³ 、及びＲ⁴ とＲ⁵ は、互いに結合して環を形成
   してもよい。 【化２】 一般式（２）中、Ｒ⁶ は、水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリー
   ルスルホニル基を表す。Ｒ⁷ は、アルキル基、アリール
   基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｙは、酸
   素原子又は硫黄原子を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物とカ
   ップリング成分とを含有する感熱記録層を設けた感熱記
   録材料において、該ジアゾニウム塩化合物が、前記一般
   式（１）で表されるベンゼンジアゾニウム塩化合物を含
   み、該カップリング成分が、下記一般式（３）で表され
   るバルビツール酸化合物を含むことを特徴とする感熱記
   録材料。 【化３】 一般式（３）中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ独立に水素
   原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルス
   ルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
3. 【請求項３】 ジアゾニウム塩化合物が、マイクロカプ
   セルに内包されていることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の感熱記録材料。