JPH11335352A - ジアゾニウム塩およびこれを含む感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 爆発性の懸念の小さく、また比較的長波長
（４００ｎｍ以上）の光で分解が可能なジアゾニウム
塩、及び高い発色画像濃度が得られるとともに、定着後
の地肌部の着色（ステイン）増加が少なく、かつ得られ
た画像が極めて堅牢な感熱記録材料を提供することにあ
る。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるジアゾニウ
ム塩、及びこれを含有する感熱記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にアルキル基、
またはアリール基を表し、ＴおよびＵはそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール
基を表す。また、Ｖは５員または６員の複素環を完成す
るための原子群を表し、完成された複素環は置換基を有
していてもよく、更に、該複素環には他の環が縮合して
いてもよい。Ｘ^- は陰イオンを表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジアゾニウ
ム塩に関する。また、本発明はジアゾニウム塩とカプラ
ーを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、特に光
定着後の地肌部の着色性が改良され、また記録時の発色
濃度が高く、かつ得られた画像が堅牢で安定な感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】アゾ色素化合物の合成法については古く
から種々の方法が知られており、「新実験化学講座」
（丸善株式会社）１４−III 巻、１５１６〜１５３４頁
に記載されているように、酸化反応による合成、還元反
応による合成、置換反応による合成、付加反応による合
成、縮合反応による合成、その他の合成法などがあっ
た。しかしながら、アゾ色素化合物の工業的製造法とし
て広く利用されているのは、原料の入手性、コスト、収
率などの点から、ジアゾニウム塩とアニリン、フェノー
ル類などのカプラーとをアゾカップリング反応させて合
成する方法がほとんどであり、この方法の過程では、ジ
アゾニウム塩の爆発を伴なう危険性があった。したがっ
て、爆発の懸念の小さい安定なジアゾニウム塩の開発
が、従来より要請されていた。

【０００３】また、一方、これまでに４００ｎｍより長
波長域の光源で光分解可能なジアゾニウム塩化合物とし
て幾つかの骨格が提案されている。例えば、「Photosen
sitive Diazo Compounds and their uses 」（１９６４
the Focal Press London and New York ）p.５７〜８
６、「J.Inf.Rec.Mater 」（１９９０、５、p.３８３〜
３９５）に詳しい。しかしながら、これらの化合物にお
いては光分解速度が小さい、或いは安定性が低い等の問
題点があり、感熱記録材料への適用には更なる改良が望
まれていた。

【０００４】一般に、ジアゾニウム塩は非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレ
ン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反
応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有
し光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジ
アゾニウム塩はジアゾコピーに代表される光記録材料と
して古くから利用されている（日本写真学会編「写真工
学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）p.８
９〜１１７、p.１８２〜２０１参照）。さらに、光によ
って分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の
定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なもの
としては、ジアゾニウム塩とカプラーを含む記録層を設
けた記録材料を画像信号にしたがって加熱・反応させ、
画像を形成させた後、光照射して画像を定着する光定着
型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら 「画像
電子学会誌」第１１巻 第４号（１９８２）p.２９０〜
２９６など）。

【０００５】しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分
として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化
学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩
が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料と
してのシェルフライフが短いという欠点があった。ま
た、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニ
ウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイ
ン）の生成により非画像部が着色してしまう欠点もあっ
た。更に、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光
性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着
色が増大してしまう欠点もあった。

【０００６】このようなジアゾニウム塩の不安定さを改
善する手段としては様々な方法が提案されているが、最
も有効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩をマイクロ
カプセル中に内包させる方法がある。このようにジアゾ
ニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾ
ニウム塩は水や塩基といった分解を促進させるものから
隔離されるので、その分解は著しく抑制され、これを用
いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（宇
佐美智正ら「電子写真学会誌」第２６巻 第２号（１９
８７）ｐ．１１５〜１２５）。

【０００７】ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内
包させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾニウム塩
を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水
溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散す
ると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーある
いはプレポリマーを油相側または水相側の何れかあるい
は両方に添加しておくことにより、油相と水相の界面で
重合反応を生じさせ、あるいはポリマーを析出させるこ
とにより高分子化合物の壁を形成させ、マイクロカプセ
ルとする方法である。これらの方法は、例えば近藤朝士
著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年
発行）、近藤保ら著、「マイクロカプセル」三共出版
（１９７７年発行）などに詳しい。形成されるマイクロ
カプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セ
ルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹
脂、ナイロン樹脂など様々なものが使用可能である。

【０００８】特にウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガ
ラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりや
や高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温に
おけるカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転
移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイク
ロカプセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有
した熱応答性マイクロカプセルとカプラーを発色主成分
として含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料によ
り、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることがで
きると共に、加熱により容易に発色画像を形成させるこ
とができる上、光照射することにより画像を定着処理す
ることも可能となる。上述したようにジアゾニウム塩の
マイクロカプセル化により、感熱記録材料としての安定
性を飛躍的に向上させることが可能である。

【００１０】しかしながら、ジアゾニウム塩をマイクロ
カプセル化して用いても、ジアゾニウム塩に起因する不
安定さを完全には抑制することができず、感熱記録材料
の十分な長期保存性を得るまでに至っていない。また、
印画、定着後であっても光源下に長時間曝されるとジア
ゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、同時に増
加する着色ステインにより光定着後の非画像部（地肌
部）の白色度の低下や発色部とのコントラストの低下を
生ずるのである。

【００１１】また、この反応は均一な反応ではなく、周
囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知ら
れており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分
解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生
成物を生ずる。ここで、このステインの発生が著しい
と、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くな
り、発色画像とのコントラストが低下するため、記録材
料自体の商品価値を著しく損なう。しかしながら、ジア
ゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特
定することが難しく、光分解ステインの抑制は困難とさ
れてきた。

【００１２】従って、近年では光分解ステインに起因す
る長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われてき
ている。例えば、特開平８−３２４１２９号では、光定
着型ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定
の疎水性オイルを併用することにより、生保存性に優
れ、かつ地肌濃度が低く、また、画像形成後に長時間光
に曝されても白色度損なわず、画像保存性にも優る光定
着型感熱記録材料が提案された。

【００１３】また、特願平９−２３７２３３では、ジア
ゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾ
ニウム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案されて
いる。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波
長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包
させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録材
料により、一般に蛍光灯等に代表される波長が３５０ｎ
ｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部
の白色性、および画像保存性に関する改善が提案されて
いる。

【００１４】しかし、保存環境によっては、生保存性、
画像保存性、及び画像記録後の地肌部のステイン防止等
に関して、十分であると言える感熱記録材料は未だ存在
しない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を鑑みて、爆発性の懸念が小さいジアゾニウム
塩で、比較的長波長（４００ｎｍ以上）の光で分解が可
能なジアゾニウム塩を提供することにある。更に、本発
明の目的は、高い画像発色濃度が得られるとともに、定
着後の地肌部の着色（ステイン）増加が少なく、かつ得
られた画像が極めて堅牢な感熱記録材料を提供すること
にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ジアゾニ
ウム塩の光分解性と分解時に発生するステインに関し鋭
意検討をした結果、下記一般式（１）で表されるジアゾ
ニウム塩は、感熱記録材料に使用した場合、生保存時の
安定性に優れ、かつ定着性に優ることを見出し、更に、
該感熱記録材料が高い画像発色濃度を得ることが可能で
あるとともに、定着後における地肌部の着色増加が少な
く、得られた画像も極めて堅牢であることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、上記目的は下記の一般
式（１）で表されるジアゾニウム塩〔Ａ〕、および感熱
記録材料〔Ｂ〕を提供することにより達成される。

【００１７】〔Ａ〕本発明は、ジアゾニウム塩が下記一
般式（１）で表されることを特徴とする。

【００１８】

【化３】

【００１９】〔式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に
アルキル基、またはアリール基を表し、ＴおよびＵはそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ま
たはアリール基を表す。また、Ｖは５員または６員の複
素環を完成するための原子群を表し、完成された複素環
は置換基を有していてもよく、更に、該複素環には他の
環が縮合していてもよい。Ｘ^- は陰イオンを表す。〕

【００２０】〔Ｂ〕本発明の感熱記録材料は、支持体上
に、ジアゾニウム塩およびカプラーを含む感熱記録層を
設けた感熱記録材料であって、該ジアゾニウム塩が一般
式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

【００２１】一般式（１）で表されるジアゾニウム塩
は、一般式（２）で表される化合物であることが特に好
ましい。

【００２２】

【化４】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にアルキル基を
表し、Ｖは５員または６員の複素環を完成するための原
子群を表し、完成された複素環には置換基を有していて
もよく、更に、該複素環には他の環が縮合していてもよ
い。Ｘ^- はヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオ
ン、またはポリフルオロアルキルカルボン酸イオンを表
す。〕

【００２３】また、前記カプラーは、下記一般式（３）
で表される化合物であることを特徴とする。 Ｅ¹ −ＣＨ₂ −Ｅ² 一般式（３） 〔式中、Ｅ¹ およびＥ² は、それぞれ独立に電子吸引性
基を表し、Ｅ¹ およびＥ² が結合して環を形成してもよ
い。〕

【００２４】前記感熱記録材料において、前記一般式
（１）または一般式（２）で表されるジアゾニウム塩が
マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする。

【００２５】前記一般式（１）または一般式（２）で表
されるジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルのカ
プセル壁が、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを
構成成分として含むことを特徴とする。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明である新規なジアゾニウム塩は前記一般式
（１）で表される。式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独
立にアルキル基、またはアリール基を表し、ＴおよびＵ
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、またはアリール基を表す。また、Ｖは５員または６
員の複素環を完成するための原子群を表し、完成された
複素環は置換基を有していてもよく、更に、該複素環に
は他の環が縮合していてもよい。

【００２７】式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にア
ルキル基またはアリール基を表し、この中でも安定性の
観点からアルキル基が好ましい。Ｒ¹ およびＲ² で表さ
れるアルキル基は、無置換でも、置換基を有していても
よく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、
スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基、等が挙げられ
る。Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルキル基としては、炭
素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、２−
ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノ
キシ）エチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル
基、トリクロロメチル基、クロロメチル基等が好まし
い。

【００２８】Ｒ¹ およびＲ² で表されるアリール基とし
ては、無置換でも、置換基を有していてもよく、その置
換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸
基、アシル基、ヘテロ環基、等が挙げられる。Ｒ¹ およ
びＲ² で表されるアリール基は炭素数６〜３０のアリー
ル基が好ましく、フェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４
−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ク
ロロフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、
３−クロロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチル基等が
挙げられる。

【００２９】また、式中のＴおよびＵで表されるハロゲ
ン原子は、フッ素、塩素、臭素が好ましく、塩素が特に
好ましい。ＴおよびＵで表されるアルキル基は、無置換
でも、置換基を有していてもよく、その置換基として
は、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル
基、ヘテロ環基等が挙げられる。ＴおよびＵで表される
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好
ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジル基、α
−メチルベンジル基、クロロエチル基、トリクロロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、
２−（イソプロポキシ）エチル基、２−フェノキシエチ
ル基等が好ましい。

【００３０】ＴおよびＵで表されるアリール基は、無置
換でも、置換基を有していてもよく、その置換基として
は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキ
ルスルフェニル基、アルキルスルホニル基等が挙げられ
る。ＴおよびＵで表されるアリール基としては、炭素数
６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル
基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４
−メトキシカルボニルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オク
チル基等が好ましい。

【００３１】Ｖにより完成される５員環または６員環の
イミド基は、特に、５員環基としてはスクシンイミド
基、マレイミド基、フタルイミド基、テトラヒドロフタ
ルイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド基等が挙げら
れ、６員環基としてはグルタルイミド基、ホモフタルイ
ミド基等が挙げられる。また、これら５員環または６員
環のイミド基は置換基を有していてもよく、更には、ベ
ンゼン環、シクロヘキサン環等の他の環が縮合していて
もよい。更に、これらの縮合した環は置換基を有してい
てもよい。置換基を有する５員環または６員環のイミド
基の置換基、および上記縮合した他の環の置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ス
ルホニル基等が挙げられる。上記のうち、ハロゲン原
子、アルキル基が特に好ましい。また、これらの置換基
は単数のみならず複数有していてもよい。

【００３２】Ｘ^- で表される陰イオンは、無機陰イオン
としては、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、
塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンが好まし
く、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ
酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしては、ポリ
フルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアル
キルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、
芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好
ましい。

【００３３】上記一般式（１）で表されるジアゾニウム
塩は、ジアゾニウム塩自身の安定性の観点から、前記一
般式（２）で表される化合物であることが特に好まし
い。

【００３４】式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にア
ルキル基を表し、Ｖは５員または６員の複素環を完成す
るための原子群を表し、完成された複素環は置換基を有
していてもよく、更に、該複素環には他の環が縮合して
いてもよい。Ｘ^- はヘキサフルオロリン酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホ
ン酸イオン、またはポリフルオロアルキルカルボン酸イ
オンを表す。

【００３５】また、一般式（２）において、Ｒ¹ 及びＲ
² で表されるアルキル基、および原子群Ｖは、前記一般
式（１）において説明したＲ¹ 、Ｒ² およびＶと同義で
ある。

【００３６】以下に、本発明の一般式（１）または一般
式（２）で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】上記一般式（１）または一般式（２）で表
されるジアゾニウム塩の５員環または６員環のイミド基
としては、例えば、スクシンイミド基、ヘキシルスクシ
ンイミド基、ドデシルスクシンイミド基、オクチルスク
シンイミド基、マレイミド基、グルタルイミド基、ジメ
チルグルタルイミド基、フタルイミド基、４−メチルフ
タルイミド基、ブトキシカルボニルフタルイミド基、テ
トラヒドロフタルイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド
基、ホモフタルイミド基等が特に好ましい。

【００４２】更に、上記のうち、Ｖにより完成されるイ
ミド基としては、安定性の点で５員環イミド基であるこ
とが特に好ましい。

【００４３】一般式（１）または一般式（２）で表され
るジアゾニウム塩は既知の方法で製造することが可能で
ある。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝
酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を
用いてジアゾ化することにより得られる。

【００４４】また、一般式（１）または一般式（２）で
表されるジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであ
ってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが
好ましい。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾ
ニウム塩と併用してもよい。

【００４５】本発明のジアゾニウム塩の安定化のため
に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯
化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ること
もできる。

【００４６】次に、本発明の感熱記録材料において使用
できるカップリング成分（カプラー）について、詳細に
説明する。本発明において使用できるカプラーとして
は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニ
ウム塩とカップリングして色素を形成するものであれば
いずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感
光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーと
して使用可能である。これらは目的とする色相に応じて
選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣
にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フ
ェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例
として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範
囲で使用される。

【００４７】本発明において使用できるカプラーの具体
例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロ
キシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２
−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルア
ミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロ
キシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホ
ン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘ
キサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−
（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シ
クロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカル
ボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５
−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロ
ヘキサンジオン、

【００４８】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
タタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ビラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキ
シル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルア
セトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルア
セトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリ
ル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２
−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−
２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセ
チル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロ
ピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾー
ル等がある。カプラーの詳細については、特開平４−２
０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−
２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５
−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平
６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７
−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特韻平
８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願
平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願
平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特
願平９−０６９９９０号等に記載されている。

【００４９】本発明の感熱記録材料において使用するカ
プラーとしては、下記一般式（３）で表される化合物
が、特に好ましい。次に、一般式（３）で表されるカプ
ラーについて詳細に述べる。 Ｅ¹ −ＣＨ₂ −Ｅ² 一般式（３） 〔式中、Ｅ¹ およびＥ² は、それぞれ独立に電子吸引性
基を表し、Ｅ¹ およびＥ² が結合して環を形成してもよ
い。〕

【００５０】式中、Ｅ¹ およびＥ² で表される電子吸引
性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_P 値が正である置換基を
意味し、これらは同一であっても、異なっていても良
く、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロ
ロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロア
セチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１
−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシ
クロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキ
シベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエト
キシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル
基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビ
ス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−
〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリール
スルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベ
ンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２
−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２
−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン
−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イ
ミノ基；シアノ基が好ましい。

【００５１】また、Ｅ¹ およびＥ² で表される電子吸引
性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹ および
Ｅ² で形成される環としては５ないし６員の炭素環ある
いは複素環が好ましい。

【００５２】以下に、一般式（３）で表されるカプラー
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】本発明の感熱記録材料において、その使用
前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩をマ
イクロカプセルに内包させる。その形成方法は既に公知
の方法を用いることができる。カプセル壁を形成する高
分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性と
なることが必要であり、特にがラス転移温度が６０〜２
００℃のものが好ましい。これらの例として、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリ
レート共重合体およびこれらの混合系をあげることがで
きる。

【００５９】マイクロカプセル形成法としては、界面重
合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法
の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特
許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号
等の明納言に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウ
レタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシ
アネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第
２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体ま
たはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれ
らを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分
子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。な
お上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生
成することができる。

【００６０】本発明においては、マイクロカプセル壁を
形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【００６１】次に、本発明におけるジアゾニウム塩内包
マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製
造方法について述べる。まず、ジアゾニウム塩はカプセ
ルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ、
マイクロカプセルの芯となる油相を調整する。このと
き、更に、壁材として多価イソシアネートが添加され
る。

【００６２】この油相の調整に際し、ジアゾニウム塩を
溶解しマイクロカプセルの芯を形成するときの疎水性有
機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好
ましく、具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジ
フェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキル
ビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィ
ン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピ
ン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステ
ル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、
スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種
以上混合して用いてもよい。

【００６３】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
これらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いよう
とするジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助
的に併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレ
ンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、
アセトンなどが挙げられる。このため、ジアゾニウム塩
はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対す
る適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的に
は、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ま
しい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。

【００６４】また、該ジアゾニウム塩を感熱記録材料の
感熱記録層に用いる場合、該ジアゾニウム塩の含有量は
０．０２〜５ｇ／ｍ² の範囲で用いることが好ましく、
更に、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ² の範囲で用
いることが特に好ましい。

【００６５】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分
散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。こ
こで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油
相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用
可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界
面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５
％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。

【００６６】このようにして調製されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００６７】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないかあるいは、低いことが好まし
く、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミ
ノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をな
くしておくことが好ましい。

【００６８】多価イソシアネート化合物としては３官能
以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、
２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体
的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート
などのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体
あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレー
ト）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールと
キシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート
とのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロー
ルプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネ
ート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエ
チレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の
高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネ
ートのホルマリン縮合物などが挙げられる。特開昭６２
−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、
特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２
１号公報等に記載の化合物が好ましい。

【００６９】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００７０】さらに該水相中、又は疎水性溶媒中にポリ
オールまたは／およびポリアミンを添加しておけば、多
価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成
成分の一つとして用いることもできる。上記反応におい
て、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添
加することが反応速度を速める点で好ましい。これらの
ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレン
ジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合
には、ポリウレタン壁が形成される。多価イソシアネー
ト、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形
成させるためのポリアミン等については成書に詳しい
（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新
聞社（１９８７））。

【００７１】乳化は、ホモジナイサー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、
公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプ
セル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０
℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同
士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝
突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００７２】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸がスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセルを得ることができる。

【００７３】次に、本発明に用いるカプラーは、例えば
水溶性高分子および有機塩基、その他の発色助剤等とと
もに、サンドミル等により固体分散して用いることもで
きるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の
高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および
／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高
分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化
した乳化分散物として用いることが好ましい。この場
合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いる
こともできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳
化分散することも、混合してから高沸点溶媒に溶解し、
乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子
径は１μｍ以下である。

【００７４】本発明の感熱記録材料において用いるカプ
ラーは、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．１〜３
０重量部の割合で使用することが好ましい。

【００７５】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
が特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルと
の併用も可能である。

【００７６】上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤
として補助溶剤を加えることもできる。このような補助
溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいもの
として挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイ
ルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもでき
る。

【００７７】また、該有機溶剤を混合する水相中に、保
護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中か
ら適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子と
しては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セル
ロース誘導体等を挙げることができる。

【００７８】また、同水相中に含有させる界面活性剤
は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中か
ら、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさな
いものを適宜選択して使用することができる。好ましい
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げ
ることができる。

【００７９】本発明においては、ジアゾニウム塩とカプ
ラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を
加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用い
ても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質
としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン
類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グア
ニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ
る。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７０
０８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開
昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６
号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２
４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭
６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０
号公報に記載のものを使用できる。

【００８０】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピ
ペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【００８１】本発明においては、ジアゾニウム塩１重量
部に対する有機塩基の使用量は、それぞれ０．１〜３０
重量部であることが好ましい。

【００８２】本発明においては、上記した有機塩基の他
にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えるこ
とができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高
くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カプ
ラー、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩等の融解点
を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用に
より、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応
しやすい状況を作るためのものである。

【００８３】本発明に用いられる発色助剤として、例え
ば、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるよ
うに、発色記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘
導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフ
タレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、
アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、
ヒドロキシ化合物等を加えることができる。

【００８４】また、前記発色助剤には熱融解性物質も含
まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱に
より融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジア
ゾニウム塩、カプラー、或いは有機塩基等を溶かす物質
である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボ
ン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等
が挙げられる。

【００８５】本発明の感熱記録材料においては、熱発色
面像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定
着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以
下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特
許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同
第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第
３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ
公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５
３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１
１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開
平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公
報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１
６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ
特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７
５号等に記載されている。

【００８６】更に、本発明においては感熱記録材料や感
圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加
剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具
体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６
０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公
報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７
２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８
７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０
−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、
同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号
公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６
８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２
８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６
３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同
６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公
報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８
２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８
２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４
−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同
５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、
同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公
報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３
２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることがで
きる。

【００８７】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００８８】これらの酸化防止剤および各種添加剤の添
加量は、ジアゾニウム塩１重量部に対して０．０５〜１
００重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜
３０重量部であることが好ましい。

【００８９】このような公知の酸化防止剤および各種添
加剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有
させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、
その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは
適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、ある
いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防
止剤および各種添加剤を単独または複数併用することも
できる。また、保護層に添加または存在させることもで
きる。

【００９０】これらの酸化防止剤および各種添加剤は同
一層に添加しなくてもよい。更に、これらの酸化防止剤
および各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、
アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノ
ール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、
りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに
異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のもの
を複数組み合わせることもできる。

【００９１】本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌
部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いら
れる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳
香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキ
シムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジア
ゾニウム塩１重量部に対して、連離基発生剤０．０１〜
５重量部が好ましい。

【００９２】また、同様に黄着色を軽減する目的で、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、
ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニル
モノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチ
レン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有す
る化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態
を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン
酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコー
ルとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジ
アゾニウム塩１重量部に対して０．２〜２０重量部の割
合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジ
アゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用い
ることもできる。

【００９３】更に、本発明の感熱記録材料において、上
記素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ
酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することがで
きる。

【００９４】本発明の感熱記録材料は、一般式（１）ま
たは一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を含有した
マイクロカプセル、カプラー、有機塩基、及びその他の
添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィル
ム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイ
フ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプ
レー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法に
より塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ² の感熱
層を設けることが好ましい。

【００９５】本発明の感熱記録材料においては、マイク
ロカプセル、カプラー、有機塩基などが同一層に含まれ
ていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成を
とることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１
７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を
設けた後、感熱層を塗布することもできる。

【００９６】本発明の感熱記録材料において使用される
バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテ
ックス類などを使用することができる。水溶性高分子化
合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルア
ルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン
変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル
酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等
及びこれらの変性物等が挙げられ、ラテックス類として
は、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸
メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチル
セルロース、でんぷん誘導体、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が挙げ
られる。

【００９７】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料と
しては、有機、無機を問わず公知のものを使用すること
ができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、
非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、
セルロースフィラー等が挙げられる。

【００９８】また、本発明の感熱記録材料において、必
要に応じ公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆
体など各種添加剤を使用することができる。

【００９９】更には、必要に応じて感熱記録層上に保護
層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層
してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニル
アルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢
酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニ
ルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸
共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド
誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン
酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合
物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メ
チル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジ
ョン等のラテックス類が用いられる、保護層の水溶性高
分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させ
ることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用
することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ
−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初
期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジ
アルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポ
リアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層
には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活
性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は
０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．５〜２ｇ
／ｍ² が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好
ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。

【０１００】本発明の感熱記録材料に保護層を使用する
場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含
有させてもよい。

【０１０１】本発明の感熱記録材料に使用できる支持体
としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ
複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用するこ
とができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチッ
クフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフ
タレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチック
フィルムなどを使用することができる。支持体のカール
バランスを補正するため、或いは、裏面からの耐薬品性
を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、
また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベ
ルの形態にしてもよい。このバックコート層についても
上記保護層と同様にして設けることができる。

【０１０２】本発明の感熱記録材料の記録面をサーマル
ヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリ
ウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラー
と塩基化合物がカプセル内に浸入して発色する。発色後
はジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射することによ
り、ジアゾニウム塩が分解しカプラーとの反応性を失う
ため画像の定着が行なわれる。

【０１０３】定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノ
ンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトル
が感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクト
ルにほぼ一致していることが効率よく定着するために好
ましい。本発明においては、発光中心波長が３６０〜４
４０ｎｍの定着光源が特に好ましい。

【０１０４】本発明の感熱記録材料においては、互いに
発色色相の異なる感熱記録層を更に積層することによ
り、多色の感熱記録材料とすることができる。更に積層
する感熱記録層としては，光分解性のジアゾニウム塩を
含む感熱記録層が挙げられる。この多色感熱記録材料
（感光感熱記録材料）については、特開平３−２８８６
８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４
７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９
４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２
４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−
３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−
１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等
に記載されている。例えば、フルカラー感熱記録材料の
層構成としては特に限定されるものではないが、特に感
光波長が異なる２種のジアゾニウム塩をそれぞれのジア
ゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色するカプ
ラーを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、
電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせ
た感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録
材料、または上記感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と更に
感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と
熱時に反応して呈色するカプラーを組み合わせた感熱記
録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料が好
ましい。すなわち、支持体側から電子供与性無色染料と
電子受容性化合物、または最大吸収波長が３５０ｎｍよ
り短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応し
て呈色するカプラーとを含有する第一の感熱記録層（Ａ
層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジア
ゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色する
カプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸
収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有す
る第三の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例
において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における
３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選ん
でおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。フルカ
ラー記録材料の場合の層構成は、イエロー、マゼンタ、
シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再
現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼン
タ、またはイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層する
のが好ましい。

【０１０５】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±
２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応の
ジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層
（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれて
いるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このと
きＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム
塩は分解しており、発色能力が失われているので発色し
ない。この後３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含
まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一
の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発
色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強
く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩は分解してお
り、発色能力が失われているので、発色しない。本発明
の感熱記録材料は上記のような多色感熱記録材料とする
ことが好ましい。

【０１０６】この場合、支持体面に直接積層される感熱
記録層（Ａ層）の発色機構は電子供与性染料と電子受容
性染料との組み合わせ、あるいはジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と熱時に反応して呈色するカプラーとの組
み合わせに限らず、塩基性化合物と接触して発色する塩
基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応
を起こし発色する発色系等のいずれでもよい。この感熱
記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し
呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けること
により多色感熱記録材料を構成しうる。

【０１０７】多色感熱記録材料とした場合、感熱記録層
相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。
この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子
化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１０８】支持体上に光定着型感熱記録層を有する多
色感熱記録材料の場合、必要によりさらにその上層に光
透過率調整層もしくは保護層、または光透過率調整層お
よび保護層を設けることが望ましい。光透過率調整層に
ついては、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３
９６号公報、特願平７−２０８３８６号等に記載されて
いる。本発明において、光透過率調整層は、紫外線吸収
剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に
必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能
しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定
着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、
また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着には
支障は生じない。

【０１０９】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、
透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上する
が、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率
は実質的に変わらない。光透過率調整層は光定着型感熱
記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望
ましくは光定着型感熱記録層と保護層との間に形成する
のがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するように
してもよい。

【０１１０】

【実施例】本発明を、以下の実施例及び比較例により更
に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。尚、以下実施例中の「部」および「％」は、
それぞれ重量部、重量％を示す。

【０１１１】〔実施例１〕 ＜化合物Ｄ−１の合成＞２，５−ジ（ペンチルオキシ）
−４−スクシンイミドアニリン塩酸塩１０．５ｇ、濃塩
酸４ｍｌ、メタノール５０ｍｌの混合物を−５℃まで冷
却し、これに亜硝酸ナトリウム１．７ｇ、水道水１０ｍ
ｌの溶液を滴下した。室温にて１時間撹拌した後、ヘキ
サフルオロリン酸カリウム５．５ｇを加え撹拌した後、
水道水６０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾集し乾燥し
た。酢酸エチル５０ｍｌに溶解後、エタノール１００ｍ
ｌを加え析出した結晶を濾集、乾燥し、例示化合物Ｄ−
１を８．６ｇ得た。クロロホルム中での極大吸収波長λ
max は４１３ｎｍ、２９４ｎｍであり、また、分子吸光
係数εはそれぞれ５．０５×１０³ 、７．５１×１０³
であった。

【０１１２】〔実施例２〕 ＜化合物Ｄ−１５の合成＞２，５−ジ（ｎ−ペンチルオ
キシ）−４−フタルイミドアニリン塩酸塩６．５ｇ、濃
塩酸２．２ｍｌ、メタノール３９ｍｌの混合物を０℃ま
で冷却した。これに亜硝酸ナトリウム１．０ｇ、水道水
５ｍｌの溶液を滴下し、０℃のまま２０分間撹拌し、ヘ
キサフルオロリン酸カリウム３．１ｇ、水道水６０ｍｌ
を加えた。室温にて１時間撹拌し、析出した結晶を濾集
後、酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１０（体積）
の溶媒２００ｍｌで再結晶した。乾燥後、例示化合物Ｄ
−１５を６．１ｇ得た。クロロホルム中での極大吸収波
長λmax は４１２ｎｍ、２９５ｎｍであり、また、分子
吸光係数εはそれぞれ５．１７×１０³ 、１．０７×１
０⁴ であった。

【０１１３】〔実施例３〕 ＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液Ａの調整＞酢
酸エチル２０部にジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−１）
２．７部、ジフェニルフタレート８．８部を添加し、均
一に混合した。次いでこの混合液に壁材（タケネートＤ
−１１０Ｎ 武田薬品工業（株）製）７．７部を加え混
合し、Ｉ液を得た。次に、フタル化ゼラチンの８％水溶
液４６部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの１０％水溶液２．５部の混合溶液に、上記
Ｉ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃、１０
０００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物
に水２０部を加えて均一にした後、撹拌しながら４０℃
で３時間マイクロカプセル化反応を行ない、ジアゾニウ
ム塩内包マイクロカプセル液Ａを得た。マイクロカプセ
ルの平均粒径は０．８〜１．１μｍであった。

【０１１４】＜カプラー乳化液Ｂの調整＞酢酸エチル１
１部にカプラー（例示化合物Ｂ−１）３部、トリフェニ
ルグアニジン３部、トリクレジルホスフェート１部、マ
レイン酸ジエチル０．５部を溶解しII液を得た。次に、
石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液９．５部、水
３５部を４０℃で均一にした中に、II液を添加し、ホモ
ジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０
分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間撹
拌して酢酸エチルを除去後、水を添加してカプラー乳化
液Ｂを得た。

【０１１５】＜感熱記録層塗布液Ｃの調整＞ジアゾニウ
ム塩内包マイクロカプセルＡ液３．６部、水３．３部、
カプラー乳化液Ｂ１０．５部を混合し、感熱記録層塗布
液Ｃを得た。

【０１１６】＜保護層塗布液Ｄの調整＞イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；クラレ（株）
製）の６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド
（ＦＬ−７１；東邦化学（株）製）の３０％分散液１０
部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液
（ハイドリンＺ；中京油脂（株）製）１５部を均一に混
合し、保護層塗布液Ｄを得た。

【０１１７】＜塗布＞上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗
布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布した後、５０℃
で乾燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。感熱記録
層および保護層の固形分塗布量は各々８．０ｇ／ｍ² 、
１．６ｇ／ｍ² であった。

【０１１８】＜発色試験＞京セラ（株）製サーマルヘッ
ド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギ
ーが５０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対
する印加電圧及びパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印
画し画像を得た後、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０
Ｗの紫外線ランプを用いて紫外光を２０秒間全面照射し
た。このときの発色濃度及び地肌濃度（非画像部の濃
度）を測定した。発色部の濃度は１．５以上が使用可能
範囲であり、地肌部の濃度は０．１５以下が使用可能範
囲である。

【０１１９】＜耐光性試験＞京セラ（株）製サーマルヘ
ッド（ＫＳＴ型）を用い発色させた発色部と地肌部を、
蛍光灯試験機を用い、３００００ルックスで２４時間照
射した後、発色部及び地肌部の濃度を測定した。蛍光灯
照射後の発色部における濃度の減少が少なく、また地肌
部の濃度が低い方が、耐光性に優る。

【０１２０】＜濃度測定＞発色部、地肌部の濃度測定
は、マクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８；マ
クベス社製）を用い、発色部、地肌部の濃度ともＹポジ
ションで測定した。

【０１２１】〔実施例４〕ジアゾニウム塩として例示化
合物Ｄ−１５を用いた以外は実施例３と同様にして感熱
記録材料を作成し、評価した。

【０１２２】〔実施例５〕カプラーとして例示化合物Ｂ
−１３を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材
料を作成し、評価した。

【０１２３】〔実施例６〕ジアゾニウム塩としてＤ−１
５を用い、カプラーとして例示化合物Ｂ−１３を用いた
以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作成し、評
価した。

【０１２４】〔比較例１〕ジアゾニウム塩として比較化
合物Ａ−１を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記
録材料を作成して、評価した。

【０１２５】

【化１４】

【０１２６】〔比較例２〕ジアゾニウム塩として比較化
合物Ａ−２を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記
録材料を作成して、評価した。

【０１２７】

【化１５】

【０１２８】濃度測定の結果を下記の表１に記す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】以上の結果から、本発明のジアゾニウム塩
を用いた感熱記録材料は、発色濃度が高く、かつ定着後
に長時間蛍光灯下に曝した状態でも、発色部における濃
度低下が極めて小さいことが分かる。また、同時に地肌
部の濃度も低く、同様に長時間蛍光灯下に曝した後にお
いても、ステイン発生（着色）による濃度増加が抑えら
れており、使用可能範囲である０．１５以下を満足して
いることが分かる。一方、４位にアミド基を有するジア
ゾニウム塩Ａ−１を用いた場合には、地肌濃度は低く、
蛍光灯下での濃度上昇も小さく良好であるが、画像を形
成するのに十分な発色濃度が得られていない。また、４
位にアミノ基を有するジアゾニウム塩Ａ−２を用いた場
合には、比較的高い発色濃度が得られたものの、同時に
地肌部の濃度も高くなり、かつ長時間蛍光灯下に曝され
ると大幅な濃度上昇（着色）を生じ、使用可能範囲を満
足できないことが分かる。従って、本発明のジアゾニウ
ム塩を用いた感熱記録材料は、高い発色濃度が得られる
と同時に地肌部の白色性をも確保することができ、定着
後も非常に安定した画像保存性を有するものと言える。

【０１３１】

【発明の効果】本発明のジアゾニウム塩を用いた感熱記
録材料は、高い発色濃度が得られるとともに、画像部お
よび非画像部（地肌部）における耐光性に優れ、安定し
た生保存性、画像保存性を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるジアゾニウ
   ム塩。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にアルキル基、
   またはアリール基を表し、ＴおよびＵはそれぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール
   基を表す。また、Ｖは５員または６員の複素環を完成す
   るための原子群を表し、完成された複素環は置換基を有
   していてもよく、更に、該複素環には他の環が縮合して
   いてもよい。Ｘ^- は陰イオンを表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、ジアゾニウム塩およびカプ
   ラーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、
   該ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表される化合物
   であることを特徴とする感熱記録材料。
3. 【請求項３】 ジアゾニウム塩が下記一般式（２）で表
   される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の
   感熱記録材料。 【化２】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にアルキル基を
   表し、Ｖは５員または６員の複素環を完成するための原
   子群を表し、完成された複素環は置換基を有していても
   よく、更に、該複素環には他の環が縮合していてもよ
   い。Ｘ^- は、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフル
   オロホウ酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イ
   オン、またはポリフルオロアルキルカルボン酸イオンを
   表す。〕
4. 【請求項４】 カプラーが下記一般式（３）で表される
   化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載
   の感熱記録材料。 Ｅ¹ −ＣＨ₂ −Ｅ² 一般式（３） 〔式中、Ｅ¹ およびＥ² は、それぞれ独立に電子吸引性
   基を表し、Ｅ¹ およびＥ² が結合して環を形成してもよ
   い。〕
5. 【請求項５】 ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内
   包されていることを特徴とする請求項２ないし４のいず
   れか１項に記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプ
   セルのカプセル壁が、ポリウレタンおよび／またはポリ
   ウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特
   徴とする請求項５に記載の感熱記録材料。