JPH10337961A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色画像の濃度がきわめて高く、かつ得られ
た発色画像が堅牢で、光定着速度が速く、さらに保存安
定性にすぐれる感光感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、ジアゾ化合物及びカプラー
を含む感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料におい
て、該ジアゾ化合物が一般式（１）で表される化合物で
あり、かつ該ジアゾ化合物がマイクロカプセル中に内包
される。 【化１】 Ｒ¹ ：アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基、アシル基またはシアノ基 Ｒ³ 、Ｒ⁴ ：それぞれ水素原子、アルキル基、またはア
リール基 Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ：それぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはハロゲン原子 Ｘ^- ：陰イオン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアゾ化合物とカプ
ラーを発色成分として用いる感光感熱記録材料に関し、
特に生保存性及び熱記録時の発色濃度の高い黄から青色
発色型の感光感熱記録材料に関する。また比較的波長の
長い（３９０ｎｍ以上の）光によって高い感光性を有す
る感光感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物は非常に化学的活性の高い
化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有
する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容
易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照
射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾ化
合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古
くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基
礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ
１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプ
ラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成
させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録
材料が提案されている（佐藤弘次ら 画像電子学会誌第
１１巻 第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６など）。

【０００４】しかしながら、ジアゾ化合物を発色要素と
して用いたこれらの記録材料は、ジアゾ化合物の活性が
非常に高く、暗所であってもジアゾ化合物が徐々に熱分
解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフラ
イフが短いという欠点があった。このようなジアゾ化合
物の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案
されているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾ化
合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられ
る。

【０００５】このように、ジアゾ化合物をマイクロカプ
セル化することにより、ジアゾ化合物は水、塩基といっ
た分解を促進させるものから隔離されるので、その分解
は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフラ
イフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら 電子写真学会
誌 第２６巻 第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２
５）。

【０００６】ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包
させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾ化合物を溶
解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液
中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると
共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいは
プレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは両
方に添加しておくことにより、油相と水相の界面で重合
反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させること
により高分子壁を形成させ、マイクロカプセルとする方
法である。

【０００７】これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マ
イクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、
近藤 保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７
７年発行）などに詳しい。形成されるマイクロカプセル
壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース
類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロ
ン樹脂など様々なものが使用可能である。

【０００８】ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス
転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高
い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけ
るカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温
度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカ
プセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有し
た熱応答性マイクロカプセルとカプラーおよび塩基を含
有する感光感熱記録層を塗布した記録材料を作製するこ
とにより、ジアゾ化合物を長期間安定に保持させること
ができると共に、加熱により容易に発色画像を形成させ
ることができる上、光照射により画像を定着することも
可能となる。上述したように、マイクロカプセル化する
ことによりジアゾ化合物の安定性を飛躍的に向上させる
ことが可能である。

【００１０】比較的波長の長い（例えば３９０ｎｍ以上
の）定着光に対して感光性を持つジアゾ化合物として、
ジアゾニオ基のオルト位に電子吸引性基を有するベンゼ
ンジアゾニウム塩が特開昭６０−２４９１４１号、特開
昭４７−１５１２４、ドイツ特許２２０２２５１号に記
載されているが、この場合は特にジアゾ化合物の活性が
高く、熱分解性が非常に大きいという欠点を有する。こ
のようなジアゾ化合物の不安定さを改善する手段として
最も有効な手段の一つとして、ジアゾ化合物をマイクロ
カプセル中に内包させる方法が挙げられるが、これらは
マイクロカプセル化した例が無く生保存性を向上させる
手段が必要であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生保
存性が良好であり、得られる発色画像の発色濃度が十分
高く、かつ比較的波長の長い（３９０ｎｍ以上の）光に
よって高い感光性を有する感光感熱記録材料を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に、ジアゾ化合物及びカプラーを含む感光感熱記録
層を設けた感光感熱記録材料において、該ジアゾ化合物
が一般式（１）で表わされる化合物であり、かつ該ジア
ゾ化合物がマイクロカプセル中に内包される感光感熱記
録材料によって達成された。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ¹ はアルキルスルフェニル基、ア
リールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシル基、アシル基また
はシアノ基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子、
アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ² 、Ｒ⁵ または
Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｘ^- は陰イオ
ンを表す。Ｒ³ とＲ⁴ あるいはＲ² とＲ³ あるいはＲ⁴
とＲ⁵ は互いに結合して環を形成してもよい。

【００１５】より好ましくは、ジアゾ化合物が下記一般
式（２）で表わされる化合物を使用した感光感熱記録材
料によって達成された。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ¹ はアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アシル基またはシアノ基を表
し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表し、Ｘ^- は陰イオンを表わす。Ｒ³ とＲ
⁴ は互いに結合して環を形成してもよい。

【００１８】本発明においては、カプラーが下記一般式
（３）で表わされる化合物であることが好ましい。

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞれ独立に電子吸
引性基を表す。Ｅ¹ とＥ² が結合し環を形成してもよ
い。

【００２１】本発明においては、ジアゾ化合物を内包す
るマイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタンおよび
／またはポリウレアを構成成分として含む壁であること
がより好ましい。

【００２２】次に一般式（１）または（２）で表される
ジアゾ化合物について詳細に述べる。式中Ｒ¹ で表され
るアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基
は、更に置換基を有していてもよく、その置換基として
は例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ア
ルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸
基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総炭素数１
〜３０のアルキルスルフェニル基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オ
クチルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
シクロヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２
−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルチオ
基）、アリルチオ基、ベンジルチオ基、総炭素数６〜３
０のアリールスルフェニル基（例えばフェニルチオ基、
４−メトキシフェニルチオ基、４−（２−エチルヘキシ
ルオキシ）フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニルフ
ェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロ
フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基）が好まし
い。

【００２３】式中Ｒ¹ で表されるアルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基は、更に置換基を有してい
てもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、ア
リールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が
好ましい。特に総炭素数１〜３０のアルキルスルフィニ
ル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニ
ル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル
基、オクチルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル
基、オクタデシルスルフィニル基、シクロヘキシルスル
フィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルスルフィニ
ル基）、アリルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル
基、総炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基（例え
ばフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスル
フィニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニ
ルスルフィニル基、２−ブトキシカルボニルフェニルス
ルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、４
−クロロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニル
スルフィニル基）が好ましい。

【００２４】式中Ｒ¹ で表されるアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基は置換基を有していてもよ
く、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリール
スルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボ
キシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好まし
い。特に総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチル
スルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホ
ニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニ
ル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシ
ルスルホニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイ
ル）エチルスルホニル基）、アリルスルホニル基、ベン
ジルスルホニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルホ
ニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−メトキシフ
ェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキ
シ）フェニルスルホニル基、２−ブトキシカルボニルフ
ェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル
基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェ
ニルスルホニル基）が好ましい。

【００２５】式中Ｒ¹ で表されるスルファモイル基は無
置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数３〜３０
のＮ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）スルファモ
イル基が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）スル
ファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルスルファモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルスルファモイル基、ピペ
リジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基、モルホ
リノスルホニル基、４−オクタノイルピペラジノスルホ
ニル基、ヘキサメチレンイミノスルホニル基が好まし
い。

【００２６】式中Ｒ¹ で表されるアルコキシカルボニル
基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基
としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ
基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、
ドデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカ
ルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−エ
トキシエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカル
ボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基が好ましい。

【００２７】式中Ｒ¹ で表されるカルバモイル基は無置
換でも置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
（あるいはアリール）カルバモイル基が好ましく、この
アルキル基（あるいはアリール基）は無置換でも置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばフェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニ
ル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテ
ロ環基が好ましい。特に総炭素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジ
アルキル（あるいはアリール）カルバモイル基が好まし
く、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチ
ルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジ
ノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、４−オクタ
ノイルピペラジノカルボニル基、ヘキサメチレンイミノ
カルボニル基が好ましい。

【００２８】式中Ｒ¹ で表されるアシル基は脂肪族アシ
ル基、芳香族アシル基、ヘテロ環アシル基が好ましく、
これらは無置換でも置換基を有していてもよく、その置
換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シ
アノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニ
ル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル
基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、４
−メトキシベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基が好
ましい。

【００２９】式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表されるアルキル基は無
置換でも置換基を有していてもよく、その置換基として
は例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ア
ルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸
基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総炭素数１
〜３０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４
−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、４−メ
トキシベンジル基が好ましい。

【００３０】式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表わされるアリール基は
無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、
アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸
基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総炭素数６
〜３０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、４
−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が好まし
い。

【００３１】式中Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表されるアルキル
基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基
としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ
基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、α−メチルベン
ジル基、クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【００３２】式中Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表されるアリール
基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基
としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ
基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えばフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基
が好ましい。

【００３３】式中Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表されるアルコキ
シ基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換
基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シア
ノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシルオキ
シ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ
基、２−フェノキシエトキシ基が好ましい。

【００３４】式中Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表されるハロゲン
原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩
素原子が特に好ましい。

【００３５】Ｒ³ とＲ⁴ あるいはＲ² とＲ³ あるいはＲ
⁴ とＲ⁵ は互いに結合して環を形成する場合、５ないし
７員環を形成することが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ が結合し
含窒素複素環を形成する場合、５ないし７員環を形成す
ることが好ましく、例えばピロリジノ基、ピペリジノ
基、モルホリノ基、４−アシルピペラジノ基、４−スル
ホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基が好まし
い。

【００３６】さらに、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ が置換基としてジアゾニオフェニル基を有した置換
基であり、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成して
もよい。

【００３７】Ｘ^- で表わされる陰イオンは無機陰イオン
としてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素
酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキ
サフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特
に好ましい。有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキ
ルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸
イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン
酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。

【００３８】以下に本発明の一般式（１）または（２）
で表されるジアゾ化合物の具体例を示すが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】一般式（１）または（２）で表されるジア
ゾ化合物は既知の方法で製造することが可能である。す
なわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリ
ウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジ
アゾ化することにより得られる。例として例示化合物Ａ
−１の合成例を以下に示す。

【００４８】〔例示化合物Ａ−１の合成例〕 （２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノニトロベン
ゼンの合成例）２−ドデシルスルホニル−４−クロロニ
トロベンゼン ２７．５グラム、ピロリジン ５．５グ
ラム、炭酸カリウム １３．８グラム、ジメチルアセト
アミド７０ミリリットルの混合物を９０℃で３時間加熱
攪拌した。反応混合物に水２１０ミリリットルを添加
し、析出した結晶を濾集し、アセトニトリルで再結晶し
２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノニトロベンゼ
ン １２．７グラムを得た。

【００４９】（２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジ
ノアニリンの合成例）鉄粉 １９．５グラム、塩化アン
モニウム ２．０グラム、水 ３５ミリリットル、イソ
プロパノール １０５ミリリットルを加熱還流した中
に、２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノニトロベ
ンゼン ２０．７グラムを分割添加した。反応混合物を
３０分加熱還流したのち、室温まで冷却し不溶物をセラ
イトを用いて濾別した。濾液を濃縮後カラムクロマトに
より精製し、２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノ
アニリンを１１．６グラム得た。

【００５０】〔例示化合物Ａ−２の合成例〕０℃に冷却
した ２−ドデシルスルホニル４−ピロリジノアニリン
１１．６グラム、濃塩酸 ７．５ミリリットル、メタ
ノール ６０ミリリットルの混合物に亜硝酸ナトリウム
２．３グラム、水 １２ミリリットルの溶液を滴下し
た。１０℃で１時間攪拌した後、反応混合物にヘキサフ
ルオロリン酸カリウム ６．６グラム、水 ６０ミリリ
ットルを添加し室温で１時間攪拌した。析出した結晶を
濾集し水、イソプロパノールで順次洗浄後、酢酸エチル
とヘキサンの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化
合物Ａ−１を１０．１グラム得た。メタノール中の紫外
可視吸収スペクトルはλ_max ３９２ｎｍ，ε ３．０６
×１０⁴ であった。

【００５１】一般式（１）または（２）で表わされる化
合物は油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取
扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。これらの一般
式（１）または（２）の化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上併用することもできる。また一般式（１）
または（２）の化合物を感光感熱記録材料に用いる場
合、感光感熱記録層中において０．０２〜５ｇ／m²の範
囲で用いることが好ましいが、発色濃度の点から０．１
〜４ｇ／m²の範囲で用いることが特に好ましい。

【００５２】上記ジアゾ化合物の安定化のために塩化亜
鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形
成させジアゾ化合物の安定化を行なうこともできる。こ
れらのジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００５３】本発明において使用できるカプラーとして
は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化
合物とカップリングして色素を形成するものであればい
ずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材料
用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使
用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択す
ることが可能である。

【００５４】例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記の
ものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用され
る。

【００５５】本発明において使用できるカプラーとして
特に好ましくは、一般式（３）で表される化合物であ
る。次に一般式（３）で表されるカプラーについて詳細
に述べる。式中Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基は、
Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基をさし、これら
は同一であっても異なっていても良く、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環基、ホスホノ基等が好ましい。アセチル基、プ
ロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリ
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチ
ルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロ
ピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テ
ノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、
４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキ
シ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス
（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホ
リノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等
のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、
ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾー
ル−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，
４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，
４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等
の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好まし
い。

【００５６】また、Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基
は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹ 、Ｅ² で形
成される環としては５ないし６員の炭素環あるいは複素
環が好ましい。

【００５７】具体例を挙げると、レゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレ
ンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−
エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフト
ール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８
−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジア
ニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタ
ンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−
４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）
−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロ
ヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシル
バルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタ
デシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、
Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチ
ル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−
トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾ
ロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−
（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス
−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス
−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾ
イルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチル
スルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−
シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピ
ル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−
オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−アミノピラゾール等がある。 カプラーの詳細につい
ては、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３
６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３
６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９
７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８
６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２
７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０
３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１
３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−
３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載さ
れている。

【００５８】以下に本発明の一般式（３）で表されるカ
プラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】本発明の感光感熱記録材料は、その使用前
の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイク
ロカプセルに内包させる。その形成方法は既に公知の方
法を用いることができる。カプセル壁を形成する高分子
物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となる
ことが必要で有り、特にガラス転移温度が６０−２００
℃のものが好ましい。これらの例として、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレ
ート共重合体およびこれらの混合系をあげることができ
る。

【００６４】マイクロカプセル形成法としては、界面重
合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法
の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特
許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号
等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウ
レタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシ
アネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第
２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体ま
たはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれ
らを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分
子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。な
お上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生
成する。本発明においては、マイクロカプセル壁を形成
する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から
選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。以下
に、本発明におけるジアゾ化合物内包マイクロカプセル
（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述
べる。

【００６５】まず、ジアゾ化合物はカプセルの芯となる
疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の
有機溶媒としては、沸点１００−３００℃の有機溶媒が
好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが
壁材として添加される（油相）。

【００６６】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化
分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に
行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。

【００６７】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００６８】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリ
ウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８
７））。

【００６９】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシア
ネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシ
アネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレン
ジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその
水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメ
チロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソ
シアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体と
して多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどの
ポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等
の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を
導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン
縮合物などが挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号
公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７
６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載
の化合物が好ましい。

【００７０】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【００７１】前記のジアゾ化合物化合物を溶解し、マイ
クロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒とし
ては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具
体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタ
ン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、
アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エス
テル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル
類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エ
ステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エ
ステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して
用いてもよい。

【００７２】カプセル化しようとするジアゾ化合物のこ
れらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようと
するジゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併
用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル、アセトンなどが挙げられる。このため、ジ
アゾ化合物はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助
溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好まし
く、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有している
ことが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好まし
い。

【００７３】このようにして調製されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００７４】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．
１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好まし
い。

【００７５】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、
公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプ
セル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０
℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同
士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝
突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００７６】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾ化合物内包マイクロ
カプセルを得ることができる。

【００７７】本発明に用いられるカプラーは、塩基性物
質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により
水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできる
が、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、こ
れを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイド
として有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好
ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を
用いることが好ましい。

【００７８】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
が特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルと
の併用も可能である。

【００７９】上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤
として補助溶剤を加えることもできる。このような補助
溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいもの
として挙げることができる。場合により、高沸点オイル
を含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。

【００８０】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性
高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等を挙げることができる。

【００８１】又水相に含有させる界面活性剤は、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫
酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００８２】本発明においては、ジアゾ化合物とカプラ
ーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加
えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いて
も２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質と
しては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン
類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グア
ニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ
る。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７０
０８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開
昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６
号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６
０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、
特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８
８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のも
のを使用できる。

【００８３】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピ
ペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【００８４】本発明においては、ジアゾ化合物１重量部
に対するカプラー及び塩基性物質の使用量は、それぞれ
０．１〜３０重量部であることが好ましい。

【００８５】本発明においては、上記した有機塩基の他
にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えるこ
とができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高
くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、
カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解
点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用
により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応
しやすい状況を作るためのものである。

【００８６】本発明に用いられる発色助剤として、例え
ば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるよう
に、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、
アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン
類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミ
ド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロ
キシ化合物、等を加えることができる。

【００８７】本発明の感光感熱記録材料においては、熱
発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、また
は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的
で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ま
しい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ
公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号
公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公
報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５
４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、
同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号
公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１
２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平
５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公
報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第
４９８０２７５号等に記載されている。

【００８８】更に、本発明においては感熱記録材料や感
圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加
剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具
体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６
０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公
報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７
２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８
７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０
−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、
同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号
公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６
８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２
８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６
３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同
６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公
報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８
２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８
２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４
−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同
５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、
同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公
報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２
９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載され
てる化合物を挙げることができる。

【００８９】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００９０】これらの酸化防止剤および各種添加剤の添
加量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．０５〜１０
０重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３
０重量部であることが好ましい。このような公知の酸化
防止剤および各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロ
カプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラ
ーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物
として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用
いることも、あるいはその両方の形態で用いることもで
きる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独または複
数併用することができるのは勿論である。また、保護層
に添加または存在させることもできる。

【００９１】これらの酸化防止剤および各種添加剤は同
一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤お
よび各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、ア
ニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノー
ル類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、り
ん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異
なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを
複数組み合わせることもできる。

【００９２】本発明の感光感熱記録材料には、記録後の
地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用
いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する
化合物）を加えることができる。遊離基発生剤として
は、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシ
ルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量
は、ジアゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤０．
０１〜５重量部が好ましい。

【００９３】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で
用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ
化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いること
もできる。

【００９４】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。

【００９５】本発明の感光感熱記録材料は、ジアゾ化合
物を含有したマイクロカプセル、カプラー、及び有機塩
基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合
成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等
の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ
／m²の感熱層を設けることが好ましい。本発明の感光感
熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリン
グ成分、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別
層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。
また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書
等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を
塗布することもできる。

【００９６】本発明の感光感熱記録材料において使用さ
れるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物や
ラテックス類などを使用することができる。水溶性高分
子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、ア
ラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニル
アルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソ
ブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等
が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ
る。

【００９７】本発明の感光感熱記録材料に使用できる顔
料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用する
ことができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、
タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポ
ン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シ
リカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸
バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、
尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティク
ル、セルロースフィラー等が挙げられる。

【００９８】本発明の感光感熱記録材料においてはその
必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、
導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその
前駆体など各種添加剤を使用することができる。

【００９９】本発明の感光感熱記録材料には必要に応じ
て記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要
に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料
としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いら
れる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一
層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤とし
ては公知の架橋剤を使用することができる。具体的には
Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−
ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼
砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属
石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもでき
る。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m²が好ましく、さ
らには０．５〜２ｇ／m²が好ましい。またその膜厚は
０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ま
しい。

【０１００】本発明の感光感熱記録材料に保護層を使用
する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体
を含有してもよい。

【０１０１】本発明の支持体としては、通常の感圧紙や
感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙
支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中
性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、
合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することがで
きる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、
裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート
層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙
を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバック
コート層についても上記保護層と同様にして設けること
ができる。

【０１０２】本発明の感光感熱記録材料の記録面にサー
マルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／または
ポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプ
ラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。発
色後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事によ
り、ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うた
め画像の定着が行なわれる。

【０１０３】定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノ
ンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトル
が感光感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペク
トルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好まし
い。本発明においては、発光中心波長が３６０〜４４０
ｎｍの定着光源が特に好ましい。

【０１０４】本発明では、光分解波長が異なる光分解性
ジアゾ化合物を別層に用いることにより多色記録材料と
することもできる。

【０１０５】本発明の感光感熱記録材料を多層多色感熱
記録材料とした場合には感光感熱記録層相互の混色を防
ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼ
ラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からな
り、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１０６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。

【０１０７】〔実施例１〕 （ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）酢
酸エチル１９部にジアゾ化合物（Ａ−１）２．８部、ト
リクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合し
た。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１０
Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加え混合しＩ液を得
た。次にフタル化ゼラチンの８％水溶液４６部、水１
７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％
水溶液２部の混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザー
を使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳分散
した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した
後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応をおこ
なわせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．７
〜０．８マイクロメートルであった。

【０１０８】（カプラー乳化液Ｂの調製）酢酸エチル１
０．５部にカプラー（Ｂ−１３）３部、トリフェニルグ
アニジン３部、トリクレジルホスフェート０．５部、マ
レイン酸ジエチル０．２４部を溶解しＩＩ液を得た。次
に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５部、水３
５部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモ
ジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０
分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪
拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の
量を加水によりおぎない、カプラー乳化液Ｂを得た。 （感光感熱記録層塗布液Ｃの調製）カプセル液Ａ３．６
部、水３．３部、カプラー乳化液Ｂ９．５部を混合し、
感光感熱記録層塗布液Ｃを得た。 （保護層塗布液Ｄの調製）イタコン酸変性ポリビニルア
ルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ株式会社製）
６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−
７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１
０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散
液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式会社製）１５
部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。

【０１０９】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗
布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾
燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分として
の塗布量は各々８．０グラム／ｍ² 、１．２グラム／ｍ
² であった。 （発色試験）京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ
型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍ
ｊ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印加電
力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印画し画像
を得た。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗ
の紫外線ランプ下に７秒間曝した。発色濃度および地肌
濃度を測定した。 （耐光性試験）京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳ
Ｔ型）を用いて発色させた発色部を蛍光灯試験機を用
い、３００００ｌｕｘで７２時間照射した後、発色部の
濃度を測定した。 （生保存性試験）記録前の感熱記録材料を４０℃、９０
％ＲＨの条件下７２時間強制保存した。強制保存後、上
記発色試験を行ない、発色部およびカブリの濃度を測定
した。 （濃度測定）発色部およびカブリの濃度はＭａｃｂｅｔ
ｈＲＤ９１８を用い、Ｍポジションでの濃度を測定し
た。地肌部の濃度はＹポジションでの濃度を測定した。

【０１１０】〔実施例２〕カプラーとしてＢ−１１を用
いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作
成、評価した。

【０１１１】〔実施例３〕カプラーとしてＢ−２５を用
いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作
成、評価した。

【０１１２】〔実施例４〕ジアゾ化合物としてＡ−６を
用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を
作成、評価した。

【０１１３】〔実施例５〕ジアゾ化合物としてＡ−１９
を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料
を作成、評価した。

【０１１４】〔実施例６〕ジアゾ化合物としてＡ−４１
を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料
を作成、評価した。

【０１１５】〔比較例１〕ジアゾ化合物として下記Ｃ−
１を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材
料を作成、評価した。

【０１１６】〔比較例２〕ジアゾ化合物として下記Ｃ−
２を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材
料を作成、評価した。

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】結果を以下に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【発明の効果】本発明の感光感熱記録材料は得られる発
色画像の発色濃度が極めて高く、かつ得られた画像が堅
牢である。さらに、本発明の感光感熱記録材料は光定着
速度が大きい。また使用前の保存安定性にも優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/58 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２Ｔ １１２ (72)発明者 竹内 洋介 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 石毛 貞夫 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 野村 公篤 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾ化合物及びカプラー
   を含む感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料におい
   て、該ジアゾ化合物が、下記一般式（１）で表される化
   合物であり、かつ該ジアゾ化合物がマイクロカプセル中
   に内包されることを特徴とする感光感熱記録材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は、アルキルスルフェニル基、アリールスル
   フェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
   ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カル
   バモイル基、カルボキシル基、アシル基またはシアノ基
   を表し、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子、アルキル基またはア
   リール基を表し、 Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 Ｘ^- は陰イオンを表す。Ｒ³ とＲ⁴ あるいはＲ² とＲ³
   あるいはＲ⁴ とＲ⁵ は互いに結合して環を形成してもよ
   い。
2. 【請求項２】 ジアゾ化合物が下記一般式（２）で表さ
   れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感
   光感熱記録材料。 【化２】 式中、Ｒ¹ は、アルキルスルフィニル基、アリールスル
   フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
   ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カ
   ルバモイル基、アシル基またはシアノ基を表し、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子、アルキル基またはア
   リール基を表し、 Ｘ^- は陰イオンを表わす。Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合して
   環を形成してもよい。
3. 【請求項３】 カプラーが下記一般式（３）で表される
   化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載
   の感光感熱記録材料。 【化３】 式中、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞれ独立に電子吸引性基を表
   す。Ｅ¹ 、Ｅ² は互いに結合して環を形成してもよい。
4. 【請求項４】 ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセ
   ルのカプセル壁が、ポリウレタンおよび／またはポリウ
   レアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴
   とする請求項１、２または３に記載の感光感熱記録材
   料。