JP2002173475A

JP2002173475A - ジアゾニウム塩およびそれを用いた感熱記録材料

Info

Publication number: JP2002173475A
Application number: JP2000369089A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Jinbo; 良弘神保
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2002-06-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ジアゾニウム塩を用いた感熱記録材料は、発
色濃度が高く、地肌のステインも小さい。さらに、発色
画像の耐光性も高く、定着速度も大きい。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアゾニウ
ム塩一般式（１）【化１】式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｘ^-は、
陰イオンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアゾ色素の合成中間
体あるいは分析試薬，感熱記録材料用素材として重要な
ジアゾニウム塩に関する。さらには、ジアゾニウム塩と
カプラーを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、
特に光による定着性に優れ、地肌着色の少ない感光感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩はアゾ色素の重要な合成
中間体として知られている。アゾ色素の合成法について
は従来から種々の方法が知られており、「新実験化学講
座」（丸善株式会社）14-III巻、1516-1534頁に記載さ
れているように、酸化反応による合成、還元反応による
合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合
反応による合成、その他の合成法が知られている。しか
しながら、アゾ色素の慣行的製造方法として広く利用さ
れているのは、原料の入手性、コスト、収率等の点か
ら、ジアゾニウム塩とアニリン、フェノール等のカプラ
ーをアゾカップリングさせて製造する方法がほとんどで
ある。しかしながら、この方法では、ジアゾニウム塩の
爆発をともなう危険性があった。したがって、爆発の懸
念のない安定なジアゾニウム塩の開発が要請されてい
た。また、ジアゾニウム塩は、ビリルビンの定量分析の
ための分析試薬としても知られており、重要な化合物で
ある。これに関しては、特開平１１−２２８５１７に記
載がある。

【０００３】また、ジアゾ化合物は非常に化学的活性の
高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基
を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応し
て容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、
光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジア
ゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料とし
て古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学
の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９
〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参照）。

【０００４】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプ
ラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成
させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録
材料が提案されている（佐藤弘次ら画像電子学会誌第
１１巻第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６など）。

【０００５】しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分
として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化
学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩
が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料と
してのシェルフライフが短いという欠点があった。ま
た、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニ
ウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイ
ン）の生成により非画像部が着色してしまう欠点もあっ
た。更に、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光
性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着
色が増大してしまうといった欠点もあった。

【０００６】このようなジアゾニウム塩の不安定さを改
善する手段としては、これまで様々な方法が提案されて
いる。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム
塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジア
ゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジア
ゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質
から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これ
を用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する
（宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻第２号
（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。

【０００７】ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内
包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニ
ウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解
した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化
分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノ
マー若しくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れ
か、或いは、その両方に添加しておくことにより、油相
と水相との界面で重合反応を生じさせ、或いは、ポリマ
ーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マ
イクロカプセルとする方法である。このような方法は、
例えば、「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業
新聞社、１９７０年発行）、「マイクロカプセル」（近
藤保ら著、三共出版、１９７７年発行）等に詳しい。

【０００８】形成されるマイクロカプセルのカプセル壁
としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース
類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロ
ン樹脂等、様々なものが使用可能である。特に、ウレア
樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そ
のガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイク
ロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透
過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過
性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感
熱系の記録材料には非常に有用といえる。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有
した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプ
ラーとを発色主成分として含有した(感光)感熱記録層を
設けた感熱記録材料や感光感熱記録材料では、ジアゾニ
ウム塩を長期間安定に保持させることができると同時
に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるう
え、さらに光照射することにより形成画像を定着処理す
ることも可能となる。ジアゾニウム塩のマイクロカプセ
ル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上さ
せることが可能となる。

【００１０】上述のように、感熱記録材料（感光感熱記
録材料）としての安定性は飛躍的な向上が見られるもの
の、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には
抑制されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性
を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっ
ても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分
解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステイ
ンが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が
低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといっ
た問題もある。

【００１１】また、上記のような光分解反応は均一には
起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生
じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生
成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に
吸収を有する生成物を生ずる。ここで、このステインの
発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色
度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結
果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことにな
る。ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であ
り、その生成物を特定することは難しいことから、光分
解ステインの抑制は困難とされている。

【００１２】従って、近年では光分解ステインに起因す
る長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われてお
り、例えば、特開平８−３２４１２９号では、光定着型
ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎
水性オイルを併用することにより、生保存性に優れると
同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損
なうことのない画像保存性にも優る光定着型感熱記録材
料が提案されている。また、特願平９−２３７２３３で
は、ジアゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規
なジアゾニウム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提
案されている。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍
より短波長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセ
ルに内包させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感
熱記録材料により、一般に蛍光灯等に代表される、波長
が３５０ｎｍ付近より長波長な光源下における画像形成
後の地肌部の白色性及び画像保存性に関する改良が提案
されている。

【００１３】しかし、保存環境によっては、生保存性、
及び画像記録後の発色部及び地肌部（非画像部）におけ
る画像保存性が未だ十分ではなく、更なる安定性の向上
が求められているのが現状である。さらに、近年では画
像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含
めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム
塩を用いた光定着型の感熱記録材料（感光感熱記録材
料）において、既述のような安定性の向上を図りながら
高速化をも達成しうる技術の要望が高く、該要望に応え
るには、ジアゾニウム塩自体の光分解速度の向上が必須
の条件となっている。

【００１４】さらに、ジアゾニウム塩を発色要素として
用いたこれらの記録材料は、光定着を効率よく行うた
め、定着工程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射する
ことが一般的であった。紫外線は、特殊な光源を必要と
し、さらに、例えば、目に対する影響が懸念されるなど
の問題もあり、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源
により効率よく定着し得るジアゾニウム塩が求められて
いた。

【００１５】しかしながら従来のジアゾ化合物では光源
で失活させる際に、定着が遅く長時間かかる問題点があ
った。また、光定着を完全に行う目的で長時間の光定着
を行うと定着により生じた生成物がさらに反応して地肌
白色度の低い発色画像となってしまう可能性があるなど
問題点があった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アゾ
色素の合成中間体あるいは分析試薬，感熱記録材料用素
材として重要なジアゾニウム塩を提供することに関す
る。さらには、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分と
して用いる感熱記録材料に関し、特に光による定着性に
優れ、地肌着色の少ない感光感熱記録材料にを提供する
ことにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、下記
一般式（１）または（２）のジアゾニウム塩によって達
成された。

【００１８】一般式（１）

【化４】

【００１９】式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基を表
し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基を表
し、Ｘ^-は、陰イオンを表す。

【００２０】より好ましくは、ジアゾ化合物が下記一般
式（２）で表わされる化合物を使用した感熱記録材料に
よって達成された。

【００２１】一般式（２）

【化５】

【００２２】式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基を表
し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シ
アノ基を表し、Ｘ^-は、陰イオンを表す。

【００２３】また、本発明によるジアゾニウム塩は、カ
プラーを含む感熱記録材料に使用が可能である。この感
熱記録材料は一般式（１）のジアゾニウム塩を含む感熱
記録材料によって達成された。より好ましくは一般式
（２）のジアゾニウム塩を含むことにより達成された。
この感熱記録材料においてカプラーが下記一般式（３）
で表わされる化合物であることが好ましい。

【００２４】一般式（３）

【化６】

【００２５】式中、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞれ独立に電子吸
引性基を表す。Ｅ¹ とＥ² が結合し環を形成してもよ
い。

【００２６】本発明においては、ジアゾニウム塩を内包
するマイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタンおよ
び／またはポリウレアを構成成分として含む壁であるこ
とがより好ましい。

【００２７】次に一般式（１）または（２）で表される
ジアゾニウム塩について詳細に述べる。式中、Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷で表されるアルキル基
は、置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数１
から３０のアルキル基が好ましく、より好ましくは総炭
素数1〜２０であって、メチル、エチル、ノルマルプロ
ピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブ
チル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチ
ルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルド
デシル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジ
ル、アリル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、
２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,
5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベ
ンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メ
トキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、
２−イソプロピルオキシエチル、２−メタンスルホニル
エチル、２−エトキシカルボニルメチル、１−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−プロピル、トリクロロメチ
ル、トリフルオロメチルが好ましい。

【００２８】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷で表されるアリール基は置換基を有していても無置換
でも良い。総炭素数６から３０のアリール基が好まし
く、より好ましくは総炭素数６〜２０であって、たとえ
ばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−ク
ロロフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセトアミド
フェニル、４−オクタノイルアミノフェニル、４−（４
−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニルが好まし
い。

【００２９】式中、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷で表
されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が好ましい。特に塩素原子、臭素原
子が好ましい。

【００３０】式中、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で表
されるアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭
素数１から３０のアルコキシ基が好ましく、より好まし
くは総炭素数１〜２０であって、たとえば、メトキシ、
エトキシ、ノルマルプロピルオキシ、イソプロピルオキ
シ、ノルマルブチルオキシ、ターシャリーブチルオキ
シ、ノルマルヘキシルオキシ、ノルマルオクチルオキ
シ、２−エチルヘキシルオキシ、3,5,5,-トリメチルヘ
キシルオキシ、ノルマルデシルオキシ、ノルマルドデシ
ルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ア
リルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエト
キシ、２−フェノキシエトキシ、２−（2,5-ジ−ターシ
ャリーアミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオ
キシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メト
キシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチ
ルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ま
しい。

【００３１】式中、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で表
されるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、
総炭素数６から２０のアリールオキシ基が好ましく、よ
り好ましくは総炭素数６〜１２であって、たとえばフェ
ノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、２−クロロフェノキシが好ましい。

【００３２】式中、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で表
されるアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、
総炭素数１から３０のアルキルチオ基が好ましく、より
好ましくは総炭素数１〜２０であって、たとえば、メチ
ルチオ、エチルチオ、ノルマルブチルチオ、ターシャリ
ーブチルチオ、ノルマルヘキシルチオ、ノルマルオクチ
ルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ノルマルドデシルチ
オ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、エトキシカル
ボニルメチルチオが好ましい。

【００３３】式中、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で表
されるアリールチオ基は置換基を有していても無置換で
も良い。総炭素数６から３０のアリールチオ基が好まし
く、より好ましくは総炭素数６〜１２であって、たとえ
ばフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、３−メチル
フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、４−クロロフ
ェニルチオ、２−クロロフェニルチオが好ましい。

【００３４】式中、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で表
されるアルキルスルホニル基は、置換基を有していても
よく、総炭素数１から３０のアルキルスルホニル基が好
ましく、より好ましくは総炭素数１〜２０であって、た
とえば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ノルマ
ルブチルスルホニル、ノルマルヘキシルスルホニル、ノ
ルマルオクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホ
ニル、ノルマルドデシルスルホニル、シクロヘキシルス
ルホニル、ベンジルスルホニル、エトキシカルボニルメ
チルスルホニルが好ましい。

【００３５】式中、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で表
されるアリールスルホニル基は置換基を有していても無
置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールスルホニ
ル基が好ましく、より好ましくは総炭素数６〜１２であ
って、たとえばフェニルスルホニル、４−メチルフェニ
ルスルホニル、３−メチルフェニルスルホニル、２−メ
チルフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニ
ル、２−クロロフェニルスルホニルが好ましい。

【００３６】さらに、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁷で表される基が置換基としてジアゾニオフェニル基
を有した置換基であり、ビス体あるいはそれ以上の多量
体を形成してもよい。

【００３７】Ｘ^-で表わされる陰イオンは無機陰イオン
としてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素
酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキ
サフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特
に好ましい。有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキ
ルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸
イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン
酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。

【００３８】以下に本発明の一般式（１）または（２）
で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３９】（化合物例）

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】一般式（１）または（２）で表されるジア
ゾニウム塩は既知の方法で製造することが可能である。
すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナト
リウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いて
ジアゾ化することにより得られる。

【００４３】また、一般式（１）、（２）で表されるジ
アゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよい
が、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。
これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩と
併用してもよい。

【００４４】前記ジアゾニウム塩を、感光感熱記録材料
の感光感熱記録層に用いる場合には、その含有量として
は、０．０２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度の点か
ら０．１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００４５】本発明のジアゾニウム塩の安定化のため
に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯
化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ること
もできる。

【００４６】前記一般式（１）、（２）で表されるジア
ゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色し、
高い発色濃度が得られる一方、蛍光灯等の３８０〜４６
０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射
でも十分に定着を完了しうる、高速分解性を有するた
め、光定着型の感光感熱記録材料に用いる発色成分とし
て非常に有用である。

【００４７】本発明において使用できるカプラーとして
は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニ
ウム塩とカップリングして色素を形成するものであれば
いずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材
料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして
使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択
することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメ
チレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノ
ール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例とし
て下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で
使用される。

【００４８】前記カプラーの具体例としては、例えば、
レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシ
ルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセ
トアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセ
トアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオ
ン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テ
トラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサン
ジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，
３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オ
クチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、

【００４９】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
クタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキ
シル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルア
セトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルア
セトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリ
ル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２
−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−
２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセ
チル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロ
ピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾー
ル等が挙げられる。

【００５０】カプラーの詳細については、特開平４−２
０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−
２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５
−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平
６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７
−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特韻平
８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願
平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願
平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特
願平９−０６９９９０号等に記載されている。

【００５１】上記のうち、本発明においては、下記一般
式（３）で表される化合物又はその互変異性体が特に好
ましい。以下に、一般式（３）で表されるカプラーにつ
いて詳述する。

【００５２】一般式（３）

【化９】

【００５３】〔式中、Ｅ¹、Ｅ²は、それぞれ独立に電子
吸引性基を表し、Ｅ¹及びＥ²は結合して環を形成しても
よい。〕

【００５４】前記Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性基と
は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p値が正である置換基を意味
し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロ
ロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロア
セチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１
−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシ
クロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキ
シベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエト
キシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル
基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビ
ス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−
〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールス
ルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベン
ゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−
２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミ
ノ基；シアノ基が好適に挙げられる。

【００５５】また、Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性基
は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹及びＥ²で形
成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素
環が好ましい。

【００５６】以下に、一般式（３）で表されるカプラー
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適な
ものとして挙げることができる。

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】前記カプラーの互変異性体とは、上記に代
表されるカプラーの異性体として存在するものであっ
て、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるも
のをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異
性体も好ましい。

【００６４】＜マイクロカプセル化＞本発明の感光感熱
記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する
目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ
ることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法とし
ては、既に公知の方法の中から適宜選択することができ
る。マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物
質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性
となる性質を有することが必要である点から、特にガラ
ス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例え
ば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエス
テル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチ
レン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げ
ることができる。

【００６５】マイクロカプセル形成方法としては、具体
的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプ
セル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等につい
ては、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９
６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセ
ル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合
には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル
壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミ
ン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合
し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより
油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁
を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合も
ポリウレアを生成することができる。

【００６６】本発明においては、マイクロカプセルのカ
プセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン
及びポリウレアの少なくとも１種を成分として含有する
ことが好ましい。

【００６７】次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセ
ル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について
述べる。まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる
疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセ
ルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材と
して多価イソシアネートが添加される。

【００６８】前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を
溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎
水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機
溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキ
ルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アル
キルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフ
ィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジ
ピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エス
テル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル
類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２
種以上混合して用いてもよい。

【００６９】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジ
アゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用
することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、アセトン等が挙げられる。このため、ジアゾ
ニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対す
る適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的に
は、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ま
しい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。

【００７０】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散
した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここ
で、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相
あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加して
もよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可
能である。界面活性剤を添加する場合の添加量として
は、油相重量に対して０．１〜５重量％が好ましく、
０．５〜２重量％がより好ましい。

【００７１】調製された油相を分散する水溶性高分子水
溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度に
おける、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が
好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成
物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エ
チレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸
共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴ
ム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００７２】前記水溶性高分子は、イソシアネート化合
物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、
例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基
を有するものは、予め変成する等して反応性をなくして
おくことが好ましい。

【００７３】前記多価イソシアネート化合物としては、
３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好まし
いが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。
具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添
物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネー
ト等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体
あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレー
ト）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキ
シリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートと
のアダクト体として多官能としたもの、トリメチロール
プロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート
等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレ
ンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分
子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネート
のホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１
２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平
５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公
報等に記載の化合物が好ましい。

【００７４】多価イソシアネートの使用量としては、マ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚
みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。ま
た、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が
一般的である。水相中に油相を加えた乳化分散液中で
は、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重
合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００７５】水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらに
ポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多
価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成
成分の一つとして用いることもできる。上記反応におい
て、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添
加することが反応速度を速める点で好ましい。これらの
ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレン
ジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合に
は、ポリウレタン壁が形成される。多価イソシアネー
ト、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形
成させるためのポリアミン等については成書に詳しい
（岩田敬治編ポリウレタンハンドブック日刊工業新
聞社（１９８７））。

【００７６】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公
知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化
物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う
等の必要がある。

【００７７】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセルを得ることができる。

【００７８】次に、本発明に用いるカプラーは、例え
ば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とと
もに、サンドミル等により固体分散して用いることもで
きるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の
高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／
又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子
水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した
乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必
要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることも
できる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散
することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳
化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径
は１μｍ以下である。

【００７９】前記カプラーの使用量としては、ジアゾニ
ウム塩１重量部に対して、０．１〜３０重量部が好まし
い。

【００８０】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、
例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳
化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好まし
く、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同
士、又は他のオイルとの併用も可能である。

【００８１】前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、
低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤とし
ては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることがで
きる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補
助溶剤のみを用いることもできる。

【００８２】また、水相中に保護コロイドとして含有さ
せる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、
ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択するこ
とができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、セルロース誘導体等が好ましい。

【００８３】また、水相中に含有させる界面活性剤とし
ては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であっ
て、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさな
いものを適宜選択して使用することができる。該界面活
性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が
挙げられる。

【００８４】本発明においては、ジアゾニウム塩とカプ
ラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物
質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン
類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピ
リジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合
物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公
報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６
９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開
昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１
号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８
４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開
昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げ
ることができる。これらは、単独で用いても２種以上併
用してもよい。

【００８５】上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル
モルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒド
ロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３
−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベン
ゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジ
ン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシ
クロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグ
アニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【００８６】前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニ
ウム塩１重量部に対して、０．１〜３０重量部が好まし
い。前記使用量が、０．１重量部未満であると、十分な
発色濃度が得られなくなることがあり、３０重量部を超
えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがあ
る。

【００８７】また、感光感熱記録層中には、上記有機塩
基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで
迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加える
こともできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発
色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質で
あり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等
の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させう
る作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー
等が反応しやすい条件とするためのものである。前記発
色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトー
ル誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換
ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステ
ル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合
物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【００８８】前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれ
る。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱
により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジ
アゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解し
うる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置
換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エス
テル類等を挙げることができる。

【００８９】本発明の感光感熱記録材料においては、熱
発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、
定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減
する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いるこ
とも好ましい。前記酸化防止剤については、例えば、ヨ
ーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４
０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５
１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６
号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開
昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許
第４９８０２７５号等に記載されている。

【００９０】感熱若しくは感圧記録材料において既に用
いられている公知の各種添加剤を用いることも有効であ
る。前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１
０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６
０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公
報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８
５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８
７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１
−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、
同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号
公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６
７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０
５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３
−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同
６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公
報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９
４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２
３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−
２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５
−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同
５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号
公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を
挙げることができる。

【００９１】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００９２】前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量
としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．０５
〜１００重量部が好ましく、０．２〜３０重量部がより
好ましい。

【００９３】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイク
ロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよ
いし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質
及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳
化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよい
し、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防
止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併
用することもできる。さらに、保護層に含有させること
もできる。

【００９４】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずし
も同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び／
又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニ
リン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール
類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン
化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異
構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組
合わせることもできる。

【００９５】画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目
的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光
照射により遊離基を発生する化合物）を添加することが
できる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケ
トン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシム
エステル類等が挙げられる。該遊離基発生剤の添加量と
しては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．０１〜
５重量部が好ましい。

【００９６】また、同様に黄着色を軽減する目的で、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、
「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもでき
る。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも
１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基
等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマー
の化学形態を持つものである。前記ビニルモノマーとし
ては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙
げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１重量
部に対して、０．２〜２０重量部の割合で用いる。前記
遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共
にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。

【００９７】さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加す
ることもできる。

【００９８】＜感光感熱記録材料＞本発明の感光感熱記
録材料は、支持体上に少なくとも感光感熱記録層を有し
てなり、該感光感熱記録層は、少なくとも一般式
（１）、（２）で表されるジアゾニウム塩と、カプラー
とを有してなり、必要に応じて、有機塩基及びその他の
添加物を有してなる。一般式（１）、（２）で表される
ジアゾニウム塩は、複数種を併用することもできる。前
記感光感熱記録層は、一般式（２）、（３）で表される
ジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラ
ー、必要に応じて有機塩基及びその他の添加物等を含有
する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム
等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設すること
ができる。本発明においては、前記感光感熱記録層が有
機塩基を含有する態様が好ましい。

【００９９】前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜
選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等
が挙げられる。また、塗布、乾燥後の感光感熱記録層の
乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ²が好まし
い。

【０１００】本発明の感光感熱記録材料における感光感
熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基
等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であっ
てもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様
であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７
７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感光感
熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。さらに、
後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感光感熱
記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であっ
てもよい。

【０１０１】本発明の感光感熱記録材料において、感光
感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバイ
ンダーを含有することができ、該バインダとしては、公
知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜
選択することができる。前記水溶性高分子化合物として
は、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビア
ゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性
ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共
重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及び
これらの変性物等が挙げられる。

【０１０２】前記ラテックス類としては、例えば、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等
が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、
デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導
体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。

【０１０３】また、本発明の感光感熱記録材料には顔料
を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機
を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼
成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼
成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、ア
ルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイク
ロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステル
パーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１０４】また、必要に応じて、公知のワックス、帯
電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫
外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用するこ
ともできる。

【０１０５】本発明の感光感熱記録材料においては、必
要に応じて、感光感熱記録層上に保護層を設けてもよ
い。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよ
い。前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアル
コール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリル
アミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱
粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、
アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合
体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエ
ステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギ
ン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類
等が挙げられる。

【０１０６】前記水溶性高分子化合物は、架橋させるこ
とで、より一層保存安定性を向上させることもできる。
該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択する
ことができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【０１０７】前記保護層には、さらに公知の顔料、金属
石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもでき
る。保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５
ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がより好まし
い。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、
０．５〜２μｍがより好ましい。また、保護層を設ける
場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆
体を含有させてもよい。前記保護層は、支持体上に感光
感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方
法により設けることができる。

【０１０８】本発明の感光感熱記録材料に使用可能な支
持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジ
アゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用する
ことができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチ
ックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレ
フタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチッ
クフィルム等を使用することができる。

【０１０９】支持体上には、カールバランスを補正する
目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的
で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層
は、前記保護層と同様にして設けることができる。さら
に、必要に応じて、支持体と感光感熱記録層との間、或
いは、支持体の感光感熱記録層が設けられた側の表面に
アンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、
アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもでき
る。また、支持体の裏面（感光感熱記録層が設けられな
い側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせて
ラベルの形態としてもよい。

【０１１０】上記のように、感光感熱記録層に本発明の
ジアゾニウム塩を用いることにより、高い発色濃度が得
られるとともに、光定着を高速に行うことができる。こ
の光定着速度の高速化により記録時間の短縮化が実現さ
れ、さらにジアゾニウム塩自身がその分解性に優れるこ
とから十分な定着効果が期待できる。従って、非画像部
（地肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度
変動の少ない高コントラストな画像を得ることができ
る。即ち、記録材料としての安定性の向上と高速化の両
立が実現できる。さらに、ジアゾニウム塩をマイクロカ
プセルに内包することにより、記録材料としての長期で
の安定性をより高めることができる。

【０１１１】＜画像形成方法＞本発明の感光感熱記録材
料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよ
い。即ち、例えば、感光感熱記録材料の感光感熱記録層
が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置
により画像様に加熱印画することにより、感光感熱記録
層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタ
ンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプ
セル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロ
カプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成す
る態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さら
にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射するこ
とにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こ
してカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ること
ができる。上記のように光定着を施すことにより、未反
応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失
うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌
部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性
の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制す
ることができる。

【０１１２】前記光定着に用いる光源としては、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら
光源の発光スペクトルが感光感熱記録材料中のジアゾニ
ウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高
効率に定着しうる点で好ましい。特に、本発明において
は、照射される光の発光中心波長が、３８０〜４６０ｎ
ｍの光源を用いることが特に好ましい。

【０１１３】また、光により画像様に書き込みを行い、
熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料と
して用いることもできる。この場合、印字印画過程を、
上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。

【０１１４】本発明の感光感熱記録材料においては、互
いに発色色相の異なる感光感熱記録層を複数積層するこ
とにより、多色の感光感熱記録材料を構成することもで
きる。積層する感光感熱記録層としては，光分解性のジ
アゾニウム塩を含む感光感熱記録層が挙げられる。前記
多色の感光感熱記録材料については、特開平３−２８８
６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４
４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１
９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−
２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４
−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５
−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報
等に記載がある。

【０１１５】例えば、フルカラー感光感熱記録材料の層
構成としては、以下のような態様で構成されていてもよ
い。但し、本発明においては、これに限定されるもので
はない。即ち、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩
を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった
色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含
有させてなる、発色色相の異なる２層の感光感熱記録層
（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物とを組合わせた感光感熱記録層（Ａ層）とを積層し
たフルカラー感光感熱記録材料であってもよく、或い
は、上記２層の感光感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これ
らとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾ
ニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた
感光感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感光感
熱記録材料であってもよい。

【０１１６】具体的には、支持体側から、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３
５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と
熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感光
感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０
ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反
応して発色するカプラーを含有する第二の感光感熱記録
層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジ
アゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色す
るカプラーを含有する第三の感光感熱記録層（Ｃ層）
を、順次積層して構成されていてもよい。この場合にお
いて、各感光感熱記録層の発色色相を減色混合における
３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択
することによりフルカラーの画像記録が可能となる。フ
ルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼン
タ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、
色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マ
ゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層す
ることが好ましい。

【０１１７】多色感光感熱記録材料の場合の記録方法と
しては、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、第三の感光感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、
該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させ
る。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に
含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次
に、第二の感光感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な
熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラ
ーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱され
るが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が
失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎ
ｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を
分解させる。最後に、第一の感光感熱記録層（Ａ層）が
発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ
層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウ
ム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色
しない。本発明の感光感熱記録材料においては、上記の
ように多色の感光感熱記録材料とすることが好ましい。

【０１１８】上記のように、支持体面に直接積層される
感光感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与
性染料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾ
ニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色する
カプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触
して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反
応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであ
ってもよい。この感光感熱記録層上にジアゾニウム塩と
該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有す
る感光感熱記録層を設けることにより多色感光感熱記録
材料を構成することができる。

【０１１９】多色の感光感熱記録材料とした場合、感光
感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感光感熱記録層
間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜
各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１２０】本発明の感光感熱記録材料が、支持体上に
光定着型感光感熱記録層を有する、多色の感光感熱記録
材料である場合、必要に応じて、さらにその上層として
光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及
び保護層を設けることが望ましい。前記光透過率調整層
については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９
３９６号公報、特願平７−２０８３８６号等に記載され
ている。光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体とし
て機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領
域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しない
ために高い光透過率を有するため、光定着型感光感熱記
録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透
過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感
光感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。

【０１２１】一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定
着型感光感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウ
ム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該
光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するよう
になる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の
光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感光感熱
記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しか
しながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透
過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は、感光感
熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中で
も特に、感光感熱記録層と保護層との間に形成すること
が好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持
たせ、兼用させてもよい。

【０１２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。 [実施例１] 例示化合物Ａ−１の合成例１−アミノ−４−n−オクチルオキシナフタレン塩酸
塩３．８グラム、濃塩酸２．１ミリリットル、メタノー
ル２４ミリリットルの混合物を０℃に冷却した。これ
に、亜硝酸ナトリウム０．９グラム、井水５ミリリット
ルの溶液を内温が５℃を越えないように滴下した。その
まま、６０分間撹拌しTLCにて反応の終了を確認したの
ち（内温は２１℃まで上昇）、ヘキサフルオロリン酸カ
リウム３．４グラムを懸濁した井水３６ミリリットルを
添加した。さらに室温で６０分間撹拌し、析出した結晶
を濾取、井水、ｎ−ヘキサンで順次かけ洗いした後、乾
燥した。酢酸エチル４０ミリリットルとｎ−ヘキサン８
０ミリリットルから再結晶し、例示化合物Ａ−１を３．
０グラム得た。λmax386nm（クロロホルム）。

【０１２３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）３００ＭＨｚ
δ ０．９２（ｔ，３Ｈ）、１．２４−１．５０
（ｍ，８Ｈ）１．５６（ｍ，２Ｈ）、２．００
（ｍ，２Ｈ）、４．４４（ｔ，２Ｈ）、７．２４
（ｍ，１Ｈ）、７．７８（ｍ，１Ｈ）、７．９８
（ｍ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，１Ｈ）、９．０２
（ｄ，１Ｈ）

【０１２４】[実施例２] 例示化合物Ａ−７の合成例１−アミノ−４−n−オクチルオキシ−８−メトキシナ
フタレン塩酸塩４．９グラム、濃塩酸２．３ミリリッ
トル、メタノール３０ミリリットルの混合物を−５℃に
冷却した。これに、亜硝酸ナトリウム１．２グラム、井
水３ミリリットルの溶液を内温が５℃を越えないように
に滴下した。そのまま、２０分間撹拌しTLCにて反応の
終了を確認したのち、ヘキサフルオロリン酸カリウム
３．４グラムを添加した。さらに室温で３０分間撹拌し
た後、井水３０ミリリットルを滴下した。室温で３０分
間撹拌し、析出した結晶を濾取、井水、イソプロパノー
ルで順次かけ洗いした後、乾燥した。酢酸エチル−イソ
プロパノールで再結晶し、例示化合物Ａ−７を０．５グ
ラム得た。λmax403nm（メタノール）。

【０１２５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）３００ＭＨｚ
δ ０．９２（ｔ，３Ｈ）、１．２４−１．６４
（ｍ，１０Ｈ）、２．００（ｍ，２Ｈ）、４．１４
（ｓ，３Ｈ）、４．４２（ｔ，２Ｈ）、７．３０
（ｍ，２Ｈ）、７．７０（ｄｄ，１Ｈ）、８．０６
（ｄ，１Ｈ）、９．０２（ｄ，１Ｈ）

【０１２６】[実施例３] 感熱記録材料の作成（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）酢
酸エチル１９グラムにジアゾニウム塩（Ａ−７）２．６
グラム、トリクレジルホスフェート１０グラムを添加し
て均一に混合した。次いでこの混合液に壁材としてタケ
ネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６グラムを加
え混合しＩ液を得た。次にフタル化ゼラチンの８％水溶
液４６グラム、水１７．５グラム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダの１０％水溶液２グラムの混合液に上記
Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００
００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物に水
２０グラムを加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃
で３時間カプセル化反応をおこなわせてカプセル液Ａを
得た。カプセルの粒径は０．８〜１．０マイクロメート
ルであった。

【０１２７】（カプラー乳化液Ｂの調製）酢酸エチル１
０．５グラムにカプラー（Ｂ−１）３．４グラム、トリ
フェニルグアニジン３グラム、トリクレジルホスフェー
ト０．５グラム、マレイン酸ジエチル０．２４グラムを
溶解しＩＩ液を得た。次に石灰処理ゼラチンの１５％水
溶液４９グラム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの
１０％水溶液９．５グラム、水３５グラムを４０℃で均
一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを使用
して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散し
た。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチ
ルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量を加水により
おぎない、カプラー乳化液Ｂを得た。

【０１２８】（感光感熱記録層塗布液Ｃの調製）カプセ
ル液Ａ３．６グラム、水３．３グラム、カプラー乳化液
Ｂ９．５グラムを混合し、感光感熱記録層塗布液Ｃを得
た。

【０１２９】（保護層塗布液Ｄの調製）イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ
株式会社製）６％水溶液１００グラムとエポキシ変性ポ
リアミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）
３０％の分散液１０グラムとを混合した液に、ステアリ
ン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京
油脂株式会社製）１５グラムを均一に混合し保護層塗布
液Ｄを得た。

【０１３０】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗
布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾
燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分として
の塗布量は各々５．８ｇ／ｍ² 、１．２ｇ／ｍ² であっ
た。

【０１３１】（発色試験）京セラ株式会社製サーマルヘ
ッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネル
ギーが５０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに
対する印加電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に
熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長４２０ｎ
ｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝した。発
色濃度および地肌濃度を測定した。

【０１３２】（耐光性試験）京セラ株式会社製サーマル
ヘッド（ＫＳＴ型）を用いて発色させた発色部を蛍光灯
試験機を用い、３００００ｌｕｘで２４時間照射した
後、発色部の濃度を測定した。

【０１３３】（光定着性試験）発光中心波長４２０ｎ
ｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒曝した後に、
発色試験を行なった。

【０１３４】（濃度測定）発色部およびカブリの濃度は
ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用い、Ｙポジションでの濃
度を測定した。地肌部の濃度はＹポジションでの濃度を
測定した。

【０１３５】〔実施例２〕ジアゾニウム塩として（Ａ−
７）２．６グラムの代わりに（Ａ−８）３．２グラムを
用いた他は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を
作成した。

【０１３６】〔実施例３〕カプラーとして（Ｂ−１）
３．４グラムの代わりに（B−１０）４．４グラムを用
いた他は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作
成した。

【０１３７】〔実施例４〕カプラーとして（Ｂ−１）
３．４グラムの代わりに（Ｂ−１０）４．４グラムを用
いた他は、実施例2と同様にして感光感熱記録材料を作
成した。

【０１３８】〔比較例１〕ジアゾニウム塩として（Ａ−
７）２．６グラムの代わりに２，５−ジブチル−４−モ
ルホリノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェ
ート２．７グラムを用いた他は、実施例１と同様にして
感光感熱記録材料を作成した。

【０１３９】〔比較例２〕ジアゾニウム塩として（Ａ−
７）２．６グラムの代わりに２，５−ジブチル−４−
（４−メチルチオフェニル）ベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフェート２．９グラムを用いた他は、実
施例１と同様にして感光感熱記録材料を作成した。

【０１４０】それぞれの結果、表１に示す。

【表１】

【０１４１】

【発明の効果】本発明のジアゾニウム塩を用いた感熱記
録材料は、発色濃度が高く、地肌のステインも小さい。
さらに、発色画像の耐光性も高く、定着速度も大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるジアゾニウ
ム塩。一般式（１）【化１】式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｘ^-は、
陰イオンを表す。
【請求項２】ジアゾニウム塩が、下記一般式（２）で
表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項
１に記載のジアゾニウム塩。一般式（２）【化２】式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基を
表し、Ｘ^-は、陰イオンを表す。
【請求項３】支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラ
ーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該
ジアゾニウム塩が、前記一般式（１）で表される化合物
であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項４】ジアゾニウム塩が前記一般式（２）で表
される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の
感熱記録材料。
【請求項５】カプラーが下記一般式（３）で表される
化合物であることを特徴とする請求項３または４に記載
の感熱記録材料。一般式（３）【化３】式中、E¹、E²はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。E¹
とE²が結合して環を形成しても良い。
【請求項６】ジアゾニウム塩がマイクロカプセル中に
内包されることを特徴とする請求項３乃至請求項５のい
ずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプ
セルのカプセル壁がポリウレタンおよび／またはポリウ
レアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴
とする請求項６に記載の感熱記録材料。