JP2002144743A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に
優れ、地肌着色の少ない感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを
含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記ジ
アゾ化合物は、マイクロカプセルに内包され、かつ、下
記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とす
る感熱記録材料である。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアリー
ルチオ基を表わし、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、また
はアルコキシ基を表わす。Ｘ^-は陰イオンを表わす。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアゾ化合物とカプ
ラーとを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、特
に４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、地
肌着色の少ない感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ジアゾ化合物は非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレ
ン基を有するいわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応
して、容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有
し、光照射によって分解してその活性を失うという性質
を有する。そのためジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代
表される光記録材料として古くから利用されている（日
本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロ
ナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０
１参照）。

【０００３】また、最近では、ジアゾ化合物は、その光
によって分解し活性を失うという性質が利用されて、画
像の定着が要求される記録材料にも応用されている。代
表的なものとしては、「佐藤弘次ら、画像電子学会誌第
１１巻 第４号（１９８２）、Ｐ２９０〜２９６」等に
ジアゾ化合物とカプラーとを画像信号に従って加熱して
反応させ、画像を形成した後、光照射して画像を定着す
る光定着型感熱記録材料が提案されている。

【０００４】ジアゾ化合物を発色要素として用いたこれ
らの記録材料は、光定着を効率よくおこなうため、定着
工程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射することが一
般的であった。しかし、紫外線は、特殊な光源を必要と
し、さらに、目に対する影響が懸念されるなどの問題も
あるため、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源に効
率よく定着し得るジアゾ化合物を用いた記録材料が求め
られていた。

【０００５】しかしながら、従来のジアゾ化合物を用い
た記録材料では４００ｎｍより長波長の光源で失活させ
る際に、定着が遅く長時間かかる問題点があった。ま
た、定着を完全におこなう目的で長時間の光定着をおこ
なうと、定着によって生じた生成物がさらに反応し、地
肌白色度の低い発色画像となる可能性があるといった問
題点もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、４０
０ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、地肌着色
の少ない感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
手段によって達成することができる。 ＜１＞ 支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含む
感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記ジアゾ
化合物は、マイクロカプセルに内包され、かつ、下記一
般式（１）で表される化合物であることを特徴とする感
熱記録材料である。

【化４】 ［一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアリー
ルチオ基を表わし、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、また
はアルコキシ基を表わす。Ｘ^-は陰イオンを表わす。］

【０００８】＜２＞ 前記ジアゾ化合物は、下記一般式
（２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞
の感熱記録材料である。

【化５】 ［一般式（２）中、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、また
はアルコキシ基を表わし、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ
独立にアルキル基を表わす。Ｒ¹²，Ｒ¹³はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ
基を表わし、Ｘ^-は陰イオンを表わす。］

【０００９】＜３＞ 前記カプラーは、下記一般式
（３）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞
または＜２＞の感熱記録材料である。

【化６】 ［一般式（３）中、Ｅ¹およびＥ²はそれぞれ独立に電子
吸引性基を表わす。また、Ｅ¹およびＥ²は、結合して環
を形成してもよい。］＜４＞ 前記マイクロカプセルの
カプセル壁は、ポリウレタンおよび／またはポリウレア
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞の感熱記録材料
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】《感熱記録材料》本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含
む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該ジアゾ
化合物は、マイクロカプセルに内包され、かつ、下記一
般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

【００１１】

【化７】 ［一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアリー
ルチオ基を表わし、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、また
はアルコキシ基を表わす。Ｘ^-は陰イオンを表わす。］

【００１２】本発明の感熱記録材料は、感熱記録層に一
般式（１）で表される化合物をマイクロカプセルに内包
して含むことで、４００ｎｍより長波長の光源での光定
着性に優れ、地肌着色の少ない感熱記録材料を提供する
ことができる。

【００１３】＜感熱記録層＞ 〔ジアゾ化合物〕本発明に係るジアゾ化合物は上記一般
式（１）で表わされることを特徴とする。本発明に係る
ジアゾ化合物は、有機溶媒に対して高い溶解性を示すた
め、均一な乳化分散液を容易に得ることができる。ま
た、４００ｎｍより長波長の光源に対して、優れた光分
解速度を示すため光定着性を大幅に向上させることがで
きる。

【００１４】一般式（１）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、またはアリールチオ基を表わす。上記Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸で表わされるハロゲ
ンとしては、塩素原子、臭素原子が好ましい。

【００１５】上記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷
およびＲ⁸で表わされるアルキル基は、炭素数１〜３０
のアルキル基が好ましく、１〜１２のアルキル基がさら
に好ましい。また、該アルキル基は置換基を有していて
もよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロ
ゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基また
はヘテロ環基が好ましい。

【００１６】上記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷
およびＲ⁸で表わされるアルキル基としては、特にメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノ
キシ）エチル基、ベンジル基が好ましく、この中でもメ
チル基、エチル基、ブチル基、へプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基がさらに好まし
く、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基が特に好ましい。

【００１７】上記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷
およびＲ⁸で表わされるアルコキシ基は、炭素数１〜３
０のアルコキシ基が好ましく、１〜１２のアルコキシ基
がさらに好ましい。また、該アルコキシ基は置換基を有
していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル
基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基またはヘテロ環基が好ましい。

【００１８】上記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷
およびＲ⁸で表わされるアルコキシ基としては、特にメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オ
クタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ク
ロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２
−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジルオキシ基が
好ましく、この中でもメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチル
オキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基がさらに
好ましく、メトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ
基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が特に好まし
い。

【００１９】上記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷
およびＲ⁸で表わされるアルキルチオ基は、炭素数１〜
３０のアルキルチオ基が好ましく、１〜１２のアルキル
チオ基がさらに好ましい。また、上記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸で表わされるアリールチ
オ基は、炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、
６〜１２のアリールチオ基がさらに好ましい。上記アル
キルチオ基およびアリールチオ基は置換基を有していて
もよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロ
ゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基また
はヘテロ環基が好ましい。

【００２０】上記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷
およびＲ⁸で表わされるアルキルチオ基としては、特に
メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘ
キシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチ
オ基、ドデシルチオ基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカル
バモイル）エチルチオ基、アリルチオ基、２−ヒドロキ
シエチルチオ基が好ましく、この中でもシクロヘキシル
チオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基がさらに好ま
しく、オクチルチオ基、ドデシルチオ基が特に好まし
い。

【００２１】また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷およびＲ⁸で表わされるアリールチオ基としては、特
に、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、２−ブトキシカ
ルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、
４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基
が好ましく、この中でもベンジルチオ基、フェニルチオ
基、２−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、４−メチ
ルフェニルチオ基がさらに好ましく、フェニルチオ基、
４−メチルフェニルチオ基が特に好ましい。

【００２２】一般式（１）において、Ｒ⁹は水素原子、
アルキル基、またはアルコキシ基を表わす。Ｒ⁹で表わ
されるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好
ましく、１〜１２のアルキル基がさらに好ましい。ま
た、該アルキル基は置換基を有していてもよく、その置
換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シア
ノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が
好ましい。

【００２３】上記Ｒ⁹で表わされるアルキル基として
は、特にメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタ
デシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオ
キシエチル基、２−（２−ブトキシフェノキシ）エチル
基、ベンジル基が好ましく、この中でもメチル基、エチ
ル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ドデシル基がさらに好ましく、メチル基、
エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基が特に好ま
しい。

【００２４】上記Ｒ⁹で表わされるアルコキシ基は、炭
素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、１〜１２のア
ルコキシ基がさらに好ましい。また、該アルコキシ基は
置換基を有していてもよく、その置換基としては、例え
ばフェニル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸
基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。

【００２５】上記Ｒ⁹で表わされるアルコキシ基として
は、特にメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ
基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ
基、ベンジルオキシ基が好ましく、この中でもメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプ
チルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ド
デシルオキシ基、がさらに好ましく、メトキシ基、ブト
キシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシル
オキシ基が特に好ましい。

【００２６】一般式（１）中、Ｘ^-は、陰イオンを表わ
す。該陰イオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオン
のいずれであってもよい。上記無機イオンとしては、例
えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、ホウフ
ッカ水素酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、塩化物イオン、硫酸イオ
ンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン（Ｐ
Ｆ₆ ^-）、ホウフッカ水素酸イオン（ＢＦ₄ ^-）がさらに好
ましい。上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフル
オロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキル
スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香
族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等が好適
に挙げられる。

【００２７】上記Ｒ³，Ｒ⁵およびＲ⁸としては、水素原
子が好ましい。また、Ｒ¹およびＲ⁶としては、ハロゲ
ン、アルキル基、またはアルコキシ基が好ましく、アル
キル基、アルコキシ基がさらに好ましい。さらに、Ｒ²
およびＲ⁴としては、アルコキシ基が好ましい。

【００２８】本発明の新規なジアゾ化合物としては、下
記一般式（２）で表わされるジアゾ化合物がさらに好ま
しい。

【００２９】

【化８】 ［一般式（２）中、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、また
はアルコキシ基を表わし、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独
立にアルキル基を表わす。Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキ
シ基を表わし、Ｘ ^-は陰イオンを表わす。］

【００３０】一般式（２）中、Ｒ⁹は一般式（１）にお
けるＲ⁹と同義であり、好ましい例と同様である。ま
た、一般式（２）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立
にアルキル基を表わす。該Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で表わされる
アルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好まし
く、１〜１２のアルキル基がさらに好ましい。また、該
アルキル基は、置換基を有していてもよく、その置換基
としては、例えばフェニル基、ハロゲン、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ
基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好
ましい。

【００３１】上記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で表わされるアルキル
基としては、特にメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒド
ロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−
（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好
ましく、この中でもメチル基、エチル基、ブチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基がさらに好ましく、メチル基、ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基が特に好ましい。

【００３２】一般式（２）中、Ｒ¹²およびＲ¹³は、水素
原子、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基を表
わす。上記Ｒ¹²およびＲ¹³で表わされるハロゲンとして
は、塩素原子、臭素原子が好ましい。

【００３３】上記Ｒ¹²およびＲ¹³で表わされるアルキル
基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、１〜１
２のアルキル基がさらに好ましい。また、該アルキル基
は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例
えば、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン
酸基、スルホン酸基、またはヘテロ環基が好ましい。

【００３４】上記Ｒ¹²およびＲ¹³で表わされるアルキル
基としては、特にメチル基、エチル基、ブチル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベ
ンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキ
シ）エチル基、ベンジル基が好ましく、この中でもメチ
ル基、エチル基、ブチル基、オクチル基がさらに好まし
く、メチル基、エチル基が特に好ましい。

【００３５】上記Ｒ¹²およびＲ¹³で表わされるアルコキ
シ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、１
〜１２のアルコキシ基がさらに好ましい。また、該アル
コキシ基は置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、例えば、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、
カルボン酸基、スルホン酸基、またはヘテロ環基が好ま
しい

【００３６】上記Ｒ¹²およびＲ¹³で表わされるアルコキ
シ基としては、特にメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−
クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジ
ルオキシ基が好ましく、この中でもメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ
基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、オクチルオキシ基が特に好ましい。

【００３７】また、一般式（２）中、Ｘ^-は、一般式
（１）中のＸ^-と同義であり、好ましい例も同様であ
る。

【００３８】さらに、一般式（１）および（２）で表わ
されるジアゾ化合物は、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ¹³が置換基
としてジアゾニオフェニル基を有し、ビス体あるいはそ
れ以上の多量体を形成してもよい。

【００３９】以下に本発明の一般式（１）または（２）
で表わされるジアゾ化合物の具体例として例示化合物
（Ａ−１）〜（Ａ−３０）を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】また、一般式（１）または（２）で表わさ
れるジアゾ化合物は既知の方法で製造することが可能で
ある。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝
酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を
用いてジアゾ化することによって得ることができる。例
として例示化合物Ａ−１の合成例を以下に示す。

【００４４】（例示化合物（Ａ−１）の合成例）（１）
２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−４−（４−メトキシ
フェニル）アセトアニリドの合成例 ４−アセトアミド−２，５−（ジ−ｎ−ヘプチルオキ
シ）ヨードベンゼン４．９ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．３
５ｇをトルエン２０ｍｌ中に加え、窒素置換した。この
溶液に、炭酸ナトリウム２．１ｇと水１５ｍｌとの溶
液、および、４−メトキシフェニルボロン酸１．８３ｇ
とメタノール１０ｍｌとの溶液を加え、１２０℃で８時
間加熱還流した。ついで、酢酸エチルと水とを加えて分
液し、その後酢酸エチル層を濃縮して、粗結晶を得た。
そして、得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーに
よって精製し、白色結晶である２，５−ジ−ｎ−ヘプチ
ルオキシ−４−（４−メトキシフェニル）アセトアニリ
ド４．５ｇを得た。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ；８．１９
（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｂｒ，１Ｈ），７．２０
（ｄ，２Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），６．７８（ｓ，
１Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ），３．９４（ｔ，２
Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），
１．７５−１．８３（ｍ，２Ｈ），１．５４−１．６３
（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．４９（ｍ，１６Ｈ），
０．８１−０．９４（ｍ，６Ｈ）

【００４６】（２）例示化合物Ａ−１の合成例 （１）で得られた２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−４
−（４−メトキシフェニル）アセトアニリド４．５ｇを
２０ｍｌのメタノールに溶解し、さらに濃塩酸４ｍｌを
加えて４時間加熱還流した。その後反応溶液を０℃に冷
却し、これに亜硝酸ナトリウム０．８３ｇ、水２ｍｌの
溶液を滴下した。反応溶液を１０℃で１時間攪拌した
後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート
２．４ｇを加えて室温で３０分撹拌し、その後水１０ｍ
ｌを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水、イソプ
ロパノールで順次洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノー
ルとの混合溶媒を用いて再結晶した。乾燥後、例示化合
物Ａ−１を３．７ｇ得た。メタノール中の紫外可視吸収
スペクトルはλｍａｘ：４２３ｎｍ、ε：１．８×１０
⁴であった。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ；７．８９
（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｓ，
１Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），４．３６（ｔ，２
Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），
１．８７−１．９６（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．７９
（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．４９（ｍ，１６Ｈ），
０．８１−０．９４（ｍ，６Ｈ）

【００４８】一般式（１）または（２）で表わされる化
合物は油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取
扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。これらの一般
式（１）または（２）で表わされる化合物は単独で用い
てもよいし、２種以上併用することもできる。また一般
式（１）または（２）で表わされる化合物は、感熱記録
層中において０．０２〜５ｇ／ｍ²の範囲で用いること
が好ましいが、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ²の
範囲で用いることが特に好ましい。

【００４９】さらに、上記ジアゾ化合物の安定化のため
に塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化
合物を形成させジアゾ化合物の安定化をおこなうことも
できる。これらのジアゾ化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００５０】〔カプラ−〕また、上記感熱記録層は、ジ
アゾ化合物とカップリング反応してアゾ染料を形成する
カプラーを含む。本発明において使用できるカプラーと
しては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジア
ゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであれ
ばいずれの化合物であってもよい。さらに、ハロゲン化
銀写真感光材料用の用いられる、４当量カプラーはすべ
て本発明の感熱記録材料に使用することができる。な
お、これら本発明において使用できるカプラーは、目的
とする色相に応じて選択することが可能である。

【００５１】例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物おいて使用できるカ
プラーとしては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体
などがあり、具体的には下記に述べるカプラーが挙げら
れ、本発明の目的に合致する範囲で使用することができ
る。

【００５２】本発明において使用できるカプラーとし
て、下記一般式（３）で表される化合物が特に好まし
い。

【００５３】

【化１２】 ［一般式（３）中、Ｅ¹およびＥ²はそれぞれ独立に電子
吸引性基を表わす。また、Ｅ¹およびＥ²は、結合して環
を形成してもよい。］

【００５４】一般式（３）中、Ｅ¹およびＥ²で表される
電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換
基を意味する。該Ｅ¹およびＥ²は同一であってもよく、
異なっていてもよい。上記電気吸引性基としては、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ヘテロ環基、またはホスホノ基等が好まし
い。

【００５５】上記電子吸引性基としては、具体的に、ア
セチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセ
チル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル
基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチ
ルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプ
ロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベン
ゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカ
ルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等の
オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、
Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペ
ンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，
４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル
基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスル
ホニル基等のアルキルスルホニル基若しくはアリールス
ルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベン
ゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−
２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、または
シアノ基が好ましい。

【００５６】また、Ｅ¹およびＥ²で表される電子吸引性
基は、Ｅ¹,Ｅ²の両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹
およびＥ²で形成される環としては、５ないし６員の炭
素環あるいは複素環が好ましい。

【００５７】具体例としては、レゾルシン、フロログル
シン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒ
ドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレ
ンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−
エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフト
ール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８
−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジア
ニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、

【００５８】５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサ
ンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−
ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘ
キサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル
−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−
ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサ
ンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
クタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、

【００５９】１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−
トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾ
ロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−
（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス
−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス
−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾ
イルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチル
スルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−
シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピ
ル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−
オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−アミノピラゾール等が挙げられる。

【００６０】上記カプラーの詳細については、特開平４
−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公
報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３
６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願
平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号
明細書、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３
１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細
書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３
０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特
願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５
５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平
９−０６９９９０号明細書等に記載されている。

【００６１】以下に、一般式（３）で表されるカプラー
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も、本発
明に適なカプラーとして挙げることができる。

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】〔マイクロカプセル〕本発明の感熱記録材
料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジア
ゾ化合物をマイクロカプセルに内包した状態で含むこと
を特徴とする。マイクロカプセルのカプセル壁を形成す
る高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過
性となることが必要であり、特にガラス転移温度が６０
〜２００℃のものがい。上記マイクロカプセルのカプセ
ル壁を形成する高分子物質としては、例えば、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリ
レート共重合体、またはこれらの混合系が挙げられる。
本発明においては、保存時のカブリが小さく、印画後の
発色濃度が高いことから、上記カプセル壁は、該カプセ
ル壁を形成する高分子としてポリウレタンおよび／また
はポリウレアを含むのが好ましい。

【００６７】上記マイクロカプセルの形成方法として
は、公知のカプセル形成方法を用いることができるが、
その中でも界面重合法および内部重合法が適している。
カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例に
ついては、米国特許第３，７２６，８０４号明細書、同
第３，７９６，６６９号明細書等に記載がある。例え
ば、ポリウレアおよびポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合は、ポリイソシアネート、およびそれと反
応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオー
ル、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油
性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温
することによって油滴界面で高分子形成反応を起こしマ
イクロカプセル壁を形成する。なお上記第２物質の添加
を省略した場合もポリウレアが生成する。

【００６８】以下に、本発明におけるジアゾ化合物内包
マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製
造方法について述べる。まず、ジアゾ化合物はカプセル
の芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。
この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の
有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、さらに、多価イソ
シアネートが壁材として添加される（油相）。

【００６９】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、ついで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段によって乳化分散をおこなう。このとき水溶性高分子
は乳化分散の安定化剤として作用する。また、乳化分散
をさらに安定しておこなうために、油相あるいは水相の
少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。

【００７０】上記多価イソシアネートの使用量は、マイ
クロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚み
が０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散
粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分
散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネ
ートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００７１】また、水相中にポリオールを添加しておけ
ば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウ
レタン壁を形成することもできる。さらには、反応速度
を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重
合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネー
ト、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形
成させるためのポリアミン等については成書に詳しい
（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック日刊工業新
聞社（１９８７））。

【００７２】上記カプセル壁の原料として用いる多価イ
ソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネー
ト基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネ
ート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイ
ソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添
物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネー
トを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビュ
ーレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロー
ルプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネ
ート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多
官能としたもの、トリメチロールプロパンなどのポリオ
ールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシア
ネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性
水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入し
た化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物
などが挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、
特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４
号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合
物が好ましい。

【００７３】さらに、ポリオールまたはポリアミンを、
芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子
溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一
つとして用いることもできる。これらのポリオールまた
はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノ
ールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンな
どが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリ
ウレタン壁が形成される。

【００７４】上記のジアゾ化合物化合物を溶解し、マイ
クロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒とし
ては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具
体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタ
ン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、
アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エス
テル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル
類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エ
ステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エ
ステル類や特願平１１−３１７８６９号明細書、特願平
１１−３６９２７６号明細書に記載の化合物などが挙げ
られる。これらは２種以上混合して用いてもよい。

【００７５】また、カプセル化しようとするジアゾ化合
物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用い
ようとするジゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助
的に併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。この
ため、ジアゾ化合物はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低
沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが
好ましく、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有し
ていることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が
好ましい。

【００７６】このようにして調製されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００７７】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．
１％〜５％が好ましく、０．５％〜２％であることがさ
らにが好ましい。

【００７８】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、
公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプ
セル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０
℃に加温することがおこなわれる。また反応中はカプセ
ル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士
の衝突確率を下げたり、充分な攪拌をおこなう等の必要
がある。

【００７９】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾ化合物内包マイクロ
カプセルを得ることができる。

【００８０】（界面活性剤）本発明に用いられるカプラ
ーは、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サン
ドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用い
ることもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤
に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性
高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化
分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観
点から、界面活性剤を用いることが好ましい。

【００８１】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
が特に好ましい。上記のオイル同士、または他のオイル
との併用も可能である。

【００８２】上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤
として補助溶剤を加えることもできる。このような補助
溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいも
のとして挙げることができる。場合により、高沸点オイ
ルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもでき
る。

【００８３】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性
高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等を挙げることができる。

【００８４】また、水相に含有させる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記
保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを
適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性
剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アル
キル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることが
できる。

【００８５】（有機塩基）本発明においては、ジアゾ化
合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で
有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、
単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。
上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン
類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピ
リジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合
物が挙げられ、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭
６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号
公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１
２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公
報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９
１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０
−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公
報に記載のものを使用できる。

【００８６】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピ
ペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【００８７】本発明においては、ジアゾ化合物１質量部
に対するカプラーおよび有機塩基の使用量は、それぞれ
０．１〜３０質量部であることが好ましい。

【００８８】（発色助剤）また、本発明は、上記した有
機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤
を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発
色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物
質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合
物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せ
しめる作用によって、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプ
ラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。

【００８９】本発明に用いられる発色助剤として、例え
ば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画がおこなわれる
ように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導
体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタ
レン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、ア
ミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒド
ロキシ化合物等を加えることができる。

【００９０】（酸化防止剤）本発明の感熱記録材料にお
いては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上
させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽
減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いる
ことが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えば
ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４
０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５
１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６
号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開
昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許
第４９８０２７５号等に記載されている。

【００９１】さらに、本発明においては感熱記録材料や
感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添
加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の
具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同
６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公
報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７
２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８
７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０
−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、
同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号
公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６
８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２
８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６
３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同
６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公
報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８
２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８
２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４
−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同
５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、
同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公
報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２
９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載され
てる化合物を挙げることができる。

【００９２】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００９３】これらの酸化防止剤および各種添加剤の添
加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１０
０質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３
０質量部であることが好ましい。このような公知の酸化
防止剤および各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロ
カプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラ
ーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物
として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用
いることも、あるいはその両方の形態で用いることもで
きる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独または複
数併用することができるのは勿論である。また、保護層
に添加または存在させることもできる。

【００９４】これらの酸化防止剤および各種添加剤は同
一層に添加しなくてもよい。さらにこれらの酸化防止剤
および各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、
アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノ
ール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、
りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに
異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のもの
を複数組み合わせることもできる。

【００９５】（遊離基発生剤等）本発明の感熱記録材料
には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合
性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊
離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基
発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイ
ン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフ
ィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。
添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基
発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。

【００９６】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸
およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコー
ルとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジ
アゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合
で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジア
ゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いるこ
ともできる。

【００９７】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。

【００９８】《感熱記録材料の製造方法》本発明の感熱
記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセ
ル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有
した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体
の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラ
ビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デ
ィップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法によって塗布乾
燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ²の感熱層を設ける
ことが好ましい。本発明の感熱記録材料においては、マ
イクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層
に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型
の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭
５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような
中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。

【００９９】本発明の感熱記録材料において使用される
バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテ
ックス類などを使用することができる。水溶性高分子化
合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルア
ルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブ
チレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等
が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられ
る。

【０１００】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料と
しては、有機、無機を問わず公知のものを使用すること
ができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、
非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、
セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１０１】本発明の感熱記録材料においてはその必要
に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前
駆体など各種添加剤を使用することができる。

【０１０２】＜保護層＞本発明の感熱記録材料には必要
に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層
は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用い
る材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変
成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド
共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性
澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビ
アゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水
分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソ
ーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタ
ジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラ
テックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が
用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、
より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋
剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体
的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、
尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼
酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒド
リンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔
料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用するこ
ともできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ²が好
ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ²が好ましい。また
その膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２
μｍが好ましい。本発明の感熱記録材料に保護層を使用
する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体
を含有してもよい。

【０１０３】＜支持体＞本発明の支持体としては、通常
の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用
いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、
酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミ
ネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用す
ることができる。支持体のカールバランスを補正するた
め或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バ
ックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介
して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。
このバックコート層についても上記保護層と同様にして
設けることができる。

【０１０４】本発明の感熱記録材料の記録面にサーマル
ヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリ
ウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラー
と塩基化合物とがカプセル内に進入して発色する。発色
後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事により、
ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うため画
像の定着がおこなわれる。

【０１０５】上記定着光源としては、種々の蛍光灯、キ
セノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペク
トルが感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペク
トルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好まし
い。本発明においては、発光中心波長が４００ｎｍより
長波長の定着光源が特に好ましい。

【０１０６】また、本発明では、光分解波長が異なる光
分解性ジアゾ化合物を別層に用いることにより多色記録
材料とすることもできる。本発明の感熱記録材料を多層
多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色
を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層
はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物か
らなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１０７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。

【０１０８】〔実施例１〕 （ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製）酢酸
エチル１９ｇにジアゾ化合物（上記例示化合物（Ａ−
１））２．８ｇ、トリクレジルホスフェート１０ｇを添
加して均一に混合した。ついでこの混合液に壁材として
タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６ｇを加
え混合し、第１液を得た。つぎにフタル化ゼラチンの８
％水溶液４６ｇ、水１７．５ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの１０％水溶液２ｇの混合液に、上記
第１液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃、１
００００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物
に水２０ｇを加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃
で３時間カプセル化反応をおこなわせてカプセル液Ａを
得た。カプセルの平均粒径は０．６〜０．８μｍであっ
た。

【０１０９】（カプラー乳化液Ｂの調製）酢酸エチル１
０．５ｇにカプラー（Ｂ−１）３ｇ、トリフェニルグア
ニジン３ｇ、トリクレジルホスフェート０．５ｇ、マレ
イン酸ジエチル０．２４ｇを溶解し第２液を得た。つぎ
に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液９．５ｇ、
水３５ｇを４０℃で均一に混合した中に第２液を添加
し、ホモジナイザーを使用して、４０℃、１００００ｒ
ｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃
で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エ
チルと水の量を加水によっておぎない、カプラー乳化液
Ｂを得た。

【０１１０】（感熱記録層塗布液Ｃの調製）カプセル液
Ａ３．６ｇ、水３．３ｇ、カプラー乳化液Ｂ９．５ｇを
混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。

【０１１１】（保護層塗布液Ｄの調製）イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ
株式会社製）６％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリア
ミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０
％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛
４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式
会社製）１５ｇを均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。

【０１１２】（塗布）支持体として、上質紙上にポリエ
チレンをラミネートした印画紙用支持体を準備し、該印
画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、
保護層塗布液Ｄをこの順に塗布および５０℃での乾燥を
おこない、実施例１の感熱記録材料を得た。感熱記録層
および保護層の固形分としての塗布量は、それぞれ６．
０ｇ／ｍ²、１．２ｇ／ｍ²であった。

【０１１３】（発色試験）京セラ株式会社製サーマルヘ
ッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネル
ギーが５０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに
対する印加電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に
熱印画し画像を得た。得られた画像に発光中心波長４２
０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１
０秒間照射し、発色濃度および地肌濃度（非画像部の濃
度）を測定した。結果を表１に示す。

【０１１４】（耐光性試験）京セラ株式会社製サーマル
ヘッド（ＫＳＴ型）を用いて発色させた発色部を蛍光灯
試験機を用い、３００００ｌｕｘで２４時間照射した
後、発色部の濃度を測定した。結果を表１に示す。

【０１１５】（光定着性試験）発光中心波長４２０ｎ
ｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を上記感
熱記録材料の保護層面に７秒間照射した後に、上記発色
試験をおこなった。結果を表１に示す。

【０１１６】（濃度測定）なお、上記発色試験および耐
光性試験において、発色部の画像濃度および地肌濃度
は、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用い、Ｙポジションで
の濃度を測定した。

【０１１７】［実施例２］ジアゾ化合物として、例示化
合物（Ａ−１）の代わりに上記例示化合物（Ａ−２）を
用いた他は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録
材料を作製し、上記発色試験、耐光性試験、および光定
着性試験をおこなった。結果を表１に示す。

【０１１８】［実施例３］ジアゾ化合物として、例示化
合物（Ａ−１）の代わりに例示化合物（Ａ−４）を用い
た他は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料
を作製し、上記発色試験、耐光性試験、および光定着性
試験をおこなった。結果を表１に示す。

【０１１９】［実施例４］ジアゾ化合物として、例示化
合物（Ａ−１）の代わりに例示化合物（Ａ−１１）を用
いた他は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材
料を作製し、上記発色試験、耐光性試験、および光定着
性試験をおこなった。結果を表１に示す。

【０１２０】［比較例１］ジアゾ化合物として、例示化
合物（Ａ−１）の代わりに２，５−ジブチル−４−モル
ホリノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェー
トを用いた他は、実施例１と同様にして比較例１の感熱
記録材料を作製し、上記発色試験、耐光性試験、および
光定着性試験をおこなった。結果を表１に示す。

【０１２１】〔比較例２〕ジアゾ化合物として、例示化
合物（Ａ−１）の代わりに２，５−ジブチル−４−（４
−メチルチオフェニル）ベンゼンジアゾニウムヘキサフ
ルオロホスフェートを用いた他は、実施例１と同様にし
て比較例２の感熱記録材料を作製し、上記発色試験、耐
光性試験、および光定着性試験をおこなった。結果を表
１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】表１の結果から、本発明係るジアゾ化合物
を使用した実施例では、比較例に比べて地肌濃度が少な
く（地肌かぶりが少ない）、光定着後の発色濃度が低く
光定着性に優れていることを示していた。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、感熱記録層に
本発明に係るジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包し
た状態で含むことによって、４００ｎｍより長波長の光
源での光定着性に優れ、地肌着色の少ない感熱記録材料
を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーと
   を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記
   ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包され、かつ、
   下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴と
   する感熱記録材料。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
   ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、アル
   キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアリー
   ルチオ基を表わし、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、また
   はアルコキシ基を表わす。Ｘ^-は陰イオンを表わす。］
2. 【請求項２】 前記ジアゾ化合物は、下記一般式（２）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載の感熱記録材料。 【化２】 ［一般式（２）中、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、また
   はアルコキシ基を表わし、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ
   独立にアルキル基を表わす。Ｒ¹²，Ｒ¹³はそれぞれ独立
   に水素原子、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ
   基を表わし、Ｘ^-は陰イオンを表わす。］
3. 【請求項３】 前記カプラーは、下記一般式（３）で表
   される化合物であることを特徴とする請求項１または２
   に記載の感熱記録材料。 【化３】 ［一般式（３）中、Ｅ¹およびＥ²はそれぞれ独立に電子
   吸引性基を表わす。また、Ｅ¹およびＥ²は、結合して環
   を形成してもよい。］
4. 【請求項４】 前記マイクロカプセルのカプセル壁は、
   ポリウレタンおよび／またはポリウレアを含むことを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材
   料。