JP2000015934A

JP2000015934A - 感光感熱記録材料

Info

Publication number: JP2000015934A
Application number: JP10186472A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Mitamura; 康弘三田村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】定着阻害がなく、優れた発色性、色再現性、
画像堅牢度を有する感光感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上にジアゾ化合物とカプラーを含
有する感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料におい
て、該カプラーとして、下記一般式（１）で表わされる
２−ホスホラミドチアゾール化合物を少なくとも１種含
むことを特徴とする感光感熱記録材料。一般式（１）【化１】式中Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基または、
ヘテロ環残基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ原子を介して連結
するアルキル基、ヘテロ原子を介して連結するアリール
基あるいはヘテロ原子を介して連結するヘテロ環残基を
表わし、Ｒ₂、Ｒ₃はリン原子とともに環を形成しても
良い。Ｒ₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル
原子を表わし、Ｒ₅は水素原子あるいは一般にカップリ
ング反応に用いられる脱離基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアゾ化合物とカプ
ラーを発色成分として用いる感光感熱記録材料に関し、
特に、定着阻害がなく、優れた発色性、色再現性、画像
堅牢性を有する感光感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物は非常に化学的活性の高い
化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有
する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容
易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照
射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾ化
合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古
くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基
礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ
１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプ
ラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成
させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録
材料が提案されている（佐藤弘次ら画像電子学会誌第
１１巻第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６など）。

【０００４】しかしながら、ジアゾ化合物を発色要素と
して用いたこれらの記録材料は、ジアゾ化合物の活性が
非常に高く、暗所であってもジアゾ化合物が徐々に熱分
解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフラ
イフが短いという欠点があった。このような、ジアゾ化
合物の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提
案されているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾ
化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げら
れる。

【０００５】このように、ジアゾ化合物をマイクロカプ
セル化することにより、ジアゾ化合物は水、塩基といっ
た分解を促進させるものから隔離されるので、その分解
は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフラ
イフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら電子写真学会
誌第２６巻第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２
５）。

【０００６】ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包
させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾ化合物を溶
解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液
中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると
共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいは
プレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは両
方に添加しておくことにより、油相と水相の界面で重合
反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させること
により高分子壁を形成させ、マイクロカプセルとする方
法である。

【０００７】これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マ
イクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、
近藤保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７
７年発行）などに詳しい。形成されるマイクロカプセル
壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース
類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロ
ン樹脂など様々なものが使用可能である。

【０００８】ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス
転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高
い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけ
るカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温
度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカ
プセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有し
た熱応答性マイクロカプセルとカプラーおよび塩基を含
有する感光感熱記録層を塗布した記録材料を作製するこ
とにより、ジアゾ化合物を長期間安定に保持させること
ができると共に、加熱により容易に発色画像を形成させ
ることができる上、光照射により画像を定着することも
可能となる。上述したように、マイクロカプセル化する
ことによりジアゾ化合物の安定性を飛躍的に向上させる
ことが可能である。

【００１０】このような感光感熱記録材料においては、
定着阻害の軽減や発色性、色再現性、画像堅牢性等の性
能向上が望まれている。例えば、特願平９−１５２４１
４号にマゼンタ色画像を得るためのカプラーとして、ク
マリン誘導体やピラゾロン誘導体が提案されているが、
上記性能を十分に満足するものではなく、改良が望まれ
ていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
阻害がなく、優れた発色性、色再現性、画像堅牢性を有
する感光感熱記録材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、感光支持体上にジアゾ化合物とカプラーを含有する
感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料において、該
カプラーとして、下記一般式（１）で表わされる２−ホ
スホラミドチアゾール化合物を少なくとも１種含むこと
を特徴とする感光感熱記録材料によって達成される。一般式（１）

【００１３】

【化３】式中Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基または、
ヘテロ環残基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ原子を介して連結
するアルキル基、ヘテロ原子を介して連結するアリール
基あるいはヘテロ原子を介して連結するヘテロ環残基を
表わし、Ｒ₂、Ｒ₃はリン原子とともに環を形成しても
良い。Ｒ₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル
原子を表わし、Ｒ₅は水素原子あるいは一般にカップリ
ング反応に用いられる脱離基を表わす。なお、本発明に
示される構造式は、その互変異性体を含むものとする。

【００１４】また、本発明の感光感熱記録材料におい
て、ジアゾ化合物が３８０〜４５０ｎｍの範囲に吸収極
大を有する化合物であることが望ましく、さらに好まし
くは、ジアゾ化合物が、下記の一般式（２）で表される
化合物である。一般式（２）

【００１５】

【化４】式中Ｒ₆はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基またはシアノ基を表わし、Ｒ₇、
Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環残
基を表わす。Ｒ₇、Ｒ₈は窒素原子と共に環を形成して
もよい。Ｘ^-は酸アニオンを表わす。

【００１６】本発明の感光感熱記録材料においては、ジ
アゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることが
好ましく、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルの
カプセル壁がポリウレタンおよび／又はポリウレアを構
成成分として含むカプセル壁であることがより好まし
い。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の感光感熱記録材料のカプラーとして用いら
れるホスホラミドチアゾール化合物は、上記一般式
（１）で表わされるものであるが、Ｒ₁は、水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、なかで
もアリール基が好ましい。

【００１８】Ｒ₁で表わされるアルキル基としては、後
述する置換基を含めて総炭素数１−３２の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ドデシル基、イソプロピル基、２−エチル−ヘキシル
基、等が挙げられる。Ｒ₁で表わされるアリール基とし
ては、後述する置換基を含めて総炭素数５−４０のアリ
ール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基などが挙げられ、なかでも
フェニル基が好ましい。Ｒ₁で表わされるヘテロ環残基
としては、総炭素数５−４０のヘテロ環残基が好まし
く、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピラゾリル
基、フリル基、テオイル基、イミダゾリル基、ピリジニ
ル基、キノリニル基、ベンゾチアゾリル基、等が挙げら
れるが、なかでもテオイル基が好ましい。

【００１９】Ｒ₂およびＲ₃は、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環残基、ヘテロ原子を介して連結するアルキ
ル基、ヘテロ原子を介して連結するアリール基あるいは
ヘテロ原子を介して連結するヘテロ環残基を表わし、Ｒ
₂、Ｒ₃はリン原子とともに環を形成しても良い。なか
でもＲ₂、Ｒ₃がともに含窒素ヘテロ環残基あるいはヘ
テロ原子を介して連結するアリール基、あるいはヘテロ
原子を介して連結するアルキル基である場合が好まし
く、更にはアニリノ基もしくはフェノキシ基が好まし
い。

【００２０】Ｒ₂およびＲ₃で表わされるアルキル基と
しては、後述する置換基を含めて総炭素数１−３２の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基、イソプロピル基、２−エチル−
ヘキシル基、等が挙げられるが、なかでも２−エチル−
ヘキシル基、３，５，５−トリメチル−ヘキシル基が好
ましい。Ｒ₂およびＲ₃で表わされるアリール基として
は、後述する置換基を含め総炭素数５−４０のアリール
基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基などが挙げられ、なかでもフェニル基が好
ましく、なかでも２−オクチロキシ−５−ｔ−オクチル
−フェニル基が好ましい。Ｒ₂およびＲ₃で表わされる
ヘテロ環残基としては、総炭素数５−４０のヘテロ環残
基が好ましく、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリニ
ル基等が挙げられるが、好ましくは、Ｎ−ピロリジノ
基、Ｎ−ピペリジノ基が好ましい。Ｒ₂およびＲ₃で表
わされるヘテロ原子を介して連結するアルキル基、アリ
ール基あるいはヘテロ環残基は、上記Ｒ₂およびＲ₃の
説明中に記載されているアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環残基の説明に準ずるものが挙げられる。なかでもア
ニリノ基もしくはフェノキシ基が好ましい。Ｒ₂、およ
びＲ₃は上記説明文中記載の置換基の有無に関わらず、
独立でもよく、またリン原子を含む環を形成してもよ
い。

【００２１】環を形成したときは、なかでも下記に示さ
れる環構造を有する化合物が好ましい。

【化５】

【００２２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれに置換基を有
してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、アゾ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基、シアノ基、ヒ
ドロキシカルボニル基、カルボニル基を介したアルキル
基、アリール基、あるいはヘテロ環残基、ヘテロ原子を
介したアルキル基あるいはアリール基あるいはヘテロ環
残基、カルボニル基およびヘテロ原子を連続して介した
アルキル基あるいはアリール基あるいはヘテロ環残基な
どが挙げられ、またこれらが更に置換されてもよく、ま
た環を形成してもよい。中でもハロゲン原子、または、
炭素数が６−３０のアルコキシ基、あるいは炭素数が６
−３０のカルボニル基およびヘテロ原子を連続して介し
たアルキル基が好ましい。置換基はこれらに限定される
ものではない。

【００２３】Ｒ₄は、リン原子と安定な２重結合を形成
する酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
わす。なかでも酸素原子、硫黄原子が好ましく、さらに
酸素原子が好ましい。

【００２４】Ｒ₅は、水素原子あるいは、ジアゾニウム
塩化合物と一般にカップリング反応することが出来る脱
離基を表わすが、なかでも水素原子が好ましい。Ｒ₅の
表わす脱離基としては、ハロゲン原子、ガルバモイル基
等が挙げられるが、なかでも塩素原子が好ましい。Ｒ₅
の表わすカルバモイル基等は置換基を有してもよく、置
換基としては、上記のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の置換基の説明
に準ずるものが挙げられる。

【００２５】乳化適性およびカプセル壁透過性の点か
ら、置換基の炭素数は６以上２５以下、あるいはカプラ
ーの分子量が４００〜７００程度であることが好まし
い。

【００２６】以下に一般式（１）で表わされるホスホラ
ミドチアゾール化合物の好適な具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、以後化学式に
用いるＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ（ｉ）、Ｂｕ（ｎ）、Ｂｕ
（ｔ）、Ｐｈが示す基をそれぞれ下記に示す。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】本発明のカプラーは、特開平１０−６７７
６１号公報に記載の方法、又はそれらに準じた方法で合
成できる。以下に合成例を示す。カプラー（Ｋ−２）の合成例

【００３６】

【化１４】

【００３７】上記化合物Ａ２．１１ｇを無水テトラヒド
ロフラン３０ｍｌに溶解し、窒素気流下で−５℃に冷却
した。水素化ナトリウム（６０％ｉｎｏｉｌ）を温度
が上がらないように１．４４ｇ分割添加し、添加終了後
に０℃で１５分間攪拌した。化合物Ｂを２．９５ｇ加え
０℃で３０分間攪拌した。その後、内温を室温に上げ
て、さらに１時間終了後攪拌した。終了後、０℃にてエ
タノールを１０ｍｌ分割添加し、気体放出が止まった
後、希塩酸を６０ｍｌ添加して、１０分間攪拌した。酢
酸エチルにて抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムにて溶
液を乾燥した。ついで溶媒を減圧留去し、得られたシロ
ップをアセトニトリル中にて攪拌すると、固体が析出し
たので、これを冷アセトニトリルにて洗浄し、目的物
（Ｋ−２）を白色固体１．９９ｇとして得た。

【００３８】本発明に関わるカプラーは、塩基性雰囲気
下および／または中性雰囲気下でジアゾ化合物とカップ
リングして、色素を形成するものである。本発明に関わ
るカプラーは、色素調整等の種々の目的に応じて、公知
のカプラーと併用することが出来る。

【００３９】併用するカプラーとしては、カルボニル其
の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合
物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、
具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致
する範囲で使用される。

【００４０】本発明において併用できるカプラーとして
特に好ましくは、レゾルシン、フロログルシン、２，３
−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフ
タレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−
２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシル
アミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒド
ロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミド
ナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ軟モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロ
ヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−
（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シ
クロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカル
ボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロ
ヘキサンジオン、

【００４１】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
クタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキ
シル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルア
セトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルア
セトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリ
ル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、ｌ−（２
−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジビドロピリジン−
２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセ
チル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロ
ピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾー
ル等がある。

【００４２】カプラーの詳細については、特開平４−２
０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−
２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５
−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平
６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７
−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平
８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願
平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願
平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特
願平９−０６９９９０号等に記載されている。

【００４３】次に、本発明の感光感熱記録材料におい
て、前記カプラーと組み合わせて使用されるジアゾ化合
物について説明する。本発明に用いられるジアゾ化合物
は、下記の一般式Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^- （式中、Ａｒは、芳香族部分を示し、Ｘ^-は酸アニオン
を示す）で表される化合物であり、前記カプラーとカッ
プリング反応を起こして発色することができるし、また
光によって分解することができる化合物である。これら
はＡｒの置換基の位置や種類によって様々な最大吸収波
長を持つ。

【００４４】塩を形成するジアゾニウムとしては（Ａ）
ジアゾニオ基のｐ位がアリールチオ基、アルキルチオ基
のもの及び（Ｂ）ジアゾニオ基のｏ位に置換アミノ基の
ものが好ましい。（Ａ）の例としては、４−（ｐ−トリ
ルチオ）−２，５−ジプトキシベンゼンジアゾニウム、
４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジプトキシ
ベンゼンジアゾニウム、４−（２−エチルヘキシルチ
オ）−２，５−ジプトキシベンゼンジアゾニウムが好ま
しい。（Ｂ）としては、上記一般式（２）で示されるも
のが好ましい。

【００４５】次に、一般式（２）で表されるジアゾ化合
物について詳細に述べる。一般式（２）中、Ｒ₆で表さ
れるアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基
は、更に置換基を有していてもよく、その置換基として
は例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ア
ルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸
基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。

【００４６】特に総炭素数１〜３０のアルキルスルフェ
ニル基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチ
オ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ
基、オクタデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２−
エチルヘキシルチオ基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカル
バモイル）エチルチオ基）、アリルチオ基、ベンジルチ
オ基、総炭素数６〜３０のアリールスルフェニル基（例
えばフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４
−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、２−
ブトキシカルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニ
ルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェ
ニルチオ基）が好ましい。

【００４７】一般式（２）中、Ｒ₆で表されるアルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基は、更に置換
基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェ
ニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフ
ェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、
ヘテロ環基が好ましい。特に総炭素数１〜３０のアルキ
ルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチ
ルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルス
ルフィニル基、オクチルスルフィニル基、ドデシルスル
フィニル基、オクタデシルスルフィニル基、シクロヘキ
シルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル
基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルス
ルフィニル基）、アリルスルフィニル基、ベンジルスル
フィニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルフィニル
基（例えばフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェ
ニルスルフィニル基、４−（２−エチルヘキシルオキ
シ）フェニルスルフィニル基、２−ブトキシカルボニル
フェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィ
ニル基、４−クロロフェニルスルフィニル基、４−メチ
ルフェニルスルフィニル基）が好ましい。

【００４８】一般式（２）中、Ｒ₆で表されるアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基は置換基を有して
いてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、
アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環
基が好ましい。

【００４９】特に総炭素数１〜３０のアルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オク
チルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシ
ルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エ
チルヘキシルスルホニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチル
カルバモイル）エチルスルホニル基）、アリルスルホニ
ル基、ベンジルスルホニル基、総炭素数６〜３０のアリ
ールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−
メトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキ
シルオキシ）フェニルスルホニル基、２−ブトキシカル
ボニルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスル
ホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチ
ルフェニルスルホニル基）が好ましい。

【００５０】一般式（２）中、Ｒ₆で表されるスルファ
モイル基は無置換でも置換基を有していてもよく、総炭
素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジアルキル（あるいはアリー
ル）スルファモイル基が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
オクチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジ
ルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルスルファ
モイル基、ピペリジノスルホニル基、ピロリジノスルホ
ニル基、モルホリノスルホニル基、４−オクタノイルピ
ペラジノスルホニル基、ヘキサメチレンイミノスルホニ
ル基が好ましい。

【００５１】一般式（２）中、Ｒ₆で表されるアルコキ
シカルボニル基は無置換でも置換基を有していてもよ
く、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリール
スルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボ
キシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好まし
い。

【００５２】特に総炭素数２〜３０のアルコキシカルボ
ニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオ
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、シク
ロヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカ
ルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基、２−
クロロエトキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好まし
い。

【００５３】一般式（２）中、Ｒ₆で表されるカルバモ
イル基は無置換でも置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル（あるいはアリール）カルバモイル基が好
ましく、このアルキル基（あるいはアリール基）は無置
換でも置換基を有していてもよく、置換基としては例え
ばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル
スルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルス
ルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシ
ル基、ヘテロ環基が好ましい。

【００５４】特に総炭素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジアルキ
ル（あるいはアリール）カルバモイル基が好ましく、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカル
バモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカル
ボニル基、モルホリノカルボニル基、４−オクタノイル
ピペラジノカルボニル基、ヘキサメチレンイミノカルボ
ニル基が好ましい。

【００５５】式中Ｒ₆で表されるアシル基は脂肪族アシ
ル基、芳香族アシル基、ヘテロ環アシル基が好ましく、
これらは無置換でも置換基を有していてもよく、その置
換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シ
アノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニ
ル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル
基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、４
−メトキシベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基が好
ましい。

【００５６】一般式（２）中、Ｒ₇、Ｒ₈で表されるア
ルキル基は無置換でも置換基を有していてもよく、その
置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスル
フェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ
基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。

【００５７】特に総炭素数１〜３０のアルキル基が好ま
しく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイ
ルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エ
チル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基が好まし
い。

【００５８】一般式（２）中、Ｒ₇、Ｒ₈で表わされる
アリール基は無置換でも置換基を有していてもよく、そ
の置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスル
フェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ
基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば
フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェ
ニル基が好ましい。

【００５９】Ｒ₇とＲ₈は互いに結合して環を形成する
場合、５ないし７員環を形成することが好ましい。Ｒ₇
とＲ₈が結合し含窒素複素環を形成する場合、５ないし
７員環を形成することが好ましく、例えばピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−アシルピペラジ
ノ基、４−スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイ
ミノ基が好ましい。

【００６０】さらに、Ｒ₇、Ｒ₈が置換基としてジアゾ
ニオフェニル基を有した置換基であり、ビス体あるいは
それ以上の多量体を形成してもよい。

【００６１】一般式（２）中、Ｘ^-で表わされる陰イオ
ンは無機陰イオンとしてはヘキサフルオロリン酸イオ
ン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオ
ンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ
化水素酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしては
ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロ
アルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオ
ン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン
が好ましい。

【００６２】以下に、本発明の一般式（２）で表される
ジアゾ化合物の具体例を示すが、詳細は特願平９−１５
２４１４号に記載されている。なお、本発明のジアゾ化
合物は、それらに限定されるものではない。

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】一般式（２）で表されるジアゾ化合物は既
知の方法や特願平９−１５２４１４号に記載の方法又は
それらに準じた方法で製造することが可能である。すな
わち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウ
ム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジア
ゾ化することにより得られる。

【００７２】一般式（２）で表わされる化合物は油状
物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点
で結晶状態のものが好ましい。これらの一般式（２）の
化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用すること
もできる。また一般式（２）の化合物を感光感熱記録材
料に用いる場合、感光感熱記録層中において０．０２〜
５ｇ／m²の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度の
点から０．１〜４ｇ／m²の範囲で用いることが特に好ま
しい。

【００７３】上記ジアゾ化合物の安定化のために、塩化
亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を
形成させ、ジアゾ化合物の安定化を行なうこともでき
る。これらのジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。更に色相調整等の諸目的に
応じて、一般式（２）で表されるジアゾ化合物と既存の
ジアゾ化合物を併用してもよい。既存のジアゾ化合物に
ついては特公平５−３３６７６号、特開平４−５９２８
７号、特開平８−１５６４１７号、特開平１−８０５８
８号、特開平４−５９２８８号、特開平６−３２８８５
３号等公報、特願平８−２２４２５２号、特願平７−１
２１２０８号等に記載されている。

【００７４】本発明の感光感熱記録材料は、その使用前
の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイク
ロカプセルに内包させることが好ましい。その形成方法
は既に公知の方法を用いることができる。カプセル壁を
形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時
に透過性となることが必要で有り、特にガラス転移温度
が６０〜２００℃のものが好ましい。これらの例とし
て、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエス
テル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチ
レン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系をあ
げることができる。

【００７５】マイクロカプセル形成法としては、界面重
合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法
の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特
許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号
等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウ
レタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシ
アネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第
２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体ま
たはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれ
らを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分
子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。な
お上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生
成する。

【００７６】本発明においては、マイクロカプセル壁を
形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。以
下に、本発明におけるジアゾ化合物内包マイクロカプセ
ル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について
述べる。

【００７７】まず、ジアゾ化合物はカプセルの芯となる
疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の
有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が
好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが
壁材として添加される（油相）。

【００７８】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化
分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に
行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。

【００７９】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００８０】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治編ポリ
ウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８
７））。

【００８１】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシア
ネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシ
アネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレン
ジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその
水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメ
チロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソ
シアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体と
して多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどの
ポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等
の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を
導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン
縮合物などが挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号
公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７
６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載
の化合物が好ましい。

【００８２】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【００８３】前記のジアゾ化合物を溶解し、マイクロカ
プセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、
沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的に
はアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、ア
ルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキ
ルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル
類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フ
タル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル
類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル
類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いて
もよい。

【００８４】カプセル化しようとするジアゾ化合物のこ
れらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようと
するジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に
併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセ
トンなどが挙げられる。このため、ジアゾ化合物はこれ
ら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当
な溶解度を有していることが好ましく、具体的には該溶
剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水
に対する溶解度は１％以下が好ましい。

【００８５】このようにして調製されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００８６】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成するなどして反応性をなくしてお
くことが好ましい。また、界面活性剤を添加する場合に
は、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１
％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。

【００８７】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、
公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプ
セル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０
℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同
士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝
突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００８８】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾ化合物内包マイクロ
カプセルを得ることができる。

【００８９】本発明に用いられるカプラーは、塩基性物
質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により
水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできる
が、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、こ
れを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイド
として有する水相と混合し、乳化分散物として用いても
良い。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用
いることが好ましい。

【００９０】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
が特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルと
の併用も可能である。

【００９１】上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤
として補助溶剤を加えることもできる。このような補助
溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいもの
として挙げることができる。場合により、高沸点オイル
を含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。

【００９２】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性
高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等を挙げることができる。

【００９３】又水相に含有させる界面活性剤は、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫
酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００９４】本発明においては、ジアゾ化合物とカプラ
ーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加
えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いて
も２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質と
しては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン
類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グア
ニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ
る。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７０
０８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開
昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６
号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２
４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭
６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０
号公報に記載のものを使用できる。

【００９５】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピ
ペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【００９６】本発明においては、ジアゾ化合物１重量部
に対するカプラー及び塩基性物質の使用量は、それぞれ
０．１〜３０重量部であることが好ましい。

【００９７】本発明においては、上記した有機塩基の他
にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えるこ
とができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高
くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、
カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解
点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用
により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応
しやすい状況を作るためのものである。

【００９８】本発明に用いられる発色助剤として、例え
ば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるよう
に、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、
アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン
類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミ
ド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒド
ロキシ化合物、等を加えることができる。

【００９９】本発明の感光感熱記録材料においては、熱
発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、また
は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的
で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ま
しい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ
公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公
報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公
報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５
４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、
同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号
公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１
２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平
５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公
報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第
４９８０２７５号等に記載されている。

【０１００】更に、本発明においては感熱記録材料や感
圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加
剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具
体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６
０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公
報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７
２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８
７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０
−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、
同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号
公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６
８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２
８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６
３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同
６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公
報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８
２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８
２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４
−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同
５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、
同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公
報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３
２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることがで
きる。

【０１０１】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【０１０２】これらの酸化防止剤および各種添加剤の添
加量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．０５〜１０
０重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３
０重量部であることが好ましい。このような公知の酸化
防止剤および各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロ
カプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラ
ーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物
として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用
いることも、あるいはその両方の形態で用いることもで
きる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独または複
数併用することができるのは勿論である。また、保護層
に添加または存在させることもできる。

【０１０３】これらの酸化防止剤および各種添加剤は同
一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤お
よび各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、ア
ニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノー
ル類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、り
ん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異
なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを
複数組み合わせることもできる。

【０１０４】本発明の感光感熱記録材料には、記録後の
地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用
いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する
化合物）を加えることができる。遊離基発生剤として
は、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシ
ルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量
は、ジアゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤０．
０１〜５重量部が好ましい。

【０１０５】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で
用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ
化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いること
もできる。

【０１０６】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。

【０１０７】本発明の感光感熱記録材料は、ジアゾ化合
物を含有したマイクロカプセル、カプラー、及び有機塩
基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合
成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等
の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ
／m²の感熱層を設けることが好ましい。

【０１０８】本発明の感光感熱記録材料においては、マ
イクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層
に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型
の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭
５９−１７７６６９号等に記載されているような中間層
を設けた後、感熱層を塗布することもできる。

【０１０９】本発明の感光感熱記録材料において使用さ
れるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物や
ラテックス類などを使用することができる。水溶性高分
子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、ア
ラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニル
アルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリ
ン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチ
ル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド
等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類とし
ては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチ
ルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニル
アルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が挙
げられる。

【０１１０】本発明の感光感熱記録材料に使用できる顔
料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用する
ことができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、
タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポ
ン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シ
リカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸
バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、
尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティク
ル、セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１１１】本発明の感光感熱記録材料においてはその
必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、
導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその
前駆体など各種添加剤を使用することができる。

【０１１２】本発明の感光感熱記録材料には必要に応じ
て記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要
に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料
としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いら
れる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一
層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤とし
ては公知の架橋剤を使用することができる。具体的には
Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−
ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼
砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属
石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもでき
る。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m²が好ましく、さ
らには０．５〜２ｇ／m²が好ましい。またその膜厚は
０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ま
しい。

【０１１３】本発明の感光感熱記録材料に保護層を使用
する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体
を含有してもよい。本発明の支持体としては、通常の感
圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いら
れる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性
紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用するこ
とができる。

【０１１４】支持体のカールバランスを補正するため或
いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バック
コート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。この
バックコート層についても上記保護層と同様にして設け
ることができる。

【０１１５】本発明の感光感熱記録材料の記録面にサー
マルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／または
ポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプ
ラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。発
色後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事によ
り、ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うた
め画像の定着が行なわれる。

【０１１６】定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノ
ンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトル
が感光感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペク
トルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好まし
い。本発明においては、発光中心波長が３６０〜４４０
ｎｍの定着光源が特に好ましい。

【０１１７】本発明では、光分解波長が異なる光分解性
ジアゾ化合物を別層に用いることにより多色記録材料と
することもできる。多色感熱記録材料については、特開
平３−２８８６８８号、特開平４−１３５７８７号、特
開平５−１９４８４２号、特開平５−３４８６０号等公
報に記載されている。

【０１１８】本発明の感光感熱記録材料を多層多色感熱
記録材料とした場合には感光感熱記録層相互の混色を防
ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼ
ラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からな
り、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は『重量部』を意味
する。

【０１２０】〔実施例１〕（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）酢
酸エチル１９部にジアゾ化合物（Ａ−３８）２．８部、
トリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合
した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１
０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加え混合しＩ液を得
た。次にフタル化ゼラチンの８％水溶液４６部、水１
７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％
水溶液２部の混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザー
を使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳分散
した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した
後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応をおこ
なわせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．７
〜０．８マイクロメートルであった。

【０１２１】（カプラー乳化液Ｂの調製）酢酸エチル１
０．５部にカプラー（Ｋ−２）３部、トリフェニルグア
ニジン３部、トリクレジルホスフェート０．５部、マレ
イン酸ジエチル０．２４部を溶解しＩＩ液を得た。次に
石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５部、水３５
部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジ
ナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分
間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌
して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量
を加水によりおぎない、カプラー乳化液Ｂを得た。

【０１２２】（感光感熱記録層塗布液Ｃの調製）カプセ
ル液Ａ３．６部、水３．３部、カプラー乳化液Ｂ９．５
部を混合し、感光感熱記録層塗布液Ｃを得た。

【０１２３】（保護層塗布液Ｄの調製）イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ
株式会社製）６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリア
ミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０
％の分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛
４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式
会社製）１５部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。

【０１２４】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗
布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾
燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分として
の塗布量は各々８．０グラム／ｍ²、１．２グラム／ｍ
²であった。

【０１２５】（発色試験）京セラ株式会社製サーマルヘ
ッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネル
ギーが５０ｍｊ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに
対する印画電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に
熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長４２０ｎ
ｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝した。得
られた発色画像から、可視域における吸収極大波長と半
値幅（吸収極大の吸収度を１．０と規格化した時の吸光
度０．５での吸収波長域の値）を測定した。

【０１２６】〔実施例２〕カプラーとしてＫ−２７を用
いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作
製、評価した。

【０１２７】〔実施例３〕ジアゾ化合物としてＡ−１を
用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を
作製、評価した。

【０１２８】〔実施例４〕カプラーとしてＫ−３７を用
いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作
製、評価した。

【０１２９】〔実施例５〕カプラーとしてＫ−１１を用
いた以外は実施例３と同様にして感光感熱記録材料を作
製、評価した。

【０１３０】〔比較例１〕カプラーとしてＨ−１を用い
た以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作
製、評価した。

【０１３１】

【化２３】

【０１３２】以下に実施例１〜５及び比較例１の結果、
およびここで用いたジアゾニウム塩のそれぞれの酢酸エ
チル溶液（２×１０^-5ｍｏｌ／リットル）を作製し、そ
の溶液の吸収スペクトルから測定した極大波長の結果を
表１に示す。

【表１】

【０１３３】表１の結果より、本発明の感光感熱記録材
料においては、極めてシャープな吸収特性を有する発色
画像が得られることがわかる。

【０１３４】

【発明の効果】従って、本発明は、極めてシャープな吸
収特性を有する発色画像を持ち、色再現性に優れる感光
感熱記録材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にジアゾ化合物とカプラーを含
有する感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料におい
て、該カプラーとして、下記一般式（１）で表わされる
２−ホスホラミドチアゾール化合物を少なくとも１種含
むことを特徴とする感光感熱記録材料。一般式（１）【化１】式中Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基または、
ヘテロ環残基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ原子を介して連結
するアルキル基、ヘテロ原子を介して連結するアリール
基あるいはヘテロ原子を介して連結するヘテロ環残基を
表わし、Ｒ₂、Ｒ₃はリン原子とともに環を形成しても
良い。Ｒ₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル
原子を表わし、Ｒ₅は水素原子あるいは一般にカップリ
ング反応に用いられる脱離基を表わす。
【請求項２】前記ジアゾ化合物が３８０〜４５０ｎｍ
の範囲に吸収極大を有する化合物であることを特徴とす
る請求項１に記載の感光感熱記録材料。
【請求項３】前記ジアゾ化合物は下記一般式（２）で
表わされる化合物であり、前記カプラーが上記一般式
（１）で表わされるホスホラミドチアゾール化合物を少
なくとも１種含むことを特徴とする請求項１または請求
項２に記載の感光感熱記録材料。一般式（２）【化２】式中Ｒ₆はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基またはシアノ基を表わし、Ｒ₇、
Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環残
基を表わす。Ｒ₇、Ｒ₈は窒素原子と共に環を形成して
もよい。Ｘ^-は酸アニオンを表わす。
【請求項４】前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに
内包されていることを特徴とする請求項１ないし請求項
３のいずれかに記載の感光感熱記録材料。
【請求項５】ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセ
ルのカプセル壁がポリウレタンおよび／又はポリウレア
を構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とす
る請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光感熱
記録材料。