JP2002225441A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に
優れ、地肌着色が少なく、発色部の耐光性に優れた感熱
記録材料 【解決手段】 支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラ
ーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該
ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物
であることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 一般式（１） （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ
⁹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基また
はシアノ基を表す。X^-は陰イオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアゾニウム塩とカ
プラーを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、特
に４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、地
肌着色の少なく、発色部の耐光性に優れた感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩は非常に化学的活性の高
い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を
有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して
容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光
照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾ
ニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料とし
て古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学
の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９
〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカ
プラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形
成させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記
録材料が提案されている（佐藤弘次ら 画像電子学会誌
第１１巻 第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６な
ど）。

【０００４】ジアゾニウム塩を発色要素として用いたこ
れらの記録材料は、光定着を効率よく行うため、定着工
程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射することが一般
的であった。紫外線は、特殊な光源を必要とし、さら
に、例えば、目に対する影響が懸念されるなどの問題も
あり、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源により効
率よく定着し得るジアゾニウム塩が求められていた。

【０００５】しかしながら従来のジアゾニウム塩では４
００ｎｍより長波長の光源で失活させる際に、定着が遅
く長時間かかる問題点があった。また、光定着を完全に
行う目的で長時間の光定着を行うと定着により生じた生
成物がさらに反応して地肌白色度の低い発色画像となっ
てしまう可能性があるなど問題点があった。

【０００６】また、上記ジアゾニウム塩を用いた感熱記
録材料は、発色部の保存安定性、特に耐光性について、
光定着後長時間光照射されると発色部の濃度が低下する
問題点もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、４０
０ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、地肌着色
の少なく、発色部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録層
を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が一
般式（１）で表わされる化合物であり、特に該ジアゾニ
ウム塩がマイクロカプセル中に内包される感熱記録材料
によって達成された。

【０００９】

【化４】 一般式（１） [式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ニト
ロ基またはシアノ基を表す。X^-は陰イオンを表す。]

【００１０】より好ましくは、ジアゾニウム塩が下記一
般式（２）で表わされる化合物を使用した感熱記録材料
によって達成された。

【００１１】

【化５】 一般式（２） [式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、ニトロ基またはシアノ基を表す。Ｒ¹⁰はアルキル
基またはアリール基を表し、X^-は陰イオンを表す。]

【００１２】本発明においては、カプラーが下記一般式
（３）で表わされる化合物であることが好ましい。

【００１３】

【化６】 一般式（３） [式中、Ｅ¹、Ｅ²はそれぞれ独立に電子吸引性基を表
す。Ｅ¹とＥ²が結合し環を形成してもよい。]

【００１４】本発明においては、ジアゾニウム塩を内包
するマイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタンおよ
び／またはポリウレアを構成成分として含む壁であるこ
とが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、前記一
般式（１）または（２）で表されるジアゾニウム塩及び
カプラーを含む感熱記録層を設けてなり、必要に応じて
該ジアゾニウム塩はポリウレア、ポリウレタン等を構成
成分とするマイクロカプセルに内包させてもよい。以下
に、本発明の感熱記録材料を詳細に説明する。

【００１６】《ジアゾニウム塩》本発明の感熱記録材料
に用いられるジアゾニウム塩は、一般式（１）または
（２）で表される化合物である。以下該化合物について
詳細に述べる。

【００１７】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特に
塩素原子、臭素原子が好ましい。

【００１８】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアルキル基は、置換基を有して
いてもよく、その置換基例としては、例えばフェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバテイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘテロ環基があ
る。また、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアルキル基は、総炭素数１か
ら３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１から１２の
アルキル基が特に好ましい。たとえば、メチル、エチ
ル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチ
ル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、、ノルマ
ルヘプチル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、
3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シク
ロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、
２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシ
エチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシ
ャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキ
シエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボ
ニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロ
ピルオキシエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
エトキシカルボニルメチル、１−（４−メトキシフェノ
キシ）−２−プロピル、トリクロロメチル、トリフルオ
ロメチルが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブ
チル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基が特
に好ましい。

【００１９】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアルコキシ基は置換基を有して
いてもよく、その置換基例としては、たとえばフェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバテイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘテロ環基があ
る。また、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアルコキシ基は、総炭素数１
から２０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１から１
２のアルコキシ基が特に好ましい。たとえば、メトキ
シ、エトキシ、ノルマルプロピルオキシ、イソプロピル
オキシ、ノルマルブチルオキシ、ターシャリーブチルオ
キシ、ノルマルヘキシルオキシ、ノルマルヘプチルオキ
シ、ノルマルオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシ、ノルマルデシ
ルオキシ、ノルマルドデシルオキシ、シクロヘキシルオ
キシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエ
トキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキ
シ、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エ
トキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカル
ボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキ
シ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピ
ルオキシエチルオキシが好ましく、メトキシ基、エトキ
シ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオ
キシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチル
オキシ基、ノルマルオクチルオキシ基が特に好ましい。

【００２０】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアリール基は置換基を有してい
ても良く、その置換基例としては、たとえばフェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバテイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘテロ環基があ
る。また、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアリール基は、総炭素数６か
ら３０のアリール基が好ましく、総炭素数６から１２の
アリール基が特に好ましい。たとえば、フェニル、４−
メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェ
ニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、４−
ニトロフェニル、４−アセトアミドフェニル、４−オク
タノイルアミノフェニル、４−（４−メチルフェニルス
ルホニルアミノ）フェニル、１−ナフチルが好ましく、
フェニル、4-メチルフェニル、４−クロロフェニルが特
に好ましい。

【００２１】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアリールオキシ基は置換基を有
していてもよく、その置換基例としては、たとえばフェ
ニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、カルバテイル基、シアノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘテロ環基
がある。また、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアリールオキシ基は、総炭素
数６から３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数
６から１２のアリールオキシ基が特に好ましい。たとえ
ば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メチルフ
ェノキシ、２−クロロフェノキシ、１−ナフチルオキシ
が好ましく、フェノキシ、４−メチルフェノキシが特に
好ましい。

【００２２】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアルキルチオ基は、置換基を有
していてもよく、その置換基例としては、たとえばフェ
ニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、カルバテイル基、シアノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘテロ環基
がある。また、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアルキルチオ基は、総炭素数
１から２０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１か
ら１２のアルキルチオ基が特に好ましい。たとえば、メ
チルチオ、エチルチオ、ノルマルブチルチオ、ターシャ
リーブチルチオ、ノルマルヘキシルチオ、ノルマルオク
チルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ノルマルドデシル
チオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、エトキシカ
ルボニルメチルチオが好ましく、ノルマルオクチルチ
オ、ノルマルドデシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベン
ジルチオが特に好ましい。

【００２３】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアリールチオ基は置換基を有し
ていてもよく、その置換基例としては、たとえばフェニ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、カルバテイル基、シアノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘテロ環基
がある。式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷，
Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアリールチオ基は総炭素数６から３
０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６から１２の
アリールチオ基が特に好ましい。たとえば、フェニルチ
オ、４−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチ
オ、２−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチ
オ、２−クロロフェニルチオ、１−ナフチルチオが好ま
しく、フェニルチオ、４−メチルチオが特に好ましい。

【００２４】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアルキルスルホニル基は、置換
基を有していてもよく、その置換基例としては、たとえ
ばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、カルバテイル基、シアノ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘテ
ロ環基がある。また、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアルキルスルホニ
ル基は、総炭素数１から２０のアルキルスルホニル基が
好ましく、炭素数１から１２のアルキルスルホニル基が
特に好ましい。たとえば、メチルスルホニル、エチルス
ルホニル、ノルマルブチルスルホニル、ノルマルヘキシ
ルスルホニル、ノルマルオクチルスルホニル、２−エチ
ルヘキシルスルホニル、ノルマルドデシルスルホニル、
シクロヘキシルスルホニル、ベンジルスルホニル、エト
キシカルボニルメチルスルホニルが好ましく、メチルス
ルホニル、ノルマルオクチルスルホニル、ノルマルドデ
シルスルホニル、ベンジルスネルホニルが特に好まし
い。

【００２５】式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアリールスルホニル基は置換基
を有していてもよく、その置換基例としては、たとえば
フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、カルバテイル基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘテロ
環基がある。式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアリールスルホニルチオ基は総
炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましく、
総炭素数６から１２のアリールスルホニル基が特に好ま
しい。たとえば、フェニルスルホニル、４−メチルフェ
ニルスルホニル、３−メチルフェニルスルホニル、２−
メチルフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホ
ニル、２−クロロフェニルスルホニル、１−ナフチルス
ルホニルが好ましく、フェニルスルホニル、４−メチル
フェニルスルホニルが特に好ましい。

【００２６】さらに、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表される基が置換基としてジアゾニオ
フェニル基を有した置換基であり、ビス体あるいはそれ
以上の多量体を形成してもよい。

【００２７】式(２)中Ｒ¹⁰で示されるアルキル基または
アリール基の詳細は、上記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹で表されるアルキル基、アリール基
と同じである。

【００２８】Ｘ^- で表わされる陰イオンは無機陰イオン
としてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素
酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキ
サフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特
に好ましい。有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキ
ルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸
イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン
酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましく、ポリフ
ルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ
酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。

【００２９】以下に本発明の一般式（１）または（２）
で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３０】（化合物例）

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】一般式（１）または（２）で表されるジア
ゾニウム塩は既知の方法で製造することが可能である。
すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナト
リウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いて
ジアゾ化することにより得られる。例として例示化合物
Ａ−１、例示化合物Ａ−２の合成例を以下に示す。

【００３５】〔例示化合物Ａ−１の合成例〕ジエチル−
４−ニトロベンジルホスホネート５８．３ｇとナトリウ
ムメトキシド（２８％メタノール溶液）６１．７ｇをエ
タノール４００ｍＬとＤＭＦ４００ｍＬの混合溶媒中で
撹拌し、４−ｎ−デシルオキシベンズアルデヒド５５．
１ｇを室温で滴下した。そのまま室温で３時間撹拌し、
生成した結晶を濾集した。結晶を冷エタノール200mLで
洗浄し、乾燥すると黄色結晶である４−ｎ−デシルオキ
シ−４’−ニトロスチルベン７３．４ｇを得た。

【００３６】得られた４−ｎ−デシルオキシ−４’−ニ
トロスチルベンの¹Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ₃、３０
０ＭＨｚ)のデータを以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(δ、ｐｐｍ);8.20(d, 2H), 7.59(d, 2H),
7.48(d, 2H), 7.22(d,1H, J=14.6Hz), 7.00(d, 1H, J=1
4.6Hz), 6.91(d, 2H), 3.98(t, 2H), 1.76-1.84(m, 2
H), 1.40-1.52(m, 2H), 1.25-1.40(m, 12H), 0.89(t, 3
H)

【００３７】還元鉄２．８ｇ、塩化アンモニウム０．３
ｇをイソプロパノール１５ｍＬと水５ｍＬの混合溶媒中
に加え加熱環流し、ここへ４−ｎ−デシルオキシ−４’
−ニトロスチルベン３．８ｇを固体で分割添加した。３
０分加熱環流した後、反応液をセライト濾過した。濾液
に酢酸エチルと水を加えて分液し、酢酸エチル層を濃縮
し、クリーム色の固体である４−ｎ−デシルオキシ−
４’−アミノスチルベン３．７ｇを得た。この４−ｎ−
デシルオキシ−４’−アミノスチルベンの粗結晶３．７
ｇを２０ｍＬのメタノールに溶解し、濃塩酸２．６ｍＬ
を加えて０℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム０．
９１ｇ、水２ｍＬの溶液を滴下し１０℃で１時間攪拌し
た後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェー
ト ２．４ｇを加えて室温で３０分撹拌した。ここへ水
１０ｍＬを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水、
イソプロパノールで順次洗浄後、酢酸エチルとイソプロ
パノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合
物Ａ−１を３．７ｇ得た。

【００３８】得られた例示化合物Ａ−１の¹Ｈ−ＮＭＲ
(溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ₆、３００ＭＨｚ)のデータ
を以下に示す。¹ H-NMR(δ、ｐｐｍ);8.75(d, 2H), 8.20(d, 2H), 7.84
(d, 1H, J=14.6Hz), 7.71(d, 2H), 7.42(d, 1H, J=14.6
Hz), 7.03(d, 2H), 4.05(t, 2H), 1.76-1.84(m,2H), 1.
40-1.56(m, 2H), 1.25-1.43(m, 12H), 0.86(t, 3H) また、メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax
４４５ｎｍ，ε ２．９×１０⁴ であった。

【００３９】〔例示化合物Ａ−２の合成例〕２−ｎ−ヘ
キシルオキシ−４−ヨードアセトアニリド１１．２ｇ、
トリエチルアミン５．７ｇ、PdCl₂(PPh₃)₂ ０．２ｇを
ＤＭＦ３０ｍＬ中に撹拌し、窒素置換した。ここへ４−
t−ブチルオキシスチレン５．０ｇを加え、８０℃で１
２時間加熱撹拌し、酢酸エチルと水を加えて分液した。
酢酸エチル層を濃縮し、得られた粗結晶をカラムクロマ
トグラフィーにより精製し（酢酸エチル：ヘキサン=1:
5）、白色結晶の４−t−ブチルオキシ−４’−アセトア
ミド −３’−ｎ−ヘキシルオキシスチルベン１１．５
ｇを得た。

【００４０】得られた４−t−ブチルオキシ−４’−ア
セトアミド −３’−ｎ−ヘキシルオキシスチルベンの¹
Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ)のデータ
を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(δ、ｐｐｍ);8.34(d, 1H), 7.78(br, 1H),
7.40(d, 2H), 7.07(dd, 1H), 6.87-7.02(m, 5H), 4.14
(t, 2H), 1.80-1.93(m, 2H), 1.43-1.50(m, 2H), 1.38-
1.45(m, 13H), 0.96(t, 3H) ４−t−ブチルオキシ−４’−アセトアミド −３’−ｎ
−ヘキシルオキシスチルベン２．７ｇを１４ｍＬのメタ
ノールに溶解し、濃塩酸２．６ｍＬを加えて3時間加熱
還流した。その後反応溶液を０℃に冷却し、ここへ亜硝
酸ナトリウム０．５５ｇ、水１ｍＬの溶液を滴下し１０
℃で１時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフ
ルオロホスフェート １．６ｇを加えて室温で６０分撹
拌した。ここへ水８ｍＬを加えて晶析した。析出した結
晶を濾集し水、イソプロパノールで順次洗浄後、酢酸エ
チルとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾
燥後、例示化合物Ａ−２を２．３ｇ得た。

【００４１】得られた例示化合物Ａ−２の¹Ｈ−ＮＭＲ
(溶媒：ＣＤ₃ＯＤ、３００ＭＨｚ)のデータを以下に示
す。¹ H-NMR(δ、ｐｐｍ);8.22(d, 1H), 7.75(d, 1H, J=14.6
Hz), 7.61(d, 2H), 7.60(d, 1H), 7.58(s, 1H), 7.20
(d, 1H, J=14.6Hz), 6.85(d, 2H), 4.51(t, 2H), 1.90-
1.99(m, 2H), 1.50-1.61(m, 2H), 1.35-1.48(m, 13H),
0.96(t, 3H) また、メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax
４５０ｎｍ，ε １．７×１０⁴ であった。

【００４２】一般式（１）または（２）で表わされる化
合物は油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取
扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。これらの一般
式（１）または（２）の化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上併用することもできる。また一般式（１）
または（２）の化合物を感熱記録材料に用いる場合、感
熱記録層中において０．０２〜５ｇ／m²の範囲で用いる
ことが好ましいが、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／m²
の範囲で用いることが特に好ましい。

【００４３】上記化合物（ジアゾニウム塩）の安定化の
ために塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて
錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化を行なうこ
ともできる。これらジアゾニウム塩は単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００４４】《カプラー》本発明において使用できるカ
プラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲
気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成する
ものであればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化
銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカ
プラーとして使用可能である。これらは目的とする色相
に応じて選択することが可能である。

【００４５】例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記の
ものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用され
る。

【００４６】本発明において使用できるカプラーとして
特に好ましくは、一般式（３）で表される化合物であ
る。次に一般式（３）で表されるカプラーについて詳細
に述べる。式中Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基は、
Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基をさし、これら
は同一であっても異なっていても良く、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環基、ホスホノ基等が好ましい。アセチル基、プ
ロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリ
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチ
ルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロ
ピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テ
ノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、
４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキ
シ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス
（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホ
リノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等
のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、
ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾー
ル−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，
４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，
４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等
の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好まし
い。

【００４７】また、Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基
は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹ 、Ｅ² で形
成される環としては５ないし６員の炭素環あるいは複素
環が好ましい。

【００４８】具体例を挙げると、レゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレ
ンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−
エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフト
ール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８
−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジア
ニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタ
ンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−
４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）
−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロ
ヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシル
バルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタ
デシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、
Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチ
ル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−
トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾ
ロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−
（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス
−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス
−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾ
イルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチル
スルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−
シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピ
ル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−
オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−アミノピラゾール等がある。 カプラーの詳細につい
ては、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３
６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３
６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９
７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８
６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２
７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０
３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１
３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−
３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載さ
れている。

【００４９】以下に本発明の一般式（３）で表されるカ
プラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００５０】（カプラー化合物例）

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】《ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル》
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好
とするために、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内
包させる。その形成方法は既に公知の方法を用いること
ができる。カプセル壁を形成する高分子物質は常温では
不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要で有
り、特にガラス転移温度が６０−２００℃のものが好ま
しい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリ
レート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およ
びこれらの混合系をあげることができるが、本発明にお
いては、ポリウレアまたはポリウレタンの中から選ばれ
る少なくとも１種であることが好ましい。

【００５７】マイクロカプセル形成法としては、界面重
合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法
の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特
許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号
等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウ
レタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシ
アネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第
２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体ま
たはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれ
らを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分
子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。な
お上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生
成する。以下に、本発明におけるジアゾニウム塩内包マ
イクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造
方法について述べる。

【００５８】まず、ジアゾニウム塩はカプセルの芯とな
る疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合
の有機溶媒としては、沸点１００−３００℃の有機溶媒
が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネート
が壁材として添加される（油相）。

【００５９】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化
分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に
行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。

【００６０】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００６１】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリ
ウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８
７））。

【００６２】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシア
ネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシ
アネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレン
ジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその
水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメ
チロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソ
シアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体と
して多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどの
ポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等
の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を
導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン
縮合物などが挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号
公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７
６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載
の化合物が好ましい。

【００６３】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【００６４】前記のジアゾニウム塩を溶解し、マイクロ
カプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒として
は、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体
的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタ
ン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、
アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エス
テル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル
類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エ
ステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エ
ステル類や特願平１１−３１７８６９、特願平１１−３
６９２７６に記載の化合物などが挙げられる。これらは
２種以上混合して用いてもよい。

【００６５】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
これらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いよう
とするジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助
的に併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。この
ため、ジアゾニウム塩はこれら高沸点疎水性有機溶媒、
低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していること
が好ましく、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有
していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下
が好ましい。

【００６６】このようにして調製されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００６７】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．
１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好まし
い。

【００６８】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、
公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプ
セル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０
℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同
士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝
突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００６９】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセルを得ることができる。

【００７０】《その他の成分》本発明に用いられるカプ
ラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サ
ンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用
いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤
に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分
子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散
物とすることが好ましいが、乳化分散を容易にする観点
から、界面活性剤を用いることが特に好ましい。

【００７１】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
が特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルと
の併用も可能である。

【００７２】上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤
として補助溶剤を加えることもできる。このような補助
溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいもの
として挙げることができる。場合により、高沸点オイル
を含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。

【００７３】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性
高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等を挙げることができる。

【００７４】又水相に含有させる界面活性剤は、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫
酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００７５】本発明においては、ジアゾニウム塩とカプ
ラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を
加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用い
ても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質
としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン
類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グア
ニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ
る。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７０
０８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開
昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６
号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６
０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、
特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８
８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のも
のを使用できる。

【００７６】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピ
ペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【００７７】本発明においては、ジアゾニウム塩１重量
部に対するカプラー及び塩基性物質の使用量は、それぞ
れ０．１〜３０重量部であることが好ましい。

【００７８】本発明においては、上記した有機塩基の他
にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えるこ
とができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高
くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、
カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩等の融
解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作
用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が
反応しやすい状況を作るためのものである。

【００７９】本発明に用いられる発色助剤として、例え
ば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるよう
に、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、
アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン
類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミ
ド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロ
キシ化合物、等を加えることができる。

【００８０】本発明の感熱記録材料においては、熱発色
画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定
着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以
下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特
許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、
同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同
第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイ
ツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８
５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−
１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１
１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリ
カ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２
７５号等に記載されている。

【００８１】更に、本発明においては感熱記録材料や感
圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加
剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具
体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６
０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公
報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７
２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８
７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０
−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、
同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号
公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６
８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２
８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６
３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同
６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公
報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８
２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８
２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４
−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同
５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、
同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公
報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２
９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載され
てる化合物を挙げることができる。

【００８２】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００８３】これらの酸化防止剤および各種添加剤の添
加量は、ジアゾニウム塩１重量部に対して０．０５〜１
００重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜
３０重量部であることが好ましい。このような公知の酸
化防止剤および各種添加剤はジアゾニウム塩と共にマイ
クロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカ
プラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分
散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にし
て用いることも、あるいはその両方の形態で用いること
もできる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独また
は複数併用することができるのは勿論である。また、保
護層に添加または存在させることもできる。

【００８４】これらの酸化防止剤および各種添加剤は同
一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤お
よび各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、ア
ニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノー
ル類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、り
ん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異
なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを
複数組み合わせることもできる。

【００８５】本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌
部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いら
れる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳
香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキ
シムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジア
ゾニウム塩１重量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜
５重量部が好ましい。

【００８６】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾニウム塩１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合
で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジア
ゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いる
こともできる。

【００８７】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。

【００８８】本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩
を含有したマイクロカプセル、カプラー、及び有機塩
基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合
成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等
の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ
／m²の感熱層を設けることが好ましい。本発明の感熱記
録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成
分、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に
含まれるような積層型の構成をとることもできる。ま
た、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等
に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗
布することもできる。

【００８９】本発明の感熱記録材料において使用される
バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテ
ックス類などを使用することができる。水溶性高分子化
合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルア
ルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブ
チレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が
挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。

【００９０】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料と
しては、有機、無機を問わず公知のものを使用すること
ができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、
非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、
セルロースフィラー等が挙げられる。

【００９１】本発明の感熱記録材料においてはその必要
に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆
体など各種添加剤を使用することができる。

【００９２】本発明の感熱記録材料には必要に応じて記
録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応
じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料とし
ては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、
珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチ
レン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水
溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢
酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。
保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存
安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公
知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メ
チロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマ
リン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の
無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙
げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、
ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保
護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m²が好ましく、０．５〜
２ｇ／m²が特に好ましい。またその膜厚は０．２〜５μ
ｍが好ましく、０．５〜２μｍが特に好ましい。

【００９３】本発明の感熱記録材料に保護層を使用する
場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含
有してもよい。

【００９４】本発明の支持体としては、通常の感圧紙や
感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙
支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中
性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、
合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することがで
きる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、
裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート
層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙
を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバック
コート層についても上記保護層と同様にして設けること
ができる。

【００９５】《画像形成方法》本発明の感熱記録材料を
用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。
即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた
側の表面をサーマルヘッド等の加熱装置により画像様に
加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中
のポリウレアおよび／またはポリウレタンを含むカプセ
ル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラ
ーや塩基性物質(有機塩基)がマイクロカプセル内に侵入
すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であ
ってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩
の吸収波長に相当する光を照射することにより(光定
着)、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーと
の反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記
のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウ
ム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成し
た画像の濃度変動や、非画像部(地肌部)におけるステイ
ンの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴
う画像コントラストの低下を抑制することができる。

【００９６】定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノ
ンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトル
が感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクト
ルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好まし
い。本発明においては、発光中心波長が３６０〜４５０
ｎｍの定着光源が特に好ましい。

【００９７】本発明では、光分解波長が異なる光分解性
ジアゾニウム塩を別層に用いることにより多色記録材料
とすることもできる。

【００９８】本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録
材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、
中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、
フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各
種添加剤を含んでいてもよい。

【００９９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。

【０１００】〔実施例１〕 （ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）酢
酸エチル１９ｇにジアゾニウム塩（Ａ−１）２．４ｇ、
トリクレジルホスフェート１０ｇを添加して均一に混合
した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１
０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）７．６ｇを加え混合し
Ｉ液を得た。次にフタル化ゼラチンの８％水溶液４６
ｇ、水１７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の１０％水溶液２ｇの混合液に上記Ｉ液を添加しホモジ
ナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分
間乳分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加えて均一
化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応
をおこなわせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は
０．６〜０．８マイクロメートルであった。

【０１０１】（カプラー乳化液Ｂの調製）酢酸エチル１
０．５ｇにカプラー（Ｂ−１）３ｇ、トリフェニルグア
ニジン３ｇ、トリクレジルホスフェート０．５ｇ、マレ
イン酸ジエチル０．２４ｇを溶解しＩＩ液を得た。次に
石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５ｇ、水３５
ｇを４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジ
ナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分
間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌
して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量
を加水によりおぎない、カプラー乳化液Ｂを得た。

【０１０２】（感熱記録層塗布液Ｃの調製）カプセル液
Ａ３．６ｇ、水３．３ｇ、カプラー乳化液Ｂ９．５ｇを
混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。

【０１０３】（保護層塗布液Ｄの調製）イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ
株式会社製）６％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリア
ミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０
％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛
４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式
会社製）１５ｇを均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。

【０１０４】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗
布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾
燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分として
の塗布量は各々６．０ｇ／ｍ² 、１．２ｇ／ｍ² であっ
た。

【０１０５】（発色試験）京セラ株式会社製サーマルヘ
ッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネル
ギーが５０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに
対する印加電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に
熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長４２０ｎ
ｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝した。発
色濃度および地肌濃度を測定した。

【０１０６】（耐光性試験）京セラ株式会社製サーマル
ヘッド（ＫＳＴ型）を用いて発色させた発色部を蛍光灯
試験機を用い、３００００ｌｕｘで２４時間照射した
後、発色部の濃度を測定した。

【０１０７】（光定着性試験）発光中心波長４２０ｎ
ｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に８秒曝した後に、発
色試験を行なった。

【０１０８】（濃度測定）発色部およびカブリの濃度は
ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用い、Ｙポジションでの濃
度を測定した。地肌部の濃度はＹポジションでの濃度を
測定した。

【０１０９】〔実施例２〕ジアゾニウム塩として（Ａ−
１）２．４ｇの換わりに（Ａ−２）２．５ｇを用いた他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【０１１０】〔実施例３〕カプラーとして（Ｂ−１）３
ｇの換わりに（Ｂ−１０）３．９ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【０１１１】〔比較例１〕ジアゾニウム塩として（Ａ−
１）２．４ｇの換わりに２，５−ジブチル−４−モルホ
リノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
２．５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録
材料を作製した。

【０１１２】〔比較例２〕ジアゾニウム塩として（Ａ−
１）２．４ｇの換わりに２，５−ジブチル−４−（４−
メチルチオフェニル）ベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロホスフェート２．８ｇを用いた他は、実施例１と同
様にして感熱記録材料を作成した。

【０１１３】結果を表１に示す。

【表１】

【０１１４】表１の結果は、本発明における感熱記録材
料が、比較例の感熱記録材料に比べて、４００ｎｍより
長波長の光源による光定着後の発色濃度が低く、光定着
性に優れていることを示している。

【０１１５】更に、本発明における感熱記録材料は、４
００ｎｍより長波長の光源で、十分な発色濃度を示して
いると共に、比較例の感熱記録材料に比べて、地肌濃度
が低く抑えられていることを示している。また本発明に
おける感熱記録材料の発色部が、比較例の感熱記録材料
の発色部に比べて、高い耐光性を有していることも示し
ている。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、４００ｎｍよ
り長波長の光源での光定着性に優れ、地肌着色が少な
く、発色部の耐光性に優れている。その結果、定着性向
上により印刷時間の短縮が期待出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラ
   ーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該
   ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物
   であることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 一般式（１） ［式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ
   ⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
   スルホニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ニト
   ロ基またはシアノ基を表す。X^-は陰イオンを表す。］
2. 【請求項２】 ジアゾニウム塩が下記一般式（２）で表
   される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の
   感熱記録材料。 【化２】 一般式（２） [式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はそ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
   ル基、ニトロ基またはシアノ基を表す。Ｒ¹⁰はアルキル
   基またはアリール基を表し、X^-は陰イオンを表す。]
3. 【請求項３】 カプラーが下記一般式（３）で表される
   化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載
   の感熱記録材料。 【化３】 一般式（３） （式中、E¹、E²はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。
   E¹とE²が結合して環を形成しても良い。）
4. 【請求項４】 ジアゾニウム塩がマイクロカプセル中に
   内包されることを特徴とする請求項１、２または３に記
   載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプ
   セルのカプセル壁がポリウレタンおよび／またはポリウ
   レアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴
   とする請求項４に記載の感熱記録材料。