JP2002127609A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温環境下でも非画像部（地肌部）の白色度
が高い生保存性に優れた感光感熱記録材料を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体上に、ジアゾニウム塩およびカプ
ラーを含む感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料に
おいて、感光感熱記録層が経時的に酸性化合物を除放す
る酸発生剤を含有することを特徴とする感光感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾニウム塩及
びカプラーを発色成分として有する感光感熱記録材料に
関し、詳しくは、高い発色濃度が得られ、高コントラス
トで堅牢な画像を形成しうる感光感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アゾ色素化合物の合成法については古く
から種々の方法が知られており、「新実験化学講座」
（丸善株式会社、１４−III巻、ｐ．１５１６〜１５３
４）に記載されているように、酸化反応による合成、還
元反応による合成、置換反応による合成、付加反応によ
る合成、縮合反応による合成、その他の合成法等があっ
た。しかしながら、アゾ色素化合物の工業的製造法とし
て広く利用されているのは、原料の入手性、コスト、収
率等の点から、ジアゾニウム塩とアニリン、フェノール
類等のカプラーとをアゾカップリング反応させて合成す
る方法がほとんどであり、この方法の過程では、ジアゾ
ニウム塩の爆発を伴うといった危険性があった。従っ
て、爆発の懸念の小さい安定なジアゾニウム塩の開発
が、従来より要請されていた。

【０００３】一方、これまで４００ｎｍより長波長域の
光源で光分解可能なジアゾニウム塩として幾つかの骨格
が提案されている。例えば、「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｅ Ｄｉａｚｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｔ
ｈｅｉｒ ｕｓｅｓ 」（１９６４ ｔｈｅ Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ、ｐ．５７〜８６）、「Ｊ．Ｉｎｆ．Ｒｅｃ．Ｍａ
ｔｅｒ」（１９９０、５、ｐ．３８３〜３９５）に詳し
い。しかし、これらの化合物においては光分解速度が小
さい、或いは、安定性が低い等の問題点があり、後述す
るような光定着型の感熱記録材料（感光感熱記録材料）
への適用には更なる改良が望まれていた。

【０００４】ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレ
ン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反
応して容易にアゾ染料を形成するとともに感光性をも有
し、光照射によって分解しその活性を失う。そこで、ジ
アゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料
として古くから利用されている（日本写真学会編「写真
工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）
ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１参照）。さら
に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近
では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代
表的なものとしては、ジアゾニウム塩とカプラーを含む
記録層を設けた記録材料を画像信号にしたがって加熱・
反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着す
る光定着型の感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次
ら、「画像電子学会誌」第１１巻 第４号（１９８２）
ｐ．２９０〜２９６等）。

【０００５】しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分
として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化
学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩
が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料と
してのシェルフライフが短いという欠点があった。ま
た、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニ
ウム塩が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生
成により非画像部が着色してしまう欠点もあった。更
に、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱
く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増
大してしまうといった欠点もあった。

【０００６】このようなジアゾニウム塩の不安定さを改
善する手段としては、これまで様々な方法が提案されて
いる。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム
塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジア
ゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジア
ゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質
から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これ
を用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する
（宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻第２号
（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。

【０００７】ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内
包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニ
ウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解
した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化
分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノ
マー若しくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れ
か、或いは、その両方に添加しておくことにより、油相
と水相との界面で重合反応を生じさせ、或いは、ポリマ
ーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マ
イクロカプセルとする方法である。このような方法は、
例えば、「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業
新聞社、１９７０年発行）、「マイクロカプセル」（近
藤保ら著、三共出版、１９７７年発行）等に詳しい。

【０００８】形成されるマイクロカプセルのカプセル壁
としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース
類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロ
ン樹脂等、様々なものが使用可能である。特に、ウレア
樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そ
のガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイク
ロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透
過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過
性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感
熱系の記録材料には非常に有用といえる。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有
した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプ
ラーとを発色主成分として含有した(感光)感熱記録層を
設けた感熱記録材料や感光感熱記録材料では、ジアゾニ
ウム塩を長期間安定に保持させることができると同時
に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるう
え、さらに光照射することにより形成画像を定着処理す
ることも可能となる。ジアゾニウム塩のマイクロカプセ
ル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上さ
せることが可能となる。

【００１０】上述のように、感熱記録材料（感光感熱記
録材料）としての安定性は飛躍的な向上が見られるもの
の、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には
抑制されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性
を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっ
ても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分
解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステイ
ンが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が
低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといっ
た問題もある。

【００１１】また、上記のような光分解反応は均一には
起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生
じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生
成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に
吸収を有する生成物を生ずる。ここで、このステインの
発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色
度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結
果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことにな
る。ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であ
り、その生成物を特定することは難しいことから、光分
解ステインの抑制は困難とされている。

【００１２】従って、近年では光分解ステインに起因す
る長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われてお
り、例えば、特開平８−３２４１２９号では、光定着型
ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎
水性オイルを併用することにより、生保存性に優れると
同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損
なうことのない画像保存性にも優る光定着型感熱記録材
料が提案されている。また、特開平１１−７８２３２号
公報および特願平１１−２３７２３３号では、ジアゾニ
ウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾニウ
ム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案されてい
る。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長
域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包さ
せ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録材料
により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５０ｎ
ｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部
の白色性及び画像保存性に関する改良が提案されてい
る。

【００１３】しかし、保存環境によっては、生保存性、
及び画像記録後の発色部及び地肌部（非画像部）におけ
る画像保存性が未だ十分ではなく、更なる安定性の向上
が求められているのが現状である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、高温環境下でも非画像部
（地肌部）の白色度が高い生保存性に優れた感光感熱記
録材料を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 （１）支持体上に、ジアゾニウム塩およびカプラーを含
む感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料において、
感光感熱記録層が経時的に酸性化合物を徐放する酸発生
剤を含有することを特徴とする感光感熱記録材料。 （２）前記酸発生剤が下記一般式（１）または（２）で
表されるスルホネート化合物の少なくとも１種であるこ
とを特徴とする前記（１）に記載の感光感熱記録材料。

【００１６】

【化４】

【００１７】一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²は、炭
素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｙは２価の連結基
を表わす。一般式（２）におけるＲ³は、炭素数１〜２
０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表
わし、Ｚは２〜４価の連結基を表わす。ｎは２ないし４
の整数を表わす。 （３）ジアゾニウム塩と酸発生剤がマイクロカプセルに
内包されていることを特徴とする前記（１）または
（２）に記載の感光感熱記録材料。 （４）ジアゾニウム塩が下記一般式（３）で表される化
合物であることを特徴とする前記（１）ないし（３）の
いずれか１に記載の感光感熱記録材料。

【００１８】

【化５】

【００１９】一般式（３）中、Ｒ¹ないしＲ³は、アルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｘ ^-は陰イオンを表
す。 （５）カプラーの少なくとも１種が、下記一般式（４）
で表される化合物またはその互変異性体であることを特
徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の
感光感熱記録材料。

【００２０】

【化６】

【００２１】一般式（４）中、Ｅ¹、Ｅ²は、それぞれ独
立に電子吸引性基を有し、Ｅ¹およびＥ²は、結合して環
を形成してもよい。 （６）マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン
および／またはポリウレアを成分として含むことを特徴
とする前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の感
光感熱記録材料。 （７）感光感熱記録層が、塩基性物質を含有することを
特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載
の感光感熱記録材料。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の感光感熱記録材料は、支
持体上に少なくとも感光感熱記録層を有してなり、該感
光感熱記録層は、発色成分としてジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と反応して発色するカプラーと、経時的に
酸性化合物を徐放する酸発生剤（以下において単に「酸
発生剤」ということがる。）とを含むことを特徴とす
る。以下、本発明の感光感熱記録材料について詳細に説
明する。

【００２３】本発明における酸発生剤は、経時的に酸性
化合物を徐放する化合物であり、常温ないし冷暗所にお
いても徐々に酸性化合物を発生する化合物を指し、この
ような作用を有する化合物であれば特に制限なく使用す
ることができる。酸発生剤は、マイクロカプセル中に含
ませるので、水溶性がない化合物が好ましい。酸発生剤
としてはたとえば前記一般式（１）または（２）で示さ
れるスルホネート化合物を挙げることができる。一般式
（１）におけるＲ¹およびＲ²は、炭素数１〜２０のアル
キル基を表わし、前記アルキル基は、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル
基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基でさらに置
換されていてもよい。前記アルキル基としては、以下の
ようなものが挙げられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】また前記一般式（１）におけるＹは２価の
連結基を表わし、たとえば、以下の一般式（５）で示さ
れる連結基が挙げられる。 −Ａ−Ｙ’−Ｂ− 一般式（５） 前記一般式（５）中、−Ａ−および−Ｂ−としては、た
とえば、メチレン基またはフェニレン基、単結合が挙げ
られ、また、−Ｙ’−としては、単結合の他、以下のよ
うなものが挙げられる。

【００２６】

【化８】

【００２７】前記−Ａ−および−Ｂ−の具体例におい
て、フェニレン基の場合、さらにアルキル基、ハロゲン
原子で置換されていてもよい。また、前記具体例中、ｎ
は１〜１０の整数を表わす。

【００２８】以下に、前記一般式（１）のＹで示される
２価の連結基の具体例を示す。

【００２９】

【化９】

【００３０】一般式（２）におけるＲ³は、炭素数１〜
２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を
表わす。前記アルキル基の具体例としては、一般式
（１）におけるＲ¹およびＲ²のアルキル基の具体例と同
じものが挙げられる。また、前記アリール基は、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、フェニル基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、アシルアミノ基等で置換されていてもよい。前記ア
リール基の具体例として以下のようなものが挙げられ
る。

【００３１】

【化１０】

【００３２】Ｚは２〜４価の連結基を表わし、ｎは、２
ないし４の整数を表わす。Ｚが２価の場合、Ｚは炭素数
１〜１０の分岐可能なアルキレン基を表わす。アルキレ
ン基は、メチレン基とメチレン基の間にヘテロ原子やベ
ンゼン環や不飽和結合を有していてもよい。また、アル
キレン基はアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい。以下にＺが２価の連結基の好ましい例を挙げ
る。

【００３３】

【化１１】

【００３４】また、以下に、Ｚが３価の連結基の好まし
い例を挙げる。

【００３５】

【化１２】

【００３６】また、以下に、Ｚが４価の連結基の好まし
い例を挙げる。

【００３７】

【化１３】

【００３８】以下に、一般式（１）および（２）で示さ
れるスルホネート化合物の具体例を示す。

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】前記一般式（１）および（２）のスルホネ
ート化合物は、対応するスルホン酸をエステル化するこ
とにより合成することができる。以下において、一般式
（２）の例示化合物２−１４および２−１１の合成例を
挙げる。 ＜例示化合物２−１４の合成＞２，５−ジ−ｔ−アミル
ハイドロキノン２５０ｇ、エチレンカーボネート２２０
ｇ、およびテトラエチルアンモニウムヨージド３６ｇ
を、内温１６０℃で６時間反応させた。反応液を水処理
して結晶をろ取した後、メタノールで再結晶、ろ過、乾
燥し、２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンを２４１ｇ得た。２，５−
ジ−ｔ−アミル−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン３３．８ｇをピリジン４１ｍｌに懸濁し、
氷冷下、内温１０℃以下で、ｐ−トルエンスルホニルク
ロリドを４０ｇ、分割添加した。添加終了後、室温で２
時間撹拌した。反応液を氷水にあけ、２Ｎ塩酸で酸性と
し、結晶をろ過、水洗を十分に行った。メタノール−酢
酸エチル混合溶媒で再結晶、ろ過、乾燥し、本発明の具
体的化合物２−１４を４９．２ｇ得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ，δ，ｐｐｍ） ０．５６（６Ｈ，ｔ）、１．２２（１２Ｈ，ｓ）、１．
６８（４Ｈ，ｑｒ）、２．４３（６Ｈ，ｓ）、４．１４
（４Ｈ，ｍ）、４．３８（４Ｈ，ｍ）、６．６１（２
Ｈ，ｓ）、７．３８（４Ｈ，ｄ）、７．８４（４Ｈ，
ｄ）

【００４５】＜例示化合物２−１１の合成＞例示化合物
２−１４の場合と同様にして例示化合物２−１１を得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ，δ，ｐｐｍ） １．５９（６Ｈ，ｓ）、２．４２（６Ｈ，ｓ）、４．１
２（４Ｈ，ｍ）、４．３６（４Ｈ，ｍ）、６．６８（４
Ｈ，ｄ）、７．０９（４Ｈ，ｄ）、７．３４（４Ｈ，
ｄ）、７．８０（４Ｈ，ｄ）

【００４６】本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ
ニウム塩は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であ
り、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして
発色し、また光によって分解する化合物である。これら
はＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸
収波長を制御することが可能である。 一般式（Ａ） Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^- 一般式（Ａ）中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ^-は酸ア
ニオンを表す。

【００４７】塩を形成するジアゾニウム塩の具体例とし
ては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）
−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メト
キシベンゾイル）アミノ〕−２，５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼン
ジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−
（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキ
シルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−
（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベ
ンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

【００４８】本発明に用いられるジアゾニウム塩の最大
吸収波長λｍａｘは、４５０ｎｍ以下であることが効果
の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがよ
り好ましい。ジアゾニウム塩が上記波長領域よりも長波
長側にλｍａｘを有すると生保存性の点で、短波長側に
λｍａｘを有するとカプラーとの組み合わせにおいて画
像定着性、画像保存性の点でいずれも好ましくない。ま
た、本発明において用いられるジアゾニウム塩は、炭素
原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、
かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが
好ましい。

【００４９】これらのジアゾニウム塩の中でも、本発明
における特定カプラーとの組み合わせにおいて、形成さ
れる色素の色相、画像耐光性の点で、下記一般式（６）
〜（８）で表されるジアゾニウム塩の少なくとも１種を
用いることがより好ましい。

【００５０】

【化１９】

【００５１】（一般式（６）中、Ｒ¹¹は、アルキルスル
フェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフ
ィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル
基、アシル基又はシアノ基を表す。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各
々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。Ｒ¹²、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々独立に、水素原子、ア
リール基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子
を表す。Ｘ^-は陰イオンを表す。Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹²とＲ
¹³、及びＲ¹⁴とＲ¹⁵は、互いに結合して環を形成してい
てもよい。）

【００５２】

【化２０】

【００５３】（一般式（７）中、Ｒ¹¹は、アルキルスル
フェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフ
ィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基又はシ
アノ基を表す。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立に、水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ^-は陰イオン
を表す。Ｒ¹³とＲ¹⁴は、互いに結合して環を形成してい
てもよい。）

【００５４】

【化２１】

【００５５】（一般式（８）中、Ａｒはアリール基を表
す。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、各々独立に、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｘ^-は、酸アニオンを表す。）

【００５６】次に、一般式（６）及び（７）で表される
ジアゾニウム塩について詳細に説明する。一般式（６）
及び（７）中、Ｒ¹¹で表されるアルキルスルフェニル
基、アリールスルフェニル基には、無置換のアルキルス
ルフェニル基、アリールスルフェニル基及び置換基を有
するアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基
が含まれる。Ｒ¹¹が置換基を有するアルキルスルフェニ
ル基、アリールスルフェニル基を表す場合、該置換基と
しては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シア
ノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数１〜３０のアルキルスルフェニル基（例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチ
オ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシル
チオ基、シクロヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチ
オ基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチル
チオ基）、アリルチオ基、ベンジルチオ基、総炭素数６
〜３０のアリールスルフェニル基（例えば、フェニルチ
オ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−（２−エチル
ヘキシルオキシ）フェニルチオ基、２−ブトキシカルボ
ニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−
クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基）が
好ましい。

【００５７】一般式（６）及び（７）中、Ｒ¹¹で表され
るアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基に
は、無置換のアルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基及び置換基を有するアルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基が含まれる。Ｒ¹¹が置換基を有
するアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
を表す場合、該置換基としては、例えば、フェニル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル
基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテ
ロ環基が好ましい。特に総炭素数１〜３０のアルキルス
ルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチル
スルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスル
フィニル基、オクチルスルフィニル基、ドデシルスルフ
ィニル基、オクタデシルスルフィニル基、シクロヘキシ
ルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル
基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルス
ルフィニル基）、アリルスルフィニル基、ベンジルスル
フィニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルフィニル
基（例えば、フェニルスルフィニル基、４−メトキシフ
ェニルスルフィニル基、４−（２−エチルヘキシルオキ
シ）フェニルスルフィニル基、２−ブトキシカルボニル
フェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィ
ニル基、４−クロロフェニルスルフィニル基、４−メチ
ルフェニルスルフィニル基）が好ましい。

【００５８】一般式（６）及び（７）中、Ｒ¹¹で表され
るアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基には、
無置換のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
及び置換基を有するアルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基が含まれる。Ｒ¹¹が置換基を有するアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基を表す場合、該置
換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスル
フェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ
基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基（例え
ば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチル
スルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホ
ニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニ
ル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシ
ルスルホニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイ
ル）エチルスルホニル基）、アリルスルホニル基、ベン
ジルスルホニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルホ
ニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−メトキシ
フェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキ
シ）フェニルスルホニル基、２−ブトキシカルボニルフ
ェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル
基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェ
ニルスルホニル基）が好ましい。

【００５９】一般式（６）及び（７）中、Ｒ¹¹で表され
るスルファモイル基には、無置換のスルファモイル基及
び置換基を有するスルファモイル基が含まれる。Ｒ¹¹で
表されるスルファモイル基は、総炭素数３〜３０のＮ，
Ｎ−ジアルキル（あるいはアリール）スルファモイル基
が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）スルファ
モイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルスルファモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルスルファモイル基、ピペリ
ジノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基、モルホリ
ノスルホニル基、４−オクタノイルピペラジノスルホニ
ル基、ヘキサメチレンイミノスルホニル基が好ましい。

【００６０】一般式（６）及び（７）中、Ｒ¹¹で表され
るアルコキシカルボニル基には、無置換のアルコキシカ
ルボニル基及び置換基を有するアルコキシカルボニル基
が含まれる。Ｒ¹¹が置換基を有するアルコキシカルボニ
ル基を表す場合、該置換基としては、例えば、フェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニ
ル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテ
ロ環基が好ましい。特に総炭素数２〜３０のアルコキシ
カルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシル
オキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル
基、２−クロロエトキシカルボニル基、２−フェノキシ
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が
好ましい。

【００６１】一般式（６）及び（７）中、Ｒ¹¹で表され
るカルバモイル基には、無置換のカルバモイル基及び置
換基を有するカルバモイル基が含まれる。Ｒ¹¹で表され
るカルバモイル基は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（あるいはア
リール）カルバモイル基が好ましく、このアルキル基
（あるいはアリール基）は無置換でも置換基を有してい
てもよく、該置換基としては例えば、フェニル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、ア
リールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が
好ましい。特に総炭素数３〜３０のＮ，Ｎ−ジアルキル
（あるいはアリール）カルバモイル基が好ましく、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカル
バモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカル
ボニル基、モルホリノカルボニル基、４−オクタノイル
ピペラジノカルボニル基、ヘキサメチレンイミノカルボ
ニル基が好ましい。

【００６２】一般式（６）及び（７）中、Ｒ¹¹で表され
るアシル基は、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、ヘテ
ロ環アシル基が好ましく、これらは無置換でも置換基を
有していてもよく、その置換基としては例えば、フェニ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフ
ェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、
ヘテロ環基が好ましい。特に総炭素数２〜３０のアシル
基が好ましく、例えば、アセチル基、ブタノイル基、オ
クタノイル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル
基、４−クロロベンゾイル基が好ましい。

【００６３】一般式（６）及び（７）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴
で表されるアルキル基には、無置換のアルキル基及び置
換基を有するアルキル基が含まれる。Ｒ¹³及びＲ¹⁴が置
換基を有するアルキル基を表す場合、該置換基として
は、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ
基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル
基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジ
ル基、４−メトキシベンジル基が好ましい。

【００６４】一般式（６）及び（７）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴
で表わされるアリール基には、無置換のアリール基及び
置換基を有するアリール基が含まれる。Ｒ¹³及びＲ¹⁴が
置換基を有するアリール基を表す場合、該置換基として
は、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ
基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル
基が好ましい。

【００６５】一般式（６）中、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶で表
されるアルキル基には、無置換のアルキル基及び置換基
を有するアルキル基が含まれる。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が置換基
を有するアルキル基を表す場合、該置換基としては、例
えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アル
キルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、
アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総炭素数１〜３
０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、クロ
ロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【００６６】一般式（６）中、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶で表
されるアリール基には、無置換のアリール基及び置換基
を有するアリール基が含まれる。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が置換基
を有するアリール基を表す場合、該置換基としては、例
えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アル
キルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、
アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総炭素数６〜３
０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−
メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が好まし
い。

【００６７】一般式（６）中、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶で表
されるアルコキシ基には、無置換のアルコキシ基及び置
換基を有するアルコキシ基が含まれる。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が
置換基を有するアルコキシ基を表す場合、該置換基とし
ては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ
基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。特に総
炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシル
オキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキ
シ基、２−フェノキシエトキシ基が好ましい。

【００６８】一般式（６）中、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶で表
されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。

【００６９】尚、Ｒ¹³とＲ¹⁴あるいはＲ¹²とＲ¹³あるい
はＲ¹⁴とＲ¹⁵は、互いに結合して環を形成する場合、５
ないし７員環を形成することが好ましい。また、Ｒ¹³と
Ｒ¹⁴が結合し含窒素複素環を形成する場合、５ないし７
員環を形成することが好ましく、例えば、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−アシルピペラジ
ノ基、４−スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイ
ミノ基が好ましい。更に、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵及びＲ¹⁶が置換基としてジアゾニオフェニル基を有し
た置換基であり、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形
成していてもよい。

【００７０】一般式（６）及び（７）中、Ｘ^-で表され
る陰イオンとしては、無機陰イオン及び有機陰イオンが
挙げられる。前記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオ
ロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオ
ン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオ
ン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。前記有機
陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イ
オン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラ
フェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香
族スルホン酸イオンが好ましい。

【００７１】（例示化合物Ａ−１の合成）０℃に冷却し
た２−ドデシルスルホニル４−ピロリジノアニリン１
１．６ｇ、濃塩酸７．５ｍｌ、メタノール６０ｍｌの混
合物に亜硝酸ナトリウム２．３ｇ、水１２ｍｌの溶液を
滴下した。１０℃で１時間攪拌した後、反応混合物にヘ
キサフルオロリン酸カリウム６．６ｇ、水６０ｍｌを添
加し室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾集し水、
イソプロパノールで順次洗浄後、酢酸エチルとヘキサン
の混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１
を１０．１ｇ得た。メタノール中の紫外可視吸収スペク
トルはλｍａｘ＝３９２ｎｍ，ε＝３．０６×１０⁴で
あった。

【００７２】次に、一般式（８）で表されるジアゾニウ
ム塩化合物について説明する。一般式（８）中、Ａｒで
表されるアリール基には、無置換のアリール基及び置換
基を有するアリール基が含まれる。Ａｒが置換基を有す
るアリール基を表す場合、該置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スル
ホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げら
れ、これらの置換基は、更に置換されていてもよい。

【００７３】Ａｒで表されるアリール基としては、炭素
原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェ
ニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル
基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル
基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２
−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロ
フェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６
−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−
メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブト
キシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エ
チルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメ
トキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメ
トキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシ
フェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニ
ル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニル
フェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフ
ェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−
（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フ
ルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセ
チルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチ
オ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−
２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ
−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェ
ニル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。また、これらの基は、更に、アルキルオキシ
基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換
アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換され
ていてもよい。

【００７４】一般式（８）中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、各々独
立に、アルキル基又はアリール基を表し、これらには無
置換のもの及び置換基を有するものが含まれる。また、
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一でもよく、異なっていてもよい。
該置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミ
ド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７５】Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジ
ル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシ
ルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペン
チルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボ
ニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ
プロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−
（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピ
ル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセ
チルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基
等が好ましい。

【００７６】Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸で表されるアリール基として
は、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例え
ば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェ
ニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル
基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−
クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、
３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジ
クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，
４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカル
ボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、
４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキ
シ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノ
スルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノス
ルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル
基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル
基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル
基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロ
フェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニ
ル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカル
ボニルフェニル基等が挙げらるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。また、これらの基は、更に、アルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ
基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により
置換されていてもよい。

【００７７】一般式（８）中、Ｘ^-は酸アニオンを表
し、酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフル
オロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフル
オロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェ
ニルホウ素、ヘキサフロロリン酸、芳香族カルボン酸、
芳香族スルホン酸等が挙げられる。結晶性の点で、ヘキ
サフルオロリン酸が好ましい。

【００７８】また、本発明のジアゾニウム塩としては、
下記一般式（３）に記載の化合物が好ましく用いられ
る。

【００７９】

【化２２】

【００８０】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立にアルキ
ル基、アリール基を表す。前記アルキル基としては、例
えば、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、フェニル
エチル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜１０のアル
キル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、
２−プロピル基、２−メチル−１−プロピル基は特に好
ましい。前記アリール基としては、例えば、フェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−カルバモイルフェニ
ル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル
基等が挙げられ、中でも、炭素数６〜１０のアリール基
が好ましく、フェニル基、４−メトキシフェニル基は特
に好ましい。

【００８１】更に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、ともにアルキル
基である構造の化合物がより好ましい。Ｒ²及びＲ³がア
ルキル基の場合、Ｒ²及びＲ³が互いに結合して環構造を
形成し、窒素原子を含む環状基を形成していてもよい。
該環状基としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ
基、モルホリノ基、４−オクタノイルピペラジノ基、４
−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ））ブタ
ノイルピペラジノ基、４−（２−（ｎ−オクチルオキ
シ）−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホニルピペラジ
ノ基、ヘキサメチレンイミノ基、インドリノ基等が挙げ
られ、中でも、ピロリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基
が好ましい。また、前記Ｒ¹のアルキル基としては、炭
素数３〜１２の２級または３級アルキル基が特に好まし
く、２−（４，４−ジメチルペンチル）基、３−ヘプチ
ル基、２−（６−メチルヘプチル）基、２−プロピル
基、２−ブチル基、５−ウンデシル基、１−エチルプロ
ピル基などが具体的に挙げられる。

【００８２】以下に、本発明において用いられるジアゾ
ニウム塩の具体例を示す。

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】

【化３０】

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】

【化３６】

【００９７】前記一般式（Ａ）で表されるジアゾニウム
塩は、既知の方法により製造することができる。即ち、
対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニ
トロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化す
ることにより合成することができる。

【００９８】また、一般式（Ａ）で表されるジアゾニウ
ム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱
い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジア
ゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよく、また、既存のジアゾニウム塩と併用してもよ
い。

【００９９】前記ジアゾニウム塩を、感光感熱記録材料
の感光感熱記録層に用いる場合には、その含有量として
は、０．０２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度の点か
ら０．１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１００】本発明のジアゾニウム塩の安定化のため
に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯
化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ること
もできる。

【０１０１】既述のように、ジアゾニオ基のオルト位に
−Ｏ(ＣＨ₂)_n-(２級又は３級のアルキル基)を持つ、前
記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカ
プラーとの反応により発色し、高い発色濃度が得られる
と同時に、高温環境下に長時間おかれた場合でも、着色
ステインの発生による白色性の低下や、発色反応の低下
による濃度低下が小さく、優れた生保存性を有すること
から、光定着型の感光感熱記録材料に用いる発色成分と
して非常に有用である。従って、該ジアゾニウム塩を含
む感光感熱記録材料は、高温環境下であっても、画像濃
度の低下や地肌部の白色性の低下が抑制され、高コント
ラストで堅牢な画像を形成することができる。

【０１０２】（カプラー）次に、本発明の感光感熱記録
材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）
について説明する。前記カプラーとしては、塩基性雰囲
気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリン
グして色素を形成するものであればいずれの化合物も使
用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる
４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能であ
る。これらは目的とする色相に応じて選択することが可
能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有
するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、
ナフトール誘導体等があり、具体的には以下のものが挙
げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用される。

【０１０３】前記カプラーの具体例としては、例えば、
レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシ
ルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセ
トアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセ
トアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオ
ン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テ
トラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサン
ジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，
３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オ
クチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、

【０１０４】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
クタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキ
シル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルア
セトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルア
セトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリ
ル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２
−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−
２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセ
チル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロ
ピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾー
ル等が挙げられる。

【０１０５】カプラーの詳細については、特開平４−２
０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−
２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５
−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平
６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７
−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特韻平
８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願
平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願
平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特
願平９−０６９９９０号等に記載されている。

【０１０６】上記のうち、本発明においては、下記一般
式（４）で表される化合物又はその互変異性体が特に好
ましい。以下に、一般式（４）で表されるカプラーにつ
いて詳述する。

【０１０７】

【化３７】 〔式中、Ｅ¹、Ｅ²は、それぞれ独立に電子吸引性基を表
し、Ｅ¹及びＥ²は結合して環を形成してもよい。〕

【０１０８】前記Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性基と
は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p値が正である置換基を意味
し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロ
ロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロア
セチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１
−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシ
クロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキ
シベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエト
キシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル
基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビ
ス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−
〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールス
ルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベン
ゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−
２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミ
ノ基；シアノ基が好適に挙げられる。

【０１０９】また、Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性基
は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹及びＥ²で形
成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素
環が好ましい。

【０１１０】以下に、一般式（４）で表されるカプラー
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適な
ものとして挙げることができる。

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】前記カプラーの互変異性体とは、上記に代
表されるカプラーの異性体として存在するものであっ
て、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるも
のをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異
性体も好ましい。

【０１１９】＜マイクロカプセル化＞本発明の感光感熱
記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する
目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ
ることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法とし
ては、既に公知の方法の中から適宜選択することができ
る。マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物
質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性
となる性質を有することが必要である点から、特にガラ
ス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例え
ば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエス
テル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチ
レン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げ
ることができる。

【０１２０】マイクロカプセル形成方法としては、具体
的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプ
セル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等につい
ては、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９
６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセ
ル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合
には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル
壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミ
ン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合
し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより
油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁
を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合も
ポリウレアを生成することができる。

【０１２１】本発明においては、マイクロカプセルのカ
プセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン
及びポリウレアの少なくとも１種を成分として含有する
ことが好ましい。

【０１２２】次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセ
ル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について
述べる。まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる
疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセ
ルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材と
して多価イソシアネートが添加される。

【０１２３】前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を
溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎
水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機
溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキ
ルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アル
キルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフ
ィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジ
ピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エス
テル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル
類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２
種以上混合して用いてもよい。

【０１２４】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジ
アゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用
することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、アセトン等が挙げられる。このため、ジアゾ
ニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対す
る適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的に
は、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ま
しい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。

【０１２５】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散
した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここ
で、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相
あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加して
もよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可
能である。界面活性剤を添加する場合の添加量として
は、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、
０．５〜２質量％がより好ましい。

【０１２６】調製された油相を分散する水溶性高分子水
溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度に
おける、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が
好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成
物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エ
チレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸
共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴ
ム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。

【０１２７】前記水溶性高分子は、イソシアネート化合
物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、
例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基
を有するものは、予め変成する等して反応性をなくして
おくことが好ましい。

【０１２８】前記多価イソシアネート化合物としては、
３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好まし
いが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。
具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添
物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネー
ト等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体
あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレー
ト）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキ
シリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートと
のアダクト体として多官能としたもの、トリメチロール
プロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート
等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレ
ンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分
子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネート
のホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１
２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平
５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公
報等に記載の化合物が好ましい。

【０１２９】多価イソシアネートの使用量としては、マ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚
みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。ま
た、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が
一般的である。水相中に油相を加えた乳化分散液中で
は、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重
合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【０１３０】水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらに
ポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多
価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成
成分の一つとして用いることもできる。上記反応におい
て、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添
加することが反応速度を速める点で好ましい。これらの
ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレン
ジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合に
は、ポリウレタン壁が形成される。多価イソシアネー
ト、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形
成させるためのポリアミン等については成書に詳しい
（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新
聞社（１９８７））。

【０１３１】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公
知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化
物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う
等の必要がある。

【０１３２】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセルを得ることができる。

【０１３３】次に、本発明に用いるカプラーは、例え
ば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とと
もに、サンドミル等により固体分散して用いることもで
きるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の
高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／
又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子
水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した
乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必
要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることも
できる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散
することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳
化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径
は１μｍ以下である。

【０１３４】前記カプラーの使用量としては、ジアゾニ
ウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好まし
い。

【０１３５】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、
例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳
化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好まし
く、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同
士、又は他のオイルとの併用も可能である。

【０１３６】前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、
低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤とし
ては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることがで
きる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補
助溶剤のみを用いることもできる。

【０１３７】また、水相中に保護コロイドとして含有さ
せる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、
ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択するこ
とができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、セルロース誘導体等が好ましい。

【０１３８】また、水相中に含有させる界面活性剤とし
ては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であっ
て、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさな
いものを適宜選択して使用することができる。該界面活
性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が
挙げられる。

【０１３９】本発明においては、ジアゾニウム塩とカプ
ラーとのカップリング反応を促進する目的で、有機塩基
等の塩基性物質を加えることも好ましい態様である。前
記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、
ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジ
ン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等
が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、
特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７
４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５
７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公
報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７
９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５
７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げるこ
とができる。これらは、単独で用いても２種以上併用し
てもよい。

【０１４０】上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル
モルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒド
ロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３
−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベン
ゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジ
ン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシ
クロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグ
アニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【０１４１】前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾ
ニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ま
しい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分
な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を
超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがあ
る。

【０１４２】また、感光感熱記録層中には、上記塩基性
物質の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギー
で迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加え
ることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の
発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質
であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩
等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させ
うる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラ
ー等が反応しやすい条件とするためのものである。前記
発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフト
ール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置
換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化
合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【０１４３】前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれ
る。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱
により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジ
アゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解し
うる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置
換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エス
テル類等を挙げることができる。

【０１４４】本発明の感光感熱記録材料においては、熱
発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、
定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減
する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いるこ
とも好ましい。前記酸化防止剤については、例えば、ヨ
ーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４
０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５
１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６
号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開
昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許
第４９８０２７５号等に記載されている。

【０１４５】感熱若しくは感圧記録材料において既に用
いられている公知の各種添加剤を用いることも有効であ
る。前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１
０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６
０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公
報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８
５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８
７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１
−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、
同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号
公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６
７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０
５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３
−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同
６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公
報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９
４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２
３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−
２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５
−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同
５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号
公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１４６】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【０１４７】前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量
としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５
〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより
好ましい。

【０１４８】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイク
ロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよ
いし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質
及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳
化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよい
し、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防
止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併
用することもできる。さらに、保護層に含有させること
もできる。

【０１４９】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずし
も同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び／
又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニ
リン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール
類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン
化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異
構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組
合わせることもできる。

【０１５０】画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目
的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光
照射により遊離基を発生する化合物）を添加することが
できる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケ
トン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシム
エステル類等が挙げられる。該遊離基発生剤の添加量と
しては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜
５質量部が好ましい。

【０１５１】また、同様に黄着色を軽減する目的で、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、
「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもでき
る。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも
１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基
等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマー
の化学形態を持つものである。前記ビニルモノマーとし
ては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙
げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量
部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記
遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共
にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。

【０１５２】さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加す
ることもできる。

【０１５３】前記感光感熱記録層は、一般式（１）で表
されるジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カ
プラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有
する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム
等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設すること
ができる。本発明においては、前記感光感熱記録層が塩
基性物質を含有する態様が好ましい。

【０１５４】前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜
選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等
が挙げられる。また、塗布、乾燥後の感光感熱記録層の
乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ²が好まし
い。

【０１５５】本発明の感光感熱記録材料における感光感
熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、塩基性物
質等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であ
ってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態
様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１
７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感光
感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。さら
に、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感光
感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様で
あってもよい。

【０１５６】本発明の感光感熱記録材料において、感光
感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバイ
ンダーを含有することができ、該バインダとしては、公
知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜
選択することができる。前記水溶性高分子化合物として
は、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビア
ゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性
ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共
重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及び
これらの変性物等が挙げられる。

【０１５７】前記ラテックス類としては、例えば、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等
が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、
デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導
体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。

【０１５８】また、本発明の感光感熱記録材料には顔料
を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機
を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼
成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼
成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、ア
ルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイク
ロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステル
パーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１５９】また、必要に応じて、公知のワックス、帯
電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫
外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用するこ
ともできる。

【０１６０】本発明の感光感熱記録材料においては、必
要に応じて、感光感熱記録層上に保護層を設けてもよ
い。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよ
い。前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアル
コール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビ
ニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルア
ルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレ
イン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重
合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソ
ーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及び
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の
ラテックス類等が挙げられる。

【０１６１】前記水溶性高分子化合物は、架橋させるこ
とで、より一層保存安定性を向上させることもできる。
該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択する
ことができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【０１６２】前記保護層には、さらに公知の顔料、金属
石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもでき
る。保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５
ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がより好まし
い。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、
０．５〜２μｍがより好ましい。また、保護層を設ける
場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆
体を含有させてもよい。前記保護層は、支持体上に感光
感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方
法により設けることができる。

【０１６３】本発明の感光感熱記録材料に使用可能な支
持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジ
アゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用する
ことができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチ
ックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレ
フタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチッ
クフィルム等を使用することができる。

【０１６４】支持体上には、カールバランスを補正する
目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的
で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層
は、前記保護層と同様にして設けることができる。さら
に、必要に応じて、支持体と感光感熱記録層との間、或
いは、支持体の感光感熱記録層が設けられた側の表面に
アンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、
アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもでき
る。また、支持体の裏面（感光感熱記録層が設けられな
い側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせて
ラベルの形態としてもよい。

【０１６５】上記のように、感光感熱記録層に本発明の
ジアゾニウム塩を用いることにより、高い発色濃度が得
られるとともに、高温環境下における、非画像部（地肌
部）の着色による白色性の低下を防止でき、かつ発色濃
度の低下の小さい高コントラストな画像を安定して得る
ことができる。さらに、ジアゾニウム塩をマイクロカプ
セルに内包することにより、記録材料としての長期での
安定性をより高めることができる。

【０１６６】＜画像形成方法＞本発明の感光感熱記録材
料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよ
い。即ち、例えば、感光感熱記録材料の感光感熱記録層
が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置
により画像様に加熱印画することにより、感光感熱記録
層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタ
ンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプ
セル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロ
カプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成す
る態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さら
にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射するこ
とにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こ
してカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ること
ができる。上記のように光定着を施すことにより、未反
応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失
うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌
部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性
の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制す
ることができる。

【０１６７】前記光定着に用いる光源としては、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら
光源の発光スペクトルが感光感熱記録材料中のジアゾニ
ウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高
効率に定着しうる点で好ましい。特に、本発明において
は、照射される光の発光中心波長が、３４０〜３８０ｎ
ｍの光源を用いることが特に好ましい。

【０１６８】また、光により画像様に書き込みを行い、
熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料と
して用いることもできる。この場合、印字印画過程を、
上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。

【０１６９】本発明の感光感熱記録材料においては、互
いに発色色相の異なる感光感熱記録層を複数積層するこ
とにより、多色の感光感熱記録材料を構成することもで
きる。積層する感光感熱記録層としては，光分解性のジ
アゾニウム塩を含む感光感熱記録層が挙げられる。前記
多色の感光感熱記録材料については、特開平３−２８８
６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４
４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１
９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−
２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４
−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５
−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公
報、特願平１０−１５１００７号公報、特願平１０−１
５１００８号公報、特願平１０−１８７７８３号公報、
特願平１１−２５３８１７号公報等に記載がある。

【０１７０】例えば、フルカラー感光感熱記録材料の層
構成としては、以下のような態様で構成されていてもよ
い。但し、本発明においては、これに限定されるもので
はない。即ち、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩
を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった
色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含
有させてなる、発色色相の異なる２層の感光感熱記録層
（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物とを組合わせた感光感熱記録層（Ａ層）とを積層し
たフルカラー感光感熱記録材料であってもよく、或い
は、上記２層の感光感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これ
らとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾ
ニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた
感光感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感光感
熱記録材料であってもよい。

【０１７１】具体的には、支持体側から、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３
５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と
熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感光
感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０
ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反
応して発色するカプラーを含有する第二の感光感熱記録
層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジ
アゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色す
るカプラーを含有する第三の感光感熱記録層（Ｃ層）
を、順次積層して構成されていてもよい。この場合にお
いて、各感光感熱記録層の発色色相を減色混合における
３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択
することによりフルカラーの画像記録が可能となる。フ
ルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼン
タ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、
色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マ
ゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層す
ることが好ましい。

【０１７２】多色感光感熱記録材料の場合の記録方法と
しては、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、第三の感光感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、
該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させ
る。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に
含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次
に、第二の感光感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な
熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラ
ーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱され
るが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が
失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎ
ｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を
分解させる。最後に、第一の感光感熱記録層（Ａ層）が
発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ
層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウ
ム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色
しない。本発明の感光感熱記録材料においては、上記の
ように多色の感光感熱記録材料とすることが好ましい。

【０１７３】上記のように、支持体面に直接積層される
感光感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与
性染料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾ
ニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色する
カプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触
して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反
応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであ
ってもよい。この感光感熱記録層上にジアゾニウム塩と
該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有す
る感光感熱記録層を設けることにより多色感光感熱記録
材料を構成することができる。

【０１７４】多色の感光感熱記録材料とした場合、感光
感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感光感熱記録層
間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜
各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１７５】本発明の感光感熱記録材料が、支持体上に
光定着型感光感熱記録層を有する、多色の感光感熱記録
材料である場合、必要に応じて、さらにその上層として
光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及
び保護層を設けることが望ましい。前記光透過率調整層
については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９
３９６号公報、特願平７−２０８３８６号等に記載され
ている。光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体とし
て機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領
域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しない
ために高い光透過率を有するため、光定着型感光感熱記
録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透
過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感
光感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。

【０１７６】一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定
着型感光感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウ
ム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該
光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するよう
になる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の
光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感光感熱
記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しか
しながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透
過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は、感光感
熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中で
も特に、感光感熱記録層と保護層との間に形成すること
が好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持
たせ、兼用させてもよい。

【０１７７】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。尚、以下実施例中の「部」及び「％」は、それ
ぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

【０１７８】（実施例１） ＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製＞酢酸
エチル１６部に、ジアゾニウム塩Ａ−７０を３．０部
と、リン酸トリクレジル６．５部と、本発明の一般式
（２）のスルホネート化合物の具体的化合物例２−１４
の１．５部とを添加し、均一に混合した。次いで、この
混合液に、カプセル壁材（タケネートＤ−１１０Ｎ，武
田薬品工業（株）製）８．８部を加えて混合し、Ｉ液を
得た。次に、フタル化ゼラチンの８％水溶液６０部、水
２３．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
１０％水溶液２．５部の混合溶液に、上記より得たＩ液
を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、回転数１０
０００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。

【０１７９】得られた乳化分散液に、水２０部を加えて
均一に混合した後、撹拌しながら４０℃下で３時間マイ
クロカプセル化を行い、ジアゾニウム塩内包マイクロカ
プセル液を得た。マイクロカプセルの平均粒径は、０．
８〜１．１μｍであった。

【０１８０】＜カプラー乳化液の調製＞酢酸エチル１
０．５部に、カプラー（例示化合物Ｂ−１２）３部、ト
リフェニルグアニジン２．８部、トリクレジルホスフェ
ート０．８部、マレイン酸ジエチル０．５部を溶解し、
II液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４
９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％
水溶液９．５部及び水３５部を混合し、４０℃下で均一
化した混合液中に、上記より得たII液を添加し、ホモジ
ナイザーを用いて４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１
０分間乳化分散した。得られた乳化分散液を４０℃下
で、２時間撹拌して酢酸エチルを除去した後、水１０．
１部を添加してカプラー乳化液を得た。

【０１８１】＜感光感熱記録層用塗布液の調製＞ジアゾ
ニウム塩内包マイクロカプセル液３．６部、水３．３
部、カプラー乳化液１０．５部を混合し、感光感熱記録
層用塗布液を調製した。

【０１８２】＜保護層用塗布液の調製＞イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；（株）クラレ
製）の６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド
（ＦＬ−７１；東邦化学（株）製）の３０％分散液１０
部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液
（ハイドリンＺ；中京油脂（株）製）１５部を均一に混
合し、保護層用塗布液を調製した。

【０１８３】支持体として、上質紙上にポリエチレンを
ラミネートした印画紙用支持体を準備し、該印画紙用支
持体上にワイヤーバーで感光感熱記録層用塗布液、保護
層用塗布液をこの順に塗布した後、５０℃で乾燥を行
い、本発明の感光感熱記録材料（１）を得た。感光感熱
記録層及び保護層の乾燥塗布量は、それぞれ８．０ｇ／
ｍ²、１．６ｇ／ｍ²であった。

【０１８４】＜発色試験＞京セラ（株）製サーマルヘッ
ド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積当りの記録エネルギー
が５０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対す
る印加電圧及びパルス幅を決め、感光感熱記録材料
（１）の保護層上から熱印画し画像を形成した後、発光
中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用い
て紫外光を１２秒間、前記保護層上の全面に照射した。
照射後の、発色部の画像濃度及び地肌濃度（非画像部の
濃度）を測定した。発色部の濃度は１．５以上が使用可
能範囲であり、非画像部の濃度は０．１５以下が使用可
能範囲である。測定した結果を以下の表１に示す。

【０１８５】＜保存性試験＞未印画の感光感熱記録材料
（１）を、６０℃、３０％ＲＨの恒温恒湿装置中で７２
時間放置した後、上記発色試験と同様にして熱印画して
画像形成し、さらに紫外光を全面に照射した。その後、
発色部の画像濃度と地肌濃度（非画像部の濃度）を測定
した。保存性は、前記発色試験により測定した濃度と比
較し、画像濃度の変化幅の小さい方が、また地肌濃度の
値の小さい方がより優れる。測定した結果を以下の表１
に示す。

【０１８６】＜濃度測定＞上記の各試験における濃度測
定は、マクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１
８；マクベス社製）を用い、発色部の濃度はＣポジショ
ンで、地肌部の濃度はＹポジションで測定した。

【０１８７】実施例２ないし実施例１０ 実施例１のスルホネート化合物２−１４を表１に記載の
ように変更する他は、実施例１と同様にして感光感熱記
録材料を作製した。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】実施例１１ないし実施例１５ 実施例１のジアゾニウム塩Ａ−７０とカプラーＢ−１２
を、表２に記載のものに変更する他は、実施例１と同様
にして感光感熱記録材料を作製した。

【０１９０】実施例１６ないし実施例２０ 実施例６のジアゾニウム塩Ａ−７０とカプラーＢ−１２
を、表２に記載のものに変更する他は、実施例６と同様
にして感光感熱記録材料を作製した。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】比較例１ないし比較例６ 酸発生剤を添加せず、かつジアゾニウム塩とカプラーを
表のように変更する他は、実施例１と同様にして感光感
熱記録材料を作製した。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】実施例２ないし２０および比較例１ないし
６で作製した感光感熱記録材料について、実施例１と同
様にして発色試験および保存試験を行なった。ただし、
実施例１５、実施例２０および比較例５の場合（ジアゾ
ニウム塩としてＡ−１４を用いている）は、発光中心波
長を４２０ｎｍとした。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】

【表５】

【０１９７】

【表６】

【０１９８】

【発明の効果】本発明によれば、高い発色濃度が得ら
れ、かつ高温環境下でも、画像濃度の低下及び非画像部
（地肌部）の白色性の低下が小さく高コントラストな画
像を安定に形成しる、生保存性に優れた感光感熱記録材
料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濁川 和則 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA32 BB42 BB43 DD12 DD22 DD42 DD48 DD53 FF05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩およびカプ
   ラーを含む感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料に
   おいて、感光感熱記録層が経時的に酸性化合物を徐放す
   る酸発生剤を含有することを特徴とする感光感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】 前記酸発生剤が下記一般式（１）または
   （２）で表されるスルホネート化合物の少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１に記載の感光感熱記録
   材料。 【化１】 一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²は、炭素数１〜２０
   のアルキル基を表わし、Ｙは２価の連結基を表わす。一
   般式（２）におけるＲ³は、炭素数１〜２０のアルキル
   基または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、Ｚは２
   〜４価の連結基を表わす。ｎは２ないし４の整数を表わ
   す。
3. 【請求項３】 ジアゾニウム塩と酸発生剤がマイクロカ
   プセルに内包されていることを特徴とする請求項１また
   は請求項２に記載の感光感熱記録材料。
4. 【請求項４】 ジアゾニウム塩が下記一般式（３）で表
   される化合物であることを特徴とする請求項１ないし請
   求項３のいずれか１項に記載の感光感熱記録材料。 【化２】 一般式（３）中、Ｒ¹ないしＲ³は、アルキル基またはア
   リール基を表わし、Ｘ ^-は陰イオンを表す。
5. 【請求項５】 カプラーの少なくとも１種が、下記一般
   式（４）で表される化合物またはその互変異性体である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１
   項に記載の感光感熱記録材料。 【化３】 一般式（４）中、Ｅ¹、Ｅ²は、それぞれ独立に電子吸引
   性基を有し、Ｅ¹およびＥ²は、結合して環を形成しても
   よい。
6. 【請求項６】 マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリ
   ウレタンおよび／またはポリウレアを成分として含むこ
   とを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項
   に記載の感光感熱記録材料。
7. 【請求項７】 感光感熱記録層が、塩基性物質を含有す
   る請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の感光
   感熱記録材料。