JP2000169440A - ジアゾニウム塩および感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光安定性の高いジアゾニウム塩、および生保
存性に優れ、安定して高い発色濃度の画像が得られる感
熱記録材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるジアゾニウ
ム塩、および支持体上に、少なくともジアゾニウム塩と
カップリング成分とを含有する感熱記録層を設けた感熱
記録材料において、前記ジアゾニウム塩が下記一般式
（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とす
る感熱記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ：アルキル基、アリール基。Ｙ：シアノ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシまたはアリーロキシ
カルボニル基、アルキルまたはアリールスルホニルオキ
シ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基。Ｔ：電
子吸引性基。Ｘ^- ：陰イオン。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾニウム塩お
よびこれを含有する感熱記録材料に関し、詳しくは、３
５０ｎｍ付近より長波長域の光に対して安定なジアゾニ
ウム塩、および生保存性、熱記録時の発色濃度の良好な
感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩は、非常に化学的活性の
高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基
を有する、いわゆるカップリング成分と呼ばれる化合物
と反応して容易にアゾ染料を形成する一方、感光性を有
し、光照射により分解してその活性を失う。そこで、ジ
アゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料
として古くから利用されている（日本写真学会編「写真
工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）
ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１参照）。

【０００３】ジアゾニウム塩の光により分解し、その活
性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求さ
れる記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジア
ゾニウム塩とカップリング成分を含む記録層を設けた記
録材料を画像信号にしたがって加熱し、反応させること
により画像形成した後、光照射して記録画像を定着する
光定着型の感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら
画像電子学会誌 第１１巻 第４号（１９８２）ｐ．
２９０〜２９６等）。

【０００４】しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分
として用いるこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化
学的活性が非常に高いために、暗所であってもジアゾニ
ウム塩が徐々に分解してその反応性を失うので、記録材
料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。

【０００５】このようなジアゾニウム塩の不安定さを改
善する手段として様々な方法が提案されているが、その
最も有効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩をマイク
ロカプセル中に内包させる方法がある。このようにジア
ゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジア
ゾニウム塩を水や塩基といった分解を促進させるものか
ら隔離することができるため、その分解は著しく抑制さ
れ、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に
向上する（宇佐美智正ら、電子写真学会誌、第２６巻
第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。

【０００６】ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内
包させる方法は、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解ま
たは分散させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した
水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散
するとともに、予めマイクロカプセルの壁材となるモノ
マーまたはプレポリマーを油相側または水相側のいずれ
か、或いは、その両方に添加しておき、油相と水相の界
面で重合反応を生じさせるか、またはポリマーを析出さ
せることにより、高分子化合物からなる壁を形成し、ジ
アゾニウム塩を芯に有するマイクロカプセルとする方法
が一般的である。

【０００７】マイクロカプセルの方法は、例えば、「マ
イクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業新聞社、１９
７０年発行）、「マイクロカプセル」（近藤保ら著、三
共出版、１９７７年発行）等に詳しい。

【０００８】形成されるマイクロカプセル壁としては、
架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹
脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂など様
々なものが使用可能である。ウレア樹脂やウレタン樹脂
のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が
室温よりやや高い特質を持つ壁を有するマイクロカプセ
ルの場合には、室温では、カプセル壁は物質非透過性を
示す一方、ガラス転移温度以上になると物質透過性を示
すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱記録
材料に有用に用いられる。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有
した熱応答性マイクロカプセルを、カップリング成分お
よび塩基と共存させた感熱記録層を設けた感熱記録材料
とすることにより、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持
させることができるうえ、加熱により容易に発色して画
像を形成し、光照射して発色画像を定着することも可能
となる。上述したようにジアゾニウム塩のマイクロカプ
セル化により、感熱記録材料としての安定性を飛躍的に
向上させることが可能である。

【００１０】しかしながら、ジアゾニウム塩自体が化学
的に不安定な場合には、ジアゾニウム塩をマイクロカプ
セル化しても感熱記録材料としての安定性を向上させる
には限度がある。特に、従来のジアゾニウム塩を使用し
た感熱記録材料は、加熱印画した後にジアゾニウム塩の
吸収波長に適合した光を照射することにより、ジアゾニ
ウム塩を光分解してカップリング成分との反応性を失わ
せる、といった定着が可能なものであったため、感熱記
録材料を明所に長時間放置すると、ジアゾニウム塩の光
分解が進行して、放置後には発色濃度の高い画像を得る
ことができない等の問題があった。

【００１１】さらに、互いに発色色相の異なるジアゾニ
ウム塩を含有する感熱記録層を積層し、多色の感熱記録
材料とした場合には、上層のジアゾニウム塩の光定着を
行う際に下層の未発色のジアゾニウム塩が光分解してし
まうという問題もあった。従って、感熱記録材料の安定
性をより一層向上させるためには、ジアゾニウム塩自身
の安定性の向上を図ることも重要となっている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、蛍光灯等に代表される光源
波長が３５０ｎｍ付近より長波長域の光に対して安定な
ジアゾニウム塩、および生保存性に優れ、発色濃度の高
い画像を安定して得ることができ、しかも耐光性に優る
画像を形成しうる感熱記録材料を提供することを目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ジアゾニ
ウム塩の光分解性に着目し鋭意検討を重ねた結果、ジア
ゾ基のオルト位に特定の置換基を有する光安定性に優れ
たジアゾニウム塩、およびこれを含む、ジアゾ基のオル
ト位に電子吸引性基を有するジアゾニウム塩は、光安定
性に優れ、このようなジアゾニウム塩を用いた感熱記録
材料が、生保存時の耐光性、耐熱性に優れ、地肌部の白
色性を維持しつつ、発色濃度の高い画像を安定して得る
ことができるとともに、形成された記録画像も耐光性に
優れることを見出し、本発明を完成するに至った。前記
課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする
ジアゾニウム塩である。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒはアルキル基またはアリール基
を表し、Ｙはシアノ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキ
シ基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィ
ニル基を表す。Ｘ^- は陰イオンを表す。〕

【００１６】＜２＞ 支持体上に、ジアゾニウム塩およ
びカップリング成分を含有する感熱記録層を設けた感熱
記録材料において、前記ジアゾニウム塩が、下記一般式
（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とす
る感熱記録材料である。

【００１７】

【化５】

【００１８】〔式中、Ｒはアルキル基またはアリール基
を表し、Ｔは電子吸引性基を表す。Ｘ^- は陰イオンを表
す。〕

【００１９】＜３＞ ジアゾニウム塩が、上記＜１＞の
ジアゾニウム塩である前記＜２＞に記載の感熱記録材料
である。

【００２０】＜４＞ カップリング成分が、下記一般式
（３）で表される化合物である前記＜２＞または＜３＞
に記載の感熱記録材料である。

【００２１】

【化６】

【００２２】〔式中、Ｅ¹ 、Ｅ² は、それぞれ独立に電
子吸引性基を表す。〕

【００２３】＜５＞ ジアゾニウム塩が、マイクロカプ
セルに内包されている前記＜２＞〜＜４＞のいずれかに
記載の感熱記録材料である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のジアゾニウム塩お
よび感熱記録材料について、詳細に説明する。本発明の
ジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表される。

【００２５】

【化７】

【００２６】式中、Ｙは、電子吸引性基である下記の基
を表す。即ち、Ｙは、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、エステル基、アルキルスルホニルオキシ基、
アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルフィニル基
またはアリールスルフィニル基を表す。

【００２７】前記アルキルスルホニル基、アルキルスル
ホニルオキシ基およびアルキルスルフィニル基のアルキ
ル基、およびアリールスルホニル基、アリールスルホニ
ルオキシ基およびアリールスルフィニル基のアリール基
は、無置換でも、置換基を有していてもよく、その置換
基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスル
フェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ
基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基等が挙げられ
る。

【００２８】前記無置換でも、置換基を有していてもよ
いアルキル基、アリール基としては、総炭素数が、１〜
３０のアルキル基が好ましく、総炭素数が６〜３０のア
リール基が好ましい。

【００２９】前記Ｙとしては、具体的には、シアノ基；
メタンスルホニル基、オクチルスルホニル基、ベンジル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のアルキルスル
ホニル基またはアリールスルホニル基；カルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基等のカルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジブチルス
ルファモイル基等のスルファモイル基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキ
シカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のアルコキシカ
ルボニル基またはアリーロキシカルボニル基；メタンス
ルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等のア
ルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオ
キシ基；エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル基
等のアルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニ
ル基等が挙げられる。

【００３０】前記のような電子吸引性基をジアゾ基のオ
ルト位に有するような本発明のジアゾニウム塩は、その
最大吸収波長を３５０ｎｍ付近よりも短波長側に有し、
蛍光灯等に含まれるような短波長光では光分解を起こし
にくい、光安定性に優れたジアゾニウム塩である。

【００３１】前記式中、Ｒは、アルキル基またはアリー
ル基を表す。アルキル基およびアリール基は、無置換で
も、置換基を有していてもよく、その置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、
アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環
基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、アリール
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましい。

【００３２】前記アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−
メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（４
−メトキシフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキ
シエチル基、２−シアノエチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ヘキシルオキ
シカルボニルメチル基、オクチルオキシカルボニルメチ
ル基、２−エトキシカルボニルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）カルバモイルメチル基等の炭素数１〜３０の
アルキル基が好ましい。中でも、ヘキシル基、オクチル
基等の炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。

【００３３】前記アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、４−アセトアミドフェニル基、４−クロロフェニ
ル基等の炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。中で
も、４−クロロフェニル基等の炭素数１〜１２のアリー
ル基がより好ましい。Ｒとしては、アルキル基が好まし
く、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。

【００３４】前記式中、Ｘ^- は陰イオンを表す。陰イオ
ンとしては、無機陰イオンとして、ヘキサフルオロリン
酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫
酸イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロリン酸イオンが
より好ましく、有機陰イオンとしては、ポリフルオロア
ルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホ
ン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カル
ボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等が挙げられ
る。

【００３５】以下に、本発明の一般式（１）で表される
ジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】前記一般式（１）で表されるジアゾニウム
塩は、既知の方法により製造することができる。即ち、
対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニ
トロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化す
ることにより得られる。以下に、本発明のジアゾニウム
塩の上記例示化合物の合成例を示す。

【００３９】（合成例１）例示化合物１−６の合成 ２−ジブチルカルバモイル−４−オクチルオキシアニリ
ン９．８ｇ、濃塩酸２５ｍｌおよびメタノール５０ｍｌ
の混合物を−５℃に冷却した。この混合物中に、水１５
ｍｌに亜硝酸ナトリウム１．７９ｇを溶解した溶液を滴
下し、０℃で３０分間攪拌した。この反応混合物にヘキ
サフルオロリン酸カリウム５．５２ｇおよび水６０ｍｌ
を添加し、１０℃で１時間攪拌した。析出した結晶を３
集し、酢酸エチルとイソプロパノールとの混合溶液で再
結晶し乾燥した後、例示化合物１−６を１０．８７ｇ得
た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは、最大吸収波
長λ_max が３１９．１ｎｍであり、分光吸光係数εは
１．９３×１０⁴ であった。

【００４０】（合成例２）例示化合物１−８の合成 ２−フェニルスルホニル−４−オクチルオキシアニリン
４．８９ｇ、濃塩酸４ｍｌおよびメタノール３０ｍｌの
混合物を−５℃に冷却した。この混合物中に、水１０ｍ
ｌに亜硝酸ナトリウム０．７９ｇを溶解した溶液を滴下
し、０℃で３０分間攪拌した。この反応混合物にヘキサ
フルオロリン酸カリウム２．９４ｇおよび水４０ｍｌを
添加し、１０℃で１時間攪拌した。析出した結晶を３集
し、アセトニトリルとイソプロパノールとの混合溶液で
再結晶し乾燥した後、例示化合物１−８を４．６２ｇ得
た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは、最大吸収波
長λ_max が３２４．４ｎｍであり、分光吸光係数εは
１．９６×１０⁴ であった。

【００４１】（合成例３）例示化合物１−１１の合成 ２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−４−オ
クチルオキシアニリン４．５ｇ、濃塩酸２．５ｍｌ、メ
タノール２０ｍｌの混合物を−５℃に冷却した。この混
合物中に、水５ｍｌに亜硝酸ナトリウム０．７２ｇを溶
解した溶液を滴下し、０℃で３０分間攪拌した。この反
応混合物にヘキサフルオロリン酸カリウム２．２１ｇお
よび水２５ｍｌを添加し、１０℃で１時間攪拌した。析
出した結晶を３集し、酢酸エチルとイソプロパノールと
の混合溶液で再結晶し乾燥した後、例示化合物１−１１
を１．０５ｇ得た。メタノール中の紫外吸収スペクトル
は、最大吸収波長λ_max が２９５．５ｎｍであり、分子
吸光係数εは１．３７×１０⁴ であった。

【００４２】次に、本発明の感熱記録材料について説明
する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくと
も下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩とカップ
リング成分とを含有してなる感熱記録層が塗設された感
熱記録材料である。

【００４３】

【化１０】

【００４４】一般式（２）中、Ｔは電子吸引性基を表
す。Ｔで表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔの
σ_P 値が正である置換基を意味し、該置換基としてはσ
_P 値が０．３以上のものが好ましい。具体的には、前記
一般式（１）中のＹで表される基、およびアセチル基、
プロピオニル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル
基、ベンゾイル基、等のアシル基、トリフルオロメチル
基、ニトロ基等が挙げられる。前記一般式（１）で表さ
れるジアゾニウム塩は、この一般式（２）で表されるジ
アゾニウム塩に含まれる短波長域の光に対し安定なジア
ゾニウム塩である。

【００４５】なお、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_P 値について
は、例えば、「ハメット則−構造と反応性−」（稲本直
樹著、丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合
成と反応Ｖ」（日本化学会編、ｐ．２６０５、丸善）、
「理論有機化学解説」（仲矢忠雄著、ｐ．２１７、東京
化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻、ｐ．１６５
〜１９５、１９９１年）等の成書に詳しく解説されてい
る。

【００４６】一般式（２）中のＲおよびＸ^- は、前記一
般式（１）におけるＲおよびＸ^- と同義である。

【００４７】上記一般式（２）で表されるような、ジア
ゾ基のオルト位に電子吸引性基を有するジアゾニウム塩
は、３５０ｎｍより短波長域に最大吸収波長を有し、蛍
光灯等に含まれるような短波長光では光分解を起こしに
くい、光安定性に優れたジアゾニウム塩である。

【００４８】一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の
具体例としては、前記一般式（１）で表されるジアゾニ
ウム塩の具体例として示した例示化合物（１−４〜１−
２０）のほか、以下の例示化合物を挙げることができる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１１】

【００５０】本発明の感熱記録材料は、その感熱記録層
に、発色成分として上記一般式（２）で表されるジアゾ
ニウム塩とカップリング成分とを含有する。一般式
（２）で表されるジアゾニウム塩は光安定性の高いジア
ゾニウム塩であるため、これを発色成分として用いるこ
とにより、感熱記録材料の生保存性を向上させることが
でき、地肌部の白色性が高く、十分な発色濃度を有する
画像を安定して得ることができる。また、得られた画像
も耐光性に優れ、発色部の濃度低下や地肌部のカブリ濃
度の上昇の少ない、安定した画像保存性を有する。

【００５１】一般式（２）で表されるジアゾニウム塩
（一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を含む。以
下、全て同様とする。）は，油状物、結晶状態のいずれ
であってもよいが、取扱性の点で常温で結晶状態のもの
が好ましい。また、一般式（２）で表されるジアゾニウ
ム塩を乳化物とする場合、これを適当な高沸点溶剤（例
えば、リン酸トリクレジル、フタル酸ジオクチル）に溶
解したり、或いは、補助的に低沸点溶剤（例えば、酢酸
エチル）に溶解してもよい。従って、用いるジアゾニウ
ム塩はこれらの溶剤に対する適当な溶解度を有している
ことが好ましい。具体的には、上記溶剤に５％以上の溶
解度を有していることが好ましく、水に対しての溶解度
は１％以下であることがなお好ましい。

【００５２】上記一般式（２）で表されるジアゾニウム
塩は単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いても
よい。また、一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を
感熱記録材料に用いる場合、感熱記録層中に０．０２〜
５ｇ／ｍ² の範囲で用いることが好ましく、十分な発色
濃度を得る点から０．１〜４ｇ／ｍ² の範囲で用いるこ
とがより好ましい。

【００５３】ジアゾニウム塩の更なる安定化を図る目的
で、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等の無機物を
用い、その錯化合物を形成させて用いることも可能であ
る。これらの無機物は、単独で用いてもよいし、２種以
上を併用して用いてもよい。

【００５４】本発明の感熱記録材料に用いるカップリン
グ成分としては、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩とカッ
プリング反応して色素を形成するものであれば、いずれ
の化合物も使用することができる。ハロゲン化銀写真感
光材料の分野で知られている、いわゆる４当量カプラー
は全て本発明のカップリング成分として使用することが
でき、目的とする色相に応じて選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわ
ゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトー
ル誘導体などがあり、具体的には、下記に示すものが挙
げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用することが
できる。

【００５５】例えば、レゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸
アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスル
ホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホ
ン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−
１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒド
ロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−
シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオ
ン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−
１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メ
トキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、

【００５６】５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジ
シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデ
シルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オク
タデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、
１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）
バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリ
クロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−
（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−
〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブ
タンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス
−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス
−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾ
イルアセトニトリル、

【００５７】テノイルアセトニトリル、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセト
アニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファ
モイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−
（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジ
ン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−
アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒ
ドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキ
シフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラ
ゾール、トリフルオロアセトアセトアニリド、４−ヒド
ロキシクマリン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジ
オン、３−エチル−６−エトキシウラシル等が挙げられ
る。カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８
３号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開平７−
９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特
開平７−２２３３６８号公報等に記載されている。中で
も、下記一般式（３）で表される化合物が特に好まし
い。

【００５８】

【化１２】

【００５９】式中、Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基
は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を表し、こ
れらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。具
体的には、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル
基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−
メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロ
プロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカ
ルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル
基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニ
ル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシ
カルボニル基；

【００６０】カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキ
シ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オク
チルオキシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル基等のカルバモイル基；シアノ基；メタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等のスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ
基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾー
ル−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オ
ン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−ス
ルホン−２−イル基等の複素環基等が好適に挙げられ
る。

【００６１】上記Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基
は、それら両者が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｅ¹ 、Ｅ² で形成される環としては、５員ないし６員の
炭化水素環または複素環であることが好ましい。

【００６２】以下に、一般式（３）で表されるカップリ
ング成分の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】本発明の感熱記録材料においては、その使
用前の生保存性を高めるために、ジアゾニウム塩をマイ
クロカプセルに内包させることが好ましい。その形成方
法は、既に公知の方法を用いて行うことができる。マイ
クロカプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過
性であり、加熱時に透過性となることが必要であり、特
にガラス転移温度が６０〜２００℃の範囲にあるものが
好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタ
クリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体
またはこれらの混合系を挙げることができる。

【００７２】マイクロカプセルの形成法としては、界面
重合法または内部重合法が適している。カプセル形成方
法の詳細およびリアクタントの具体例については、米国
特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９
号等に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタン
をカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネー
トおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質
（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水性媒体（水
相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合
し、水相中に油相を添加し乳化分散した後、加温するこ
とにより水相中の油滴界面で高分子重合反応を起こし、
マイクロカプセル壁が形成される。尚、上記第２物質の
添加を省略した場合もポリウレアが生成する。本発明に
おいては、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質
は、ポリウレタンやポリウレアから選ばれる少なくとも
１種であることが好ましい。

【００７３】以下に、本発明にかかるジアゾニウム塩内
包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の
製造方法について説明する。まず、ジアゾニウム塩はマ
イクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解また
は分散させる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン
化炭化水素類、カルボン酸エステル類、カルボン酸アミ
ド類、リン酸エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、
エーテル類アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、アルキル化ナフタレンの中から選択される少くと
も１種の溶媒が好ましい。この芯溶媒中には、更に多価
イソシアネートが壁材として添加され、油相が形成され
る。

【００７４】一方、水相としてポリビニルアルコール、
ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、
前記油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により
乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は、乳化分散の
安定化剤として作用する。乳化分散をさらに安定に行う
ために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性
剤を添加してもよい。

【００７５】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁
の厚みが、０．０１〜０．３μｍとなるように決定され
る。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的であ
る。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価
イソシアネートの重合反応が起こりポリウレア壁が形成
される。

【００７６】予め水相中にポリオールを添加しておけ
ば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウ
レタン壁を形成することもできる。壁形成反応の反応速
度を速めるためには、反応温度を高く保つこと、或い
は、適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イ
ソシアネート、ポリオール、反応触媒、壁剤の一部を形
成させるためのポリアミン等については、「ポリウレタ
ンハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社（１９
８７））等の成書に詳しい。

【００７７】ジアゾニウム塩化合物を溶解し、マイクロ
カプセルの芯を形成する際に用いる疎水性の有機溶媒と
しては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、
具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエ
タン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、
マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、硫酸エ
ステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。こ
れらは２種以上混合して用いてもよい。

【００７８】マイクロカプセル化しようとするジアゾニ
ウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、
用いようとするジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶
媒を併用することもできる。この低沸点溶媒としては、
例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライ
ド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。ま
た、前記有機溶媒として低沸点溶媒のみを用いた場合に
は、マイクロカプセル化反応中に蒸散し、カプセル壁と
ジアゾニウム塩が一体となって存在する、いわゆるコア
レスカプセルが形成される。

【００７９】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシ
アネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソ
シアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシ
レンジイソシアネートまたはその水添物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまたは
その水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシ
アネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレット或いはイソシヌレート）のほか、トリメ
チロールプロパン等のポリオールとのアダクト体として
多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリ
ン縮合物等が挙げられる。

【００８０】マイクロカプセル壁を形成する場合、ポリ
オールまたはポリアミンを芯となる疎水性溶媒中または
分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイ
クロカプセル壁の原料の１つとして用いることもでき
る。ポリオールまたはポリアミンとしては、例えば、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメ
チレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した
場合には、ポリウレタン壁が形成される。

【００８１】油相を乳化分散する水溶性高分子水溶液に
使用する水溶性高分子としては、乳化しようとする温度
における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好
ましい。具体的には、ポリビニルアルコールまたはその
変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビ
ヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００８２】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．
１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。

【００８３】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公
知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセ
ル壁形成反応を促進させるために、乳化物は、３０〜７
０℃に加温される。また、反応中のカプセル同士の凝集
を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を
下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反
応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。

【００８４】カプセル壁形成反応は、重合反応の進行に
伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもってお
よその反応の終点とみなすことができる。通常、数時間
反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイ
クロカプセルを得ることができる。

【００８５】カップリング成分は、有機塩基、その他の
発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子
とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶
性または不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活
性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして
有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好まし
い。この場合、乳化分散を容易にする観点から、界面活
性剤を用いることが好ましい。

【００８６】ここで用いられる有機溶剤としては、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
がより好ましい。上記のオイル同士、または他のオイル
との併用も可能である。

【００８７】上記有機溶剤に、さらに低沸点の溶解助剤
として補助溶剤を加えることもできる。このような補助
溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチルまたはメチレンクロライド等が特に好ま
しい。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助
溶剤のみを用いることもできる。

【００８８】本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ
ニウム塩とカップリング成分とのカップリング反応を促
進する目的で有機塩基を加える。有機塩基としては、第
３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン
類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モ
ルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ、特公昭５２−
４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特
開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８
１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５
８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号
公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４
７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭
５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用すること
ができる。これらの有機塩基は、単独で用いても、２種
以上併用して用いてもよい。

【００８９】中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェ
ノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，
Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒド
ロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−
（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕
ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロ
キシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス
｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕
プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類；Ｎ−〔３
−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモル
ホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキ
シ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モ
ルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン
等のモルホリン類；Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等
のピペリジン類；トリフェニルグアニジン、トリシクロ
ヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニ
ジン等のグアニジン類等が好ましい。

【００９０】本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ
ニウム塩１重量部に対するカップリング成分の使用量、
ジアゾニウム塩１重量部に対する有機塩基の使用量は、
いずれも０．１〜３０重量部であることが好ましい。本
発明の感熱記録材料においては、前記有機塩基の他に、
発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることが
できる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くす
る、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カッ
プリング成分、有機塩基またはジアゾニウム塩等の融解
点を下げたり、マイクロカプセル壁の軟化点を低下させ
ることにより、ジアゾニウム塩とカップリング成分とが
反応しやすい環境とするためのものである。

【００９１】前記発色助剤としては、低エネルギーで迅
速かつ完全に加熱印画を行う目的で、例えば、フェノー
ル誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン
類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チ
オエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、
スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。

【００９２】また、発色助剤として、熱融解性物質を挙
げることもできる。熱融解性物質は、常温では固体であ
って、加熱により融解する、融点５０〜１５０℃の物質
であり、ジアゾニウム塩、カップリング成分または有機
塩基等を溶解可能な物質である。前記熱融解性物質とし
ては、例えば、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸ア
ミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げ
られる。

【００９３】本発明の感熱記録材料においては、発色画
像の光及び熱に対する堅牢性（生保存性）を向上させ、
定着後の非画像部（地肌部）の光による黄変を軽減する
目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが
好ましい。前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッ
パ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公
報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公
報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５
４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、
同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号
公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１
２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平
５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公
報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第
４９８０２７５号等に記載の化合物が挙げられる。

【００９４】さらに、既存の感熱記録材料や感圧記録材
料に既に用いられている公知の酸化防止剤等を用いるこ
とも可能である。例えば、特開昭６０−１０７３８４号
公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４
７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１
２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６
０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公
報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８
７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１
１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２
−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、
同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号
公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０
号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３
３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−
２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同
６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号
公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４
号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８
６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８
４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８
−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等
に記載の化合物が挙げられる。

【００９５】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等を挙げることができる。

【００９６】これらの酸化防止剤は、ジアゾニウム塩１
重量部に対して、０．０５〜１００重量部添加すること
が好ましく、０．２〜３０重量部添加することがより好
ましい。

【００９７】前記した公知の酸化防止剤は、ジアゾニウ
ム塩とともにマイクロカプセル中に含有させて用いるこ
とも、カップリング成分、有機塩基、その他の発色助剤
とともに固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と
ともに乳化物として用いることも、或いは、その両方の
形態で用いることも可能である。また、感熱記録層上に
設けた保護層に添加させることも可能であって、これら
の酸化防止剤は、必ずしも同一層にのみ添加する必要は
ない。酸化防止剤は、一種単独で使用してもよいし、複
数種併用して使用することもできる。

【００９８】これらの酸化防止剤を複数組み合わせて用
いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒ
ンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロ
キノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的
に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよ
いし、同一構造のものを組み合わせてもよい。

【００９９】油相を添加する水相中に、保護コロイドと
して含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン
性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜
選択して用いることができる。中でも、例えば、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。

【０１００】また、水相に含有させる界面活性剤として
は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中か
ら、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさな
いものを適宜選択して使用することができる。中でも、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナト
リウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩または
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等が好ましい。

【０１０１】本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌
部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いら
れる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳
香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキ
シムエステル類等が挙げられる。遊離基発生剤は、ジア
ゾニウム塩１重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲
で添加することが好ましい。

【０１０２】また、同様の目的で、エチレン性不飽和結
合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと
称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーと
は、その化学構造中に、少なくとも１個のエチレン性不
飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物
であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つも
のである。具体的には、不飽和カルボン酸またはその
塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエス
テル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物との
アミド等が挙げられる。前記ビニルモノマーは、ジアゾ
ニウム塩１重量部に対し、０．２〜２０重量部の範囲で
使用することが好ましい。

【０１０３】前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジ
アゾニウム塩とともにマイクロカプセル中に含有して用
いることもできる。

【０１０４】さらに、上記のほか、酸安定剤としてクエ
ン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸
等を添加することもできる。

【０１０５】感熱記録層の塗布用に調製した塗布液に
は、バインダーが添加、混合される。このバインダーと
しては、水溶性のものが一般的であり、公知の水溶性高
分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択して用い
ることができる。水溶性高分子化合物としては、例え
ば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼ
ラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エ
ピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水
マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸アミド等またはこれらの変成物等が挙げられ
る。ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ
る。

【０１０６】また、スティッキング防止や画質の向上を
図る目的で、顔料を用いることができる。顔料として
は、有機、無機いずれの顔料も使用することができる。
具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ
石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、
硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホル
マリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロー
スフィラー等が挙げられる。これらの添加に際しては、
感熱記録層の透明性を維持するため、感熱記録層上に後
述のような保護層を公知の方法により設け、この保護層
中に添加することがより好ましい。

【０１０７】さらに、同様の目的でワックスを用いるこ
ともできる。ワックスとしては、融点が、４０〜１００
℃の範囲にあり、かつその平均粒径が、０．７μｍ以下
のものが好ましく、０．４μｍ以下のものがより好まし
い。前記融点が、４０℃未満であると、層表面が粘着性
を帯びてくることがあり、１００℃を越えると、スティ
ッキングが生じ易くなることがあるため好ましくない。
また、前記平均粒径が、０．７μｍを越えると、感熱記
録層の透明性が低下したり、画像中に濃度ムラが発生す
ることがあり好ましくない。

【０１０８】前記融点を４０〜１００℃に有するワック
スとしては、例えば、パラフィンワックス；マイクロク
リスタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワ
ックス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カル
ナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラ
ノリン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物
系ワックスが挙げられる。中でも、５５〜７５℃に融点
を有するパラフィンワックスが特に好ましい。

【０１０９】前記ワックスを所望の平均粒径にまで分散
する方法としては、用いるワックスを適当な保護コロイ
ドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル等
の公知の湿式分散機で分散する方法等が挙げられるが、
微粒子化する観点からは、一旦、ワックスを加熱して融
解した後、この融点以上の温度に昇温した、ワックスが
不溶または難溶の溶剤中に加え、高速撹拌、超音波分散
等の手段により乳化分散する方法、ワックスを適当な溶
剤に溶解した後、ワックスが不溶または難溶の溶剤中に
加えて乳化分散する方法等が挙げられる。この際、適当
な界面活性剤や保護コロイドを併用してもよい。

【０１１０】さらに、必要に応じて、帯電防止剤、消泡
剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤また
はその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。

【０１１１】本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩
を内包するマイクロカプセル、カップリング成分、有機
塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や
合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード
塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティ
ング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布
等の塗布方法により塗布、乾燥し作製することができ
る。支持体上に塗設する感熱記録層は、その乾燥重量が
２．５〜５０ｇ／ｍ² の範囲となるように設けることが
好ましい。

【０１１２】また、ジアゾニウム塩を内包するマイクロ
カプセル、カップリング成分、有機塩基、その他の添加
物は全て同一層に含まれていてもよいが、異なる層に含
まれるような積層型の構成を採ることもできる。さら
に、特願昭５９−１７７６６９号公報等に記載されてい
るような中間層を支持体上に設けた後に、感熱記録層を
塗布することも可能である。

【０１１３】本発明の感熱記録材料には、必要に応じ
て、感熱記録層上に保護層を設けることができる。保護
層は、二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料と
しては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビ
ニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
等の水溶性高分子化合物；および／または、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス
類、等が挙げられる。

【０１１４】前記水溶性高分子化合物を用い、該水溶性
高分子化合物を架橋したものを保護層として設けた場
合、感熱記録材料の保存安定性を向上させることができ
る。前記架橋剤としては、公知の架橋剤を使用すること
ができ、具体的には、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。さらに、保護層
には、前記と同様の公知の顔料、金属石鹸、前記と同様
のワックス、界面活性剤等を使用することもできる。

【０１１５】保護層は、乾燥重量が、０．２〜５ｇ／ｍ
² となる範囲で塗設することが好ましく、０．５〜２ｇ
／ｍ² となる範囲で塗設することがより好ましい。その
膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２
μｍがより好ましい。

【０１１６】支持体としては、従来の感圧紙や感熱紙、
乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられている紙支持
体、例えば、酸性紙、中性紙、コート紙、紙にポリエチ
レン等のプラスチックをラミネートしたプラスチックフ
ィルムラミネート紙、合成紙等のいずれも使用すること
ができる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート等のプラスチックフィルム等も使用
することができる。支持体のカールバランスを補正した
り、或いは、裏面（感熱記録層の塗布されない面）から
の薬品等の浸入を防止する目的で、裏面にバックコート
層を設けてもよい。バックコート層は、前記保護層と同
様にして設けることができる。さらに、裏面の表面に接
着剤層を設け、該接着剤層を介して剥離紙を形成してラ
ベル状の形態にしてもよい。

【０１１７】本発明の感熱記録材料においては、互いに
発色色相の異なる感熱記録層を複数層積層することによ
り、多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）とするこ
とができる。ここで積層する感熱記録層としては、光分
解性のジアゾニウム塩を含有する感熱記録層が挙げられ
る。この多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）につ
いては、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４
７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９
４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２
４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−
３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、特願平
７−３１６２８０号明細書等に記載されている。

【０１１８】多色の感熱記録材料等の層構成としては、
特に限定されるものではないが、特に、感光波長の異な
るジアゾニウム塩と、それぞれのジアゾニウム塩と反応
して異なった色相に発色するカプラーと、を組み合わせ
た感熱記録層を複数積層したような層構成の多色感熱記
録材料であることが好ましい。例えば、支持体側から、
３５０ｎｍより短い波長域に最大吸収波長を有するジア
ゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプ
ラーとを含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、３６０ｎ
ｍ±２０ｎｍの波長域に最大吸収波長を有するジアゾニ
ウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラー
とを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、４００±２０
ｎｍの波長域に最大吸収波長を有するジアゾニウム塩と
該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーとを含有
する第３の感熱記録層（Ｃ層）をこの順に積層して構成
された感熱記録層を有する感熱記録材料である。前記Ａ
〜Ｃ層の発色色相として、減色混合における３原色、即
ち、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択する
ことにより、フルカラーの画像記録が可能となる。

【０１１９】上記のようなフルカラーの画像記録を行う
場合には、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層をど
のように積層してもよいが、色再現性の点から支持体側
から、イエロー、シアン、マゼンタまたはイエロー、マ
ゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。

【０１２０】多色感熱記録材料の画像記録方法として
は、まず、最上層に塗設された第３の感熱記録層（Ｃ
層）を加熱し、この層に含まれるジアゾニウム塩とカプ
ラーとを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの範囲の
光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウ
ム塩を分解させた後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色
するに十分な熱を与え、この層に含まれるジアゾニウム
塩とカプラーとを発色させる。このとき上記Ｃ層も同時
に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解され、
発色能力が失われているため発色しない。その後、３６
０±２０ｎｍの範囲の光を照射してＢ層に含まれる未反
応のジアゾニウム塩を分解させ、最後に第１の感熱記録
層（Ａ層）が発色するのに十分な熱を与えて発色させ
る。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱
されるが、上記同様発色反応は生じない。上記Ｂ層およ
びＣ層は光定着型の感熱記録層であり、多色の感熱記録
材料を形成する場合には、上記のような層構成、記録方
法を採ることが好ましい。

【０１２１】多色感熱記録材料とした場合には、感熱記
録層間における混色を防ぐため、中間層を設けることも
できる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性
高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいても
よい。

【０１２２】上記のように、光定着型感熱記録層を有す
る多色の感熱記録材料の場合には、必要に応じて、さら
にその層上に光透過率調整層若しくは保護層、または光
透過率調整層および保護層、を設けることが望ましい。
光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公
報、特開平９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３
８６号明細書等に記載されている。

【０１２３】光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体
として機能する成分を含有する紫外線吸収層であるが、
定着前、即ち、光照射前には紫外線吸収剤として機能し
ないため、光透過率は高く、光定着型の感熱記録層を定
着する際にも定着に要する波長域の光を十分に透過させ
ることができ、また可視光線の透過率も高いため感熱記
録層の定着に支障を来たすこともない。

【０１２４】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の定着に要する波長域の光が照射された後に反
応して紫外線吸収剤として機能するようになる。従っ
て、定着後はこの紫外線吸収剤により紫外線領域の光の
大部分が吸収され、透過率が低下するため、感熱記録材
料の耐光性を向上させることができる。しかし、可視光
領域の光の吸収作用がないため、可視光線の透過率は実
質的に変わらない。

【０１２５】光透過率調整層は、光定着型の感熱記録材
料中に少なくとも１層設けることが好ましく、感熱記録
層と保護層との間に形成することがより好ましいが、光
透過率調整層を保護層と兼用するように設けてもよい。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
以下実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量
部」、「重量％」を表す。 （実施例１） ＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液Ａの調製＞酢
酸エチル１９部に、前記した本発明のジアゾニウム塩
（例示化合物１−６）２．８部およびトリクレジルホス
フェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、こ
の混合液にカプセル壁材（商品名：タケネートＤ１１０
Ｎ，武田薬品工業（株）製）７．６部を加えて混合し、
Ｉ液を得た。次に、フタル化ゼラチンの８％水溶液４６
部、水１７．５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの１０％水溶液２部の混合液中に上記Ｉ液を添加
し、ホモジナイザーを使用して温度４０℃、回転数１０
０００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物
に水２０部を加えて攪拌し、均一化した後、さらに攪拌
しながら４０℃下で３時間マイクロカプセル化反応を行
わせ、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液Ａを得
た。マイクロカプセルの平均粒径は０．３〜０．４μｍ
であった。

【０１２７】＜カップリング成分乳化液Ｂの調製＞酢酸
エチル１０．５部に下記組成を溶解し、II液を得た。 ・カップリング成分（例示化合物Ｃ−１６） ・・・３．０ 部 ・トリフェニルグアニジン ・・・４．０ 部 ・４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル ・・・８．０ 部 ・１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２− エチルヘキサン ・・・４．０ 部 ・４、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール ・・・８．０ 部 ・トリクレジルホスフェート ・・・０．４８部 ・マレイン酸ジエチル ・・・０．２４部

【０１２８】次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４
９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶
液９．５部および水３５部を４０℃下で均一に混合した
混合液中に、上記より得られたII液を添加し、ホモジナ
イザーを用いて温度４０℃、回転数１００００ｒｐｍで
１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃下でさ
らに２時間攪拌しながら酢酸エチルを除去した後、水を
添加してカップリング成分乳化液Ｂを得た。

【０１２９】＜感熱記録層用塗布液Ｃの調製＞ジアゾニ
ウム塩内包マイクロカプセル液Ａ３．６部、水３．３
部、カップリング成分乳化液Ｂ９．５部を混合し、感熱
記録層用塗布液Ｃを得た。

【０１３０】＜保護層用塗布液Ｄの調製＞ポリビニルア
ルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶
液３２部、水３６部を均一に混合し、保護層用塗布液Ｄ
を得た。

【０１３１】＜感熱記録材料の作製＞上質紙にポリエチ
レンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバ
ーを用いて感熱記録層用塗布液Ｃ、保護層用塗布液Ｄを
この順に積層して塗布した後、温度５０℃下で乾燥し、
本発明の感熱記録材料（１）を得た。感熱記録層および
保護層の乾燥塗布量は、それぞれ８．０ｇ／ｍ² 、１．
２ｇ／ｍ² であった。

【０１３２】（発色試験）サーマルヘッド（ＫＳＴ型，
京セラ（株）製）を用い、単位面積当りの記録エネルギ
ーが５０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドへの
印加電力およびパルス幅を調整した後、上記より得られ
た感熱記録材料（１）を加熱印画し、画像を形成した。
その後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線
ランプを用いて、紫外光を１０秒間全面照射した。得ら
れた記録画像の発色濃度および地肌濃度を測定した。発
色部の濃度は１．２以上が使用可能な範囲であり、地肌
部の濃度は０．１以下が使用可能な範囲である。

【０１３３】（記録画像の耐光性試験）蛍光灯試験機を
用い、感熱記録材料（１）の記録画像を３００００ルッ
クスで７２時間照射した後、発色部および地肌部の濃度
を測定した。発色部では、蛍光灯照射後の濃度低下が少
なく、地肌部では、濃度上昇が小さい方が、耐光性に優
れている。

【０１３４】（生保存性試験１−熱安定性）４０℃、９
０％ＲＨの環境条件下に、画像記録前の感熱記録材料
（１）を７２時間強制保存した。強制保存後、上記同様
の発色試験を行い、発色部、地肌部の濃度を測定した。
強制保存処理を施していない記録画像と比較し、発色部
における濃度低下が少なく、地肌部における濃度上昇の
小さい方が、生保存性に優れている。

【０１３５】（生保存性試験２−光安定性）発光中心波
長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて、画
像記録前の感熱記録材料（１）に紫外線を１０秒間全面
照射した。照射後、上記同様の発色試験を行い、発色
部、地肌部の濃度を測定した。紫外線ランプによる照射
をしていない記録画像と比較し、発色部における濃度低
下が少ない方が、生保存性に優れている。

【０１３６】（濃度測定）発色部、地肌部の濃度は、Ｍ
ａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８を用い、Ｙポジションで濃度
測定を行った。

【０１３７】（実施例２）実施例１で用いたジアゾニウ
ム塩（例示化合物１−６）に代えて、ジアゾニウム塩
（例示化合物１−１）を用いた以外、実施例１と同様に
して感熱記録材料（２）を作製した。得られた感熱記録
材料（２）を用いて、実施例１と同様にして発色試験、
耐光性試験および生保存性試験１、２を行い、得られた
各画像の発色部、地肌部における濃度を実施例１と同様
にして測定した。この測定結果を以下の表１および２に
示す。

【０１３８】（実施例３）実施例１で用いたジアゾニウ
ム塩（例示化合物１−６）に代えて、本発明のジアゾニ
ウム塩（例示化合物１−４）を用いた以外、実施例１と
同様にして感熱記録材料（３）を作製した。得られた感
熱記録材料（３）を用いて、実施例１と同様にして発色
試験、耐光性試験および生保存性試験１、２を行い、得
られた各画像の発色部、地肌部における濃度を実施例１
と同様にして測定した。この測定結果を以下の表１およ
び２に示す。

【０１３９】（実施例４）実施例１で用いたジアゾニウ
ム塩（例示化合物１−６）に代えて、本発明のジアゾニ
ウム塩（例示化合物１−８）を用いた以外、実施例１と
同様にして感熱記録材料（４）を作製した。得られた感
熱記録材料（４）を用いて、実施例１と同様にして発色
試験、耐光性試験および生保存性試験１、２を行い、得
られた各画像の発色部、地肌部における濃度を実施例１
と同様にして測定した。この測定結果を以下の表１およ
び２に示す。

【０１４０】（実施例５）実施例１で用いたカップリン
グ成分（例示化合物Ｃ−１６）に代えて、カップリング
成分（例示化合物Ｃ−４０）を用いた以外、実施例１と
同様にして感熱記録材料（５）を作製した。得られた感
熱記録材料（５）を用いて、実施例１と同様にして発色
試験、耐光性試験および生保存性試験１、２を行い、得
られた各画像の発色部、地肌部における濃度を実施例１
と同様にして測定した。この測定結果を以下の表１およ
び２に示す。

【０１４１】（実施例６）実施例１で用いたカップリン
グ成分（例示化合物Ｃ−１６）に代えて、カップリング
成分（例示化合物Ｃ−４４）を用いた以外、実施例１と
同様にして感熱記録材料（６）を作製した。得られた感
熱記録材料（６）を用いて、実施例１と同様にして発色
試験、耐光性試験および生保存性試験１、２を行い、得
られた各画像の発色部、地肌部における濃度を実施例１
と同様にして測定した。この測定結果を以下の表１およ
び２に示す。

【０１４２】（実施例７）実施例１で用いたカップリン
グ成分（例示化合物Ｃ−１６）に代えて、カップリング
成分（例示化合物Ｃ−４６）を用いた以外、実施例１と
同様にして感熱記録材料（７）を作製した。得られた感
熱記録材料（７）を用いて、実施例１と同様にして発色
試験、耐光性試験および生保存性試験１、２を行い、得
られた各画像の発色部、地肌部における濃度を実施例１
と同様にして測定した。この測定結果を以下の表１およ
び２に示す。

【０１４３】（実施例８）実施例１で用いたカップリン
グ成分（例示化合物Ｃ−１６）に代えて、カップリング
成分（例示化合物Ｃ−４９）を用いた以外、実施例１と
同様にして感熱記録材料（８）を作製した。得られた感
熱記録材料（８）を用いて、実施例１と同様にして発色
試験、耐光性試験および生保存性試験１、２を行い、得
られた各画像の発色部、地肌部における濃度を実施例１
と同様にして測定した。この測定結果を以下の表１およ
び２に示す。

【０１４４】（実施例９）実施例１で用いたジアゾニウ
ム塩（例示化合物１−６）に代えて、本発明のジアゾニ
ウム塩（例示化合物１−８）を用い、さらに実施例１で
用いたカップリング成分（例示化合物Ｃ−１６）に代え
て、カップリング成分（例示化合物Ｃ−４０）を用いた
以外、実施例１と同様にして感熱記録材料（９）を作製
した。得られた感熱記録材料（９）を用いて、実施例１
と同様にして発色試験、耐光性試験および生保存性試験
１、２を行い、得られた各画像の発色部、地肌部におけ
る濃度を実施例１と同様にして測定した。この測定結果
を以下の表１および２に示す。

【０１４５】（実施例１０）実施例１で用いたジアゾニ
ウム塩（例示化合物１−６）に代えて、本発明のジアゾ
ニウム塩（例示化合物１−８）を用い、さらに実施例１
で用いたカップリング成分（例示化合物Ｃ−１６）に代
えて、カップリング成分（例示化合物Ｃ−４６）を用い
た以外、実施例１と同様にして感熱記録材料（１０）を
作製した。得られた感熱記録材料（１０）を用いて、実
施例１と同様にして発色試験、耐光性試験および生保存
性試験１、２を行い、得られた各画像の発色部、地肌部
における濃度を実施例１と同様にして測定した。この測
定結果を以下の表１および２に示す。

【０１４６】（比較例１）実施例１で用いたジアゾニウ
ム塩（例示化合物１−６）に代えて、下記のジアゾニウ
ム塩Ｂ−１を用いた以外、実施例１と同様にして感熱記
録材料（１１）を作製した。得られた感熱記録材料（１
１）を用いて、実施例１と同様にして発色試験、耐光性
試験および生保存性試験１、２を行い、得られた各画像
の発色部、地肌部における濃度を実施例１と同様にして
測定した。この測定結果を以下の表１および２に示す。

【０１４７】（比較例２）実施例１で用いたジアゾニウ
ム塩（例示化合物１−６）に代えて、下記のジアゾニウ
ム塩Ｂ−２を用いた以外、実施例１と同様にして感熱記
録材料（１２）を作製した。得られた感熱記録材料（１
２）を用いて、実施例１と同様にして発色試験、耐光性
試験および生保存性試験１、２を行い、得られた各画像
の発色部、地肌部における濃度を実施例１と同様にして
測定した。この測定結果を以下の表１および２に示す。

【０１４８】

【化２１】

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】表１および表２より明らかなように、ジア
ゾ基のオルト位に特定の電子吸引性基を有するジアゾニ
ウム塩を用いた本発明の感熱記録材料（１）〜（１０）
は、十分な発色濃度が得られる一方、画像記録後の画像
は地肌部、発色部ともに耐光性に優れ、安定した画像を
形成することができた。また、記録前に光源下に曝され
たり、或いは、高温高湿下に置かれた場合でも、本発明
の感熱記録材料（１）〜（１０）では、その発色濃度の
低下が大幅に抑制されており、発色濃度の高い画像を得
ることができた。即ち、本発明の感熱記録材料（１）〜
（１０）は、保存時における耐光性、耐熱性に優れ、安
定した生保存性を有する。一方、本発明に規定するジア
ゾニウム塩を用いなかった比較例１および２の感熱記録
材料（１１）および（１２）では、画像記録後の画像の
耐光性に劣り、また、画像記録前に光源下に曝された場
合には、十分な発色濃度が得られず、安定に画像形成す
ることができなかった。即ち、耐光性に劣り、安定した
生保存性を得ることができなかった。

【０１５２】

【発明の効果】本発明のジアゾニウム塩は、光源下にお
ける光分解性が低く、光安定性に優れ、これを用いるこ
とにより生保存性に優れた感熱記録材料を提供すること
ができる。本発明の感熱記録材料は、生保存性に優れる
ため、地肌部の白色性に優れ、発色濃度の高い画像を安
定して得ることができ、しかも耐光性に優る画像を形成
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 317/34 Ｃ０９Ｂ 29/01 Ｃ０９Ｂ 29/01 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２Ｓ (72)発明者 野村 公篤 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB42 BB43 FF05 4H006 AA01 AA03 AB76 TA01 TA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されることを特徴
   とするジアゾニウム塩。 【化１】 〔式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは
   シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスル
   ホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキ
   ルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表
   す。Ｘ^- は陰イオンを表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくともジアゾニウム塩
   とカップリング成分とを含有する感熱記録層を設けた感
   熱記録材料において、 前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（２）で表されるジ
   アゾニウム塩であることを特徴とする感熱記録材料。 【化２】 〔式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｔは
   電子吸引性基を表す。Ｘ^- は陰イオンを表す。〕
3. 【請求項３】 ジアゾニウム塩が、請求項１に記載のジ
   アゾニウム塩である請求項２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 カップリング成分が、下記一般式（３）
   で表される化合物である請求項２または３に記載の感熱
   記録材料。 【化３】 〔式中、Ｅ¹ 、Ｅ² は、それぞれ独立に電子吸引性基を
   表す。〕
5. 【請求項５】 ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに
   内包されている請求項２から４のいずれかに記載の感熱
   記録材料。