JP2000318316A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広範な波長域の光のもとに曝さられた場合で
も、地肌及び画像耐光性に優れ、又、十分に高い発色感
度が得られる感熱記録材料を提供することにあり、ま
た、特定のカップリング成分を使用した場合でも、曝光
初期時において地肌部がピンク色に着色しない感熱記録
材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも感熱記録層を設け
た感熱記録材料において、前記感熱記録層中に多官能メ
タクリレート化合物、多官能アクリレート化合物、マレ
イン酸エステル化合物およびフマル酸エステル化合物よ
りなる群から選択されるビニルエステル化合物が含まれ
ていることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は支持体上に少なくと
も感熱記録層を設けた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物は非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレ
ン基を有する、所謂カップリング成分と呼ばれる化合物
と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性を
も有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこ
で、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表され
る光記録材料として古くから利用されている（日本写真
学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社
（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参
照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合
物とカップリング成分を含む記録層を設けた記録材料を
画像信号に従って加熱して反応させて画像を形成させた
後、光照射して画像を定着する、所謂光定着型感熱記録
材料が提案されている（佐藤弘次ら 画像電子学会誌
第１１巻 第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６な
ど）。

【０００４】しかしながら、ジアゾニウム塩化合物を発
色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム
塩化合物の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジ
アゾニウム塩化合物が徐々に熱分解してその反応性を失
うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという
欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着
時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した
分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してし
まう欠点もあった。更に、定着後の完成した画像でも、
非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放
置しておくと着色が増大してしまう欠点もあった。

【０００５】このようなジアゾニウム塩化合物の不安定
さを改善する手段としては様々な方法が提案されている
が、最も有効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合
物をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。この
ようにジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化する
ことにより、ジアゾニウム塩化合物は水や塩基といった
分解を促進させるものから隔離されるので、その分解は
著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライ
フも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら 電子写真学会誌
第２６巻 第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２５）。

【０００６】ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル
中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾニ
ウム塩化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子
を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等
で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となる
モノマーあるいはプレポリマーを油相側または水相側の
何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と
水相の界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマー
を析出させることにより高分子化合物の壁を形成させ、
マイクロカプセルとする方法である。これらの方法は、
例えば近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞
社（１９７０年発行）、近藤 保ら著、「マイクロカプ
セル」三共出版（１９７７年発行）などに詳しい。

【０００７】形成されるマイクロカプセル壁としては、
架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹
脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂など様
々なものが使用可能である。

【０００８】ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス
転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高
い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけ
るカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温
度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカ
プセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物
を含有した熱応答性マイクロカプセルとカップリング成
分を主発色成分として含有する感熱記録層を設けた感熱
記録材料により、ジアゾニウム塩化合物を長期間安定に
保持させることができると共に、加熱により容易に発色
画像を形成させることができる上、光照射することによ
り画像を定着処理することも可能となる。上述したよう
にジアゾニウム塩化合物のマイクロカプセル化により、
感熱記録材料としての安定性を飛躍的に向上させること
が可能である。

【００１０】しかしながら、ジアゾニウム塩化合物をマ
イクロカプセル化して用いても、ジアゾニウム塩化合物
に起因する不安定さを十分に抑制することができず、感
熱記録材料の十分な長期保存性を得るまでに至っていな
い。即ち、照射光に対してジアゾニウム塩化合物が光分
解反応を起こし、そのジアゾ基が分解することから光分
解ステインが生じ、同時に増加する着色ステインにより
光定着後の非画像部の白色度の低下や発色部とのコント
ラストの低下を生ずるのである。

【００１１】また、この反応は均一な反応ではなく、周
囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知ら
れており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分
解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生
成物を生ずる。ここで、このステインが著しいと、光定
着後の非記録部の白色度が低くなり、発色画像とのコン
トラストが低下することから記録材料の商品価値を著し
く損なう。しかしながら、ジアゾニウム塩化合物の光分
解反応は複雑であり、その生成物を特定することが難し
く、光分解ステインの抑制は困難とされてきた。

【００１２】従って、近年では光分解ステインに起因す
る長期安定性の向上について、盛んに研究が行われてい
る。例えば、特開平８−３２４１２９号では、光定着型
ジアゾニウム塩化合物を含有するマイクロカプセルに特
定の疎水性オイルを用いることにより、保存性に優れ、
光定着後の地肌部の白色度が高く、かつ画像形成後に長
時間光に曝されたときでも白色性、画像保存性に優る光
定着型感熱記録材料が提案された。

【００１３】また、特願平９−２３７２３３では、ジア
ゾニウム塩化合物自身の安定性向上を目的とした新規な
ジアゾニウム塩化合物を用いた非定着型の感熱記録材料
が提案されている。即ち、ジアゾニウム塩化合物の最大
光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長域に有し、よっ
て３５０ｎｍ付近より長波長域では安定なジアゾニウム
塩化合物を用い、このジアゾニウム塩化合物を含有する
マイクロカプセルを用いた感熱記録材料により、一般に
蛍光灯等に代表される波長が３５０ｎｍ付近より長波長
な光源下における記録後の非画像部の白色度の維持、お
よび画像部の消色性に関する改善が提案されている。

【００１４】しかし、その保存条件によっては、生保存
性や非定着型にした場合の画像記録後の地肌部のステイ
ン防止や画像保存性等に関しては、未だ十分とは言えな
かった。

【００１５】また、特願平１０−３３１７７１号には、
３５０ｎｍ付近より長波長の光に対して安定であり、且
つ、生保存性、熱記録時の発色濃度、及び熱記録後の画
像耐光性に優れた感熱記録材料として、ジアゾニウム塩
化合物に特定のウラシル化合物からなるカップリング成
分を用いる感熱記録材料が提案されている。このカップ
ルング成分を用いることにより優れた画像耐光性は得ら
れるが、このカップリング成分の中でも特定の化合物す
なわちバルビツール酸を用いた場合、太陽光のもとに曝
されると、特に曝光初期時において地肌部がピンク色に
着色するという問題があり、商品価値を下げていた。
（ただし、さらに曝光し続けると、ピンク味は消え
る。）

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたもので、その目的は、広範な波長域の光の
もとに曝さられた場合でも、地肌及び画像耐光性に優
れ、又、十分に高い発色感度が得られる感熱記録材料を
提供することにあり、また、特定のカップリング成分を
使用した場合でも、曝光初期時において地肌部がピンク
色に着色しない感熱記録材料を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも感熱記録層を設けた感熱記
録材料において、前記感熱記録層中に多官能メタクリレ
ート化合物、多官能アクリレート化合物、マレイン酸エ
ステル化合物およびフマル酸エステル化合物よりなる群
から選択されるビニルエステル化合物が含まれているこ
とを特徴とする感熱記録材料。 （２）前記感熱記録層が、ジアゾニウム塩とカップリン
グ成分とを含有し、前記ビニルエステル化合物が該カッ
プリング成分に対して２０重量％以上含まれていること
を特徴とする前記（１）に記載の感熱記録材料。 （３）前記ビニルエステル化合物が、感熱記録層中の乳
化分散により得られた粒子の中に含まれていることを特
徴とする前記（１）または（２）に記載の感熱記録材
料。 （４）前記カップリング成分が下記一般式（１）で表さ
れるウラシル化合物を含むことを特徴とする前記（２）
または（３）に記載の感熱記録材料。

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式（１）中、Ｒ⁶は、水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ⁷は、アル
キル基、アリール基、アルケニル基、またはアルキニル
基を表す。Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。 （５）前記カップリング成分が下記一般式（２）で表わ
されるバルビツール酸化化合物を含むことを特徴とする
前記（２）ないし（４）のいずれか１に記載の感熱記録
材料。

【００２０】

【化５】

【００２１】一般式（２）中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を
表す。 （６）ジアゾニウム塩化合物が以下の一般式で表される
化合物であることを特徴とする前記（２）ないし（５）
のいずれか１に記載の感熱記録材料。

【００２２】

【化６】 一般式（３）中、Ｒ^a は、アルキル基またはアリール基
を表す。Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^e は、それぞれ独立
に水素原子またはアルキル基を表し、かつ、Ｒ ^b 、
Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^e の少なくとも一つはアルキル基を
表す。Ｒ^b とＲ^c あるいはＲ^d とＲ^e あるいはＲ^a とＲ
^c あるいはＲ^a とＲ^d は互いに結合して環を形成しても
よい。Ｘ^- は陰イオンを表す。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明においては、感熱記録材料
の感熱記録層中に前記多官能メタクリレート化合物、多
官能アクリレート化合物、マレイン酸エステル化合物お
よびフマル酸エステル化合物よりなる群から選択される
ビニルエステル化合物が含まれることを特徴とする。前
記多官能メタクリレート化合物とは、２価以上のアルコ
ールとメタクリル酸とのエステルであり、アルコール部
分がエーテル結合を含んでいてよく、また水酸基等の置
換基で置換されていてよい。例えば、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタ
クリレート等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。多官能アクリレート化合物とは、２価以上のア
ルコールとアクリル酸とのエステルであり、アルコール
部分がエーテル結合を含んでいてよく、また水酸基等の
置換基で置換されていてよい。例えば、トリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコール類
（エチレンオキサイド単位が約４、９、１４等）のジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオ
キサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアク
リル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアク
リル酸安息香酸エステル、３−アクリロイルオキシグリ
セリンモノメタクリレート等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。マレイン酸エステル化合物はマ
レイン酸とアルコールのエステル化物であり、炭素数１
〜１８のアルコールが好ましく用いられる。たとえば、
ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジ−２−エ
チルヘキシルマレエート等が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。さらに、フマル酸エステル化合物
はフマル酸とアルコールのエステル化物であり、炭素数
１〜１８のアルコールが好ましく用いられる。たとえ
ば、ジブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマ
レート、等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００２４】本発明においては、前記ビニルエステル化
合物を感熱記録層中に含ませたことにより、感熱記録材
料が、広範な波長域の光のもとに曝さられた場合でも、
地肌及び画像耐光性に優れており、また、この感熱記録
材料から十分に高い発色感度が得られる。さらに、特定
のカップリング成分すなわち前記一般式（２）で示され
るようなバルビツール酸化合物を使用した場合でも、曝
光初期時において地肌部がピンク色に着色しない感熱記
録材料を得ることができる。前記ビニルエステル化合物
は、感熱記録層中カプラーに対し２０重量％以上１００
重量％以下含むことが好ましい。２０重量％より含有量
が少ないと、前記の効果を十分発揮することができず、
また１００重量％より多くすると、地肌濃度の悪化や曝
光地肌着色が逆に悪化しやすいので、前記範囲の添加量
が好ましい。

【００２５】また本発明のビニルエステル化合物を感熱
記録層に含ませる方法は特に限定されるものではなく、
例えば感熱記録層中にマイクロカプセルおよび乳化分散
により得られた粒子を含む場合は、このマイクロカプセ
ル作製時および／または乳化分散による粒子の作製時に
マイクロカプセルおよび／または前記粒子中に含ませれ
ばよい。たとえば、感熱記録層の発色成分がジアゾ発色
剤の場合、ジアゾニウム塩化合物を含むマイクロカプセ
ル中に、あるいはカップリング成分を含むカプラー粒子
中に含ませることができる。本発明のビニルエステル化
合物は、比較的多量添加することが好ましいので、乳化
分散により得られた粒子中に含ませることが好ましい。
また一部をマイクロカプセルに、他の一部を乳化分散に
より得られる粒子中に含ませることも可能である。

【００２６】次に、本発明の感熱記録層で用いる成分に
ついて説明する。本発明においては少なくとも１つの感
熱記録層は発色成分としてジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物とカップリング反応するカップリン
グ成分（以下、カプラーということがある。）を含む。
使用するジアゾニウム塩化合物としては、感熱記録層の
発色成分として用いられるジアゾニウム塩化合物が特に
制限なく使用することができるが、本発明においては以
下の一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物が好
ましく用いられる。

【００２７】

【化７】

【００２８】一般式（３）中、Ｒ^a は、アルキル基また
はアリール基を表す。Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^e は、
それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、か
つ、Ｒ ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^e の少なくとも一つはア
ルキル基を表す。Ｒ^b とＲ^c あるいはＲ^d とＲ^e あるい
はＲ^a とＲ^c あるいはＲ^a とＲ^d は互いに結合して環を
形成してもよい。Ｘ^- は陰イオンを表す。

【００２９】一般式（３）において、Ｒ^a は、アルキル
基またはアリール基を表す。アルキル基は、無置換で
も、置換基を有していてもよく、その置換基としては例
えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスル
フェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ
基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
この中でも、特に、ハロゲン原子、アリール基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シア
ノ基が好ましい。また、アルキル基としては、炭素原子
数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−
メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（４
−メトキシフェノキシ）エチル基、２−シアノエチル
基、エトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボ
ニルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基
等が挙げられる。

【００３０】アリール基は、無置換でも、置換基を有し
ていてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原
子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アル
キルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、
アシル基、ヘテロ環基が好ましい。この中でも、特に、
ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ま
しい。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０
のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メ
トキシフェニル基、４−クロロフェニル基が挙げられ
る。

【００３１】一般式（３）において、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d
およびＲ^e は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル
基を表し、かつ、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^e の少なく
とも一つはアルキル基を表す。ジアゾニウム塩の熱安定
性の点で、Ｒ^c およびＲ^d が水素原子を表し、かつ、Ｒ
^b およびＲ^e の少なくとも一つが、アルキル基を表すこ
とが好ましい。

【００３２】アルキル基は、無置換でも、置換基を有し
ていてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン
原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アル
キルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、
アシル基、ヘテロ環基が好ましい。この中でも、特に、
アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基が好ましい。また、アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ま
しく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、アリル基、フ
ェニルスルホニルメチル基、シアノメチル基等が挙げら
れる。この中でも、特に、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、アリル基が好ましい。

【００３３】Ｒ^b とＲ^c あるいはＲ^d とＲ^e あるいはＲ
^a とＲ^c あるいはＲ^a とＲ^d は互いに結合して環を形成
していてもよく、環を形成する場合、５員環あるいは６
員環を形成することが好ましい。

【００３４】Ｘ^- で表される陰イオンは、無機陰イオン
としてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素
酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキ
サフルオロリン酸イオンが特に好ましい。有機陰イオン
としてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリ
フルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホ
ウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン
酸イオンが好ましい。

【００３５】本発明で用いる上記一般式（３）で表され
るジアゾニウム塩化合物は最大吸収波長を３５０ｎｍ付
近より短波長域に有しているため、これより長波長な領
域では安定である。このため、本発明のジアゾニウム塩
化合物を用いた感熱記録材料は非定着で用いることがで
きる。

【００３６】以下に、本発明の一般式（３）で表される
ジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化
合物は既知の方法により製造することが可能である。即
ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウ
ム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジア
ゾ化することにより得られる。その例として、例示化合
物１−２の合成例を以下に示す。

【００４７】〔合成例１〕例示化合物１−２の合成 ２−メチル−４−ドデシルオキシアニリン２５．２ｇ、
濃塩酸２１．８ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合物を
−５℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム６．２ｇ、
水３０ｍｌの溶液を滴下し、０℃で３０分間攪拌した。
反応混合物にヘキサフルオロリン酸カリウム１９．２
ｇ、水２００ｍｌを添加し、１０℃で３０分間攪拌し
た。析出した結晶を濾集し、イソプロパノールで再結晶
し、乾燥後、例示化合物１−２を２３．７ｇ得た。メタ
ノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_max は
３１６ｎｍ、分子吸光係数εは２．４８×１０⁴ であっ
た。

【００４８】また、一般式（３）で表されるジアゾニウ
ム塩化合物は油状物、結晶物のいずれであってもよい
が、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。

【００４９】次に、本発明の感熱記録材料において使用
できるカップリング成分について説明する。

【００５０】本発明において使用できるカップリング成
分としては、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカ
ップリングして色素を形成するものであればいずれの化
合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料の分
野おいて知られているいわゆる４当量カプラーは、すべ
て本発明のカップリング成分として使用でき、目的とす
る色相に応じて選択することが可能である。

【００５１】例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記の
ものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用され
る。

【００５２】具体例を挙げると、レゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンス
ルホン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシル
オキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレ
ンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセト
アミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセト
アミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６
−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタ
ンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−
４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、

【００５３】５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジ
シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデ
シルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オク
タデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、
１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）
バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリ
クロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−
（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−
〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブ
タンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス
−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス
−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾ
イルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチル
スルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−
シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピ
ル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−
オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−アミノピラゾール、トリフルオロアセトアセトアニリ
ド、４−ヒドロキシクマリン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕
ピリミジンジオン、３−エチル−６−エトキシウラシル
等がある。カプラーの詳細については、特開平４−２０
１４８３号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開
平７−９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公
報、特開平７−２２３３６８号公報等に記載されてい
る。

【００５４】また、本発明の感熱記録材料においては、
下記一般式（１）で示されるカプラーを用いることが好
ましい。

【００５５】

【化１７】

【００５６】一般式（１）中、Ｒ⁶ は、水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ⁶ として
は、アルキル基、またはアリール基が好ましい。

【００５７】Ｒ⁶ を表すアルキル基としては、炭素数１
〜２８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、オク
タデシル基等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアルキル基は、
置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例
えばハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、Ｎ−置換
カルバモイル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基等が挙げられる。

【００５８】Ｒ⁶ を表すアリール基としては、炭素数５
〜３６のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ピ
リジル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアリ
ール基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基と
しては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモ
イル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００５９】Ｒ⁶ を表すアシル基としては、炭素数２〜
３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、ピバロ
イル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアシ
ル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモ
イル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００６０】Ｒ⁶ を表すアルキルスルホニル基として
は、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好まし
く、例えばブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基
等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアルキルスルホニル基は、
置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例
えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基等が挙げられる。

【００６１】Ｒ⁶ を表すアリールスルホニル基として
は、炭素数６〜１６のアリールスルホニル基が好まし
く、例えばｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ⁶ を表すアリール
スルホニル基は、置換基で置換されていてもよい。該置
換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−
置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スル
ファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられ
る。

【００６２】一般式（１）中、Ｒ⁷ は、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。
Ｒ⁷ としては、アルキル基が好ましい。

【００６３】Ｒ⁷ を表すアルキル基としては、炭素数１
〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ⁷ を表すアル
キル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基と
しては、例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基等が挙げられる。

【００６４】Ｒ⁷ を表すアリール基としては、炭素数５
〜３６のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ピ
リジル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ⁷ を表すアリ
ール基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基と
しては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモ
イル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００６５】Ｒ⁷ を表すアルケニル基としては、炭素数
３〜２０のアルケニル基が好ましく、例えばアリル基、
クロチル基、オレイル基等が挙げられる。Ｒ⁷ を表すア
ルケニル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換
基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基
等が挙げられる。

【００６６】Ｒ⁷ を表すアルキニル基としては、炭素数
３〜２０のアルキニル基が好ましく、例えばプロパルギ
ル基等が挙げられる。Ｒ⁷ を表すアルキニル基は、置換
基で置換されていてもよい。該置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、互いに同一であって
もよいし、異なっていてもよい。一般式（１）中、Ｙ
は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙとしては、酸素
原子が好ましい。

【００６７】前記一般式（１）で表されるウラシル化合
物としては、画像耐光性の点から、下記一般式（４）で
表されるウラシル化合物が好適である。

【００６８】

【化１８】

【００６９】一般式（４）中、Ｒ⁷ は、一般式（１）中
のＲ⁷ と同様である。Ｌ¹ は、アルキレン基を表す。Ａ
は、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはＮ−
置換カルバモイル基を表す。

【００７０】Ｌ¹ を表すアルキレン基としては、炭素数
１〜２０のアルキレン基が好ましく、例えば、−ＣＨ₂
−基、−（ＣＨ₂ ）₃ −基、−（ＣＨ₂ ）₈ −基、−
（ＣＨ ₂ ）₁₂−基、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₁₃（−ｎ））−基、
−ＣＨ（Ｃ₁₄Ｈ₂₉（−ｎ））−基等が挙げられる。Ｌ¹
を表すアルキレン基は、置換基で置換されていてもよ
い。該置換基としては、例えば、アリール基、アルコキ
シカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げ
られる。

【００７１】Ａを表すアリール基としては、炭素数５〜
３６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ピ
リジル基、ナフチル基等が挙げられる。Ａを表すアリー
ル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモ
イル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００７２】Ａを表すアルコキシカルボニル基として
は、炭素数２〜２７のアルコキシカルボニル基が好まし
く、例えば、メトキシカルボニル基、オクタデシルオキ
シカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル
基等が挙げられる。Ａを表すアルコキシカルボニル基
は、置換基で置換されていてもよい。該置換基として
は、例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルア
ミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ス
ルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニ
ルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリ
フルオロメチル基等が挙げられる。

【００７３】Ａを表すＮ−置換カルバモイル基として
は、炭素数２〜２７のＮ−置換カルバモイル基が好まし
く、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルカルバモイ
ル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ
る。Ａを表すＮ−置換カルバモイル基は、置換基で置換
されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルア
ミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基等が挙げられる。

【００７４】以下に、前記一般式（１）で表されるウラ
シル化合物の具体例（例示化合物１〜８０）を表１〜８
に示す。なお、前記Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＹの組み合わせとし
ては、これらの具体例に何ら限定させるものではなく、
任意の組み合わせが可能であるが、好ましくは、後述の
実施例において採用した前記Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＹの組み合
わせである。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】前記一般式（１）で表されるウラシル化合
物は、適宜合成したものであってもよく、市販品であっ
てもよい。前記一般式（１）で表されるウラシル化合物
である表８の例示化合物（７４）の合成例を以下に示
す。

【００８４】亜鉛粉末１３．０８ｇ（０．２ｍｏｌ）を
酢酸３０ｍｌに加え、外温９５℃に加熱した。この溶液
に１−フェナシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカ
ルバモイル）−６−メトキシウラシル１０．８ｇ（０．
０２ｍｏｌ）を加えた後、外温１００℃で７時間攪拌し
た。セライト濾過により反応液から亜鉛粉末を除き、濾
液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留
去した後、ｎ−ヘキサンを加え、得られた結晶を濾取す
ることにより、例示化合物（７４）４．２ｇ（収率５０
％）を得た。なお、この化合物の融点は、１２１〜１２
２℃であった。

【００８５】前記一般式（１）で表されるウラシル化合
物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用することも
できる。

【００８６】以下に、ジアゾニウム塩化合物と組み合わ
せて用いられる別のカップリング成分である前記一般式
（２）で表されるバルビツール酸化合物を詳しく説明す
る。

【００８７】

【化１９】

【００８８】一般式（２）中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル
基を表す。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ としては、アルキル基、または
アリール基が好ましい。

【００８９】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアルキル基としては、
炭素数１〜２８のアルキル基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表
すアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。該置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。

【００９０】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアリール基としては、
炭素数５〜３６のアリール基が好ましく、例えばフェニ
ル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ⁸ 及
びＲ⁹ を表すアリール基は、置換基で置換されていても
よい。該置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ
−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等
が挙げられる。

【００９１】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアシル基としては、炭
素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル
基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ⁸
及びＲ⁹ を表すアシル基は、置換基で置換されていても
よい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ
−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等
が挙げられる。

【００９２】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアルキルスルホニル基
としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好
ましく、例えばブタンスルホニル基、オクタンスルホニ
ル基等が挙げられる。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアルキルスル
ホニル基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基
としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基等が挙げられる。

【００９３】Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を表すアリールスルホニル基
としては、炭素数６〜１６のアリールスルホニル基が好
ましく、例えばｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロ
フェニルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ を
表すアリールスルホニル基は、置換基で置換されていて
もよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバ
モイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル
基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基等が挙げられる。

【００９４】前記一般式（２）中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、互
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記
一般式（２）で表されるバルビツール酸化合物として
は、画像耐光性の点から、下記一般式（５）で表される
バルビツール酸化合物が好適である。

【００９５】

【化２０】

【００９６】一般式（５）中、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｍ¹ 、及び
Ｍ² は、それぞれ独立にアルキレン基を表す。Ｂ¹ 及び
Ｂ² は、それぞれ独立にアリールオキシ基、アリールチ
オ基を表す。

【００９７】Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｍ¹ 、及びＭ² を表すアルキ
レン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ま
しく、例えば、−ＣＨ₂ −基、−（ＣＨ₂ ）₂ −基、−
（ＣＨ₂ ）₃ −基、−（ＣＨ₂ ）₉ −基、−（ＣＨ₂ ）
₁₂−基、−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₁₃（−ｎ））−基、−ＣＨ（Ｃ
₁₄Ｈ₂₉（−ｎ））−基等が挙げられる。Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｍ
¹ 、及びＭ² を表すアルキレン基は、置換基で置換され
ていてもよい。該置換基としては、例えば、アリール
基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基等が挙げられる。

【００９８】Ｂ¹ 及びＢ² を表すアリールオキシ基とし
ては、炭素数６〜３６のアリールオキシ基が好ましく、
例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ
る。Ｂ¹ 及びＢ² を表すアリールオキシ基は、置換基で
置換されていてもよい。該置換基としては、例えばアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００９９】Ｂ¹ 及びＢ² を表すアリールチオ基として
は、炭素数６〜３６のアリールチオ基が好ましく、例え
ば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
Ｂ¹ 及びＢ² を表すアリールチオ基は、置換基で置換さ
れていてもよい。該置換基としては、例えばアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【０１００】以下に、前記一般式（２）で表されるバル
ビツール酸化合物の具体例（例示化合物（１〜４５）を
表９〜表１３において示す。なお、前記Ｒ⁸ 及びＲ⁹ の
組み合わせとしては、これらの具体例に何ら限定させる
ものではなく、任意の組み合わせが可能であるが、好ま
しくは、後述の実施例において採用した前記Ｒ⁸ 及びＲ
⁹ の組み合わせである。

【０１０１】

【表９】

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】前記一般式（２）で表されるバルビツール
酸化合物は、適宜合成したものであってもよく、市販品
であってもよい。市販品としては、「１，３−ジメチル
バルビツール酸」（東京化成社製）等が挙げられる。前
記一般式（２）で表されるバルビツール酸化合物である
表９の例示化合物（７）の合成例を以下に示す。

【０１０７】１，３−ジ（２−（２−メトキシフェノキ
シ）エトキシカルボニルメチル）ウレア４７．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）、コロン酸１８．７２ｇ（０．１８ｍ
ｏｌ）、無水酢酸３６．７５ｇ（０．３６ｍｏｌ）、及
び酢酸エチル７００ｍｌを混合し４時間還流した。酢酸
エチル４００ｍｌを留去した後、メタノール３００ｍｌ
を加え、生じた結晶を濾取し、例示化合物（７）３０．
８ｇ（収率５７％）を得た。この化合物の融点は、１３
７〜１３８℃であった。

【０１０８】前記一般式（２）で表されるバルビツール
酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用する
こともできる。

【０１０９】カップリング成分である前記一般式（１）
で表されるウラシル化合物及び前記一般式（２）で表さ
れるバルビツール酸化合物は、併用してもよい。

【０１１０】前記一般式（１）で表されるウラシル化合
物及び前記一般式（２）で表されるバルビツール酸化合
物少なくとも１方と共に、色相調整等の目的で、必要に
応じて、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップ
リングして色素を形成する公知のカップリング成分を併
用してもよいが、使用する全カップリング成分の５０重
量％以上は、一般式（１）で表されるウラシル化合物及
び前記一般式（２）で表されるバルビツール酸化合物の
少なくとも１方であるのが好ましい。

【０１１１】次に、本発明の感熱記録材料の作製方法に
ついて説明する。感熱記録層の発色成分としてジアゾニ
ウム塩化合物を用いる場合には、このジアゾニウム塩化
合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
マイクロカプセルの形成方法は既に公知の方法を用いて
行うことができる。このマイクロカプセル壁を形成する
高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性
となることが必要で有り、特にガラス転移温度が６０〜
２００℃の範囲にあるものが好ましい。これらの例とし
て、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエス
テル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチ
レン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系を挙
げることができる。

【０１１２】マイクロカプセルの形成法としては、界面
重合法および内部重合法が適しており、これら詳細およ
びリアクタントの具体例については、米国特許第３，７
２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書
に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカ
プセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネート及
びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例え
ばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル
化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散
し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を
起こし、マイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２
物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成すること
ができる。

【０１１３】本発明において、マイクロカプセル壁を形
成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中か
ら選ばれる少なくとも１種のものであることが好まし
い。

【０１１４】まず、ジアゾニウム塩化合物等のマイクロ
カプセル内包成分を疎水性の有機溶媒に溶解、または分
散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。
疎水性の有機溶媒としては、溶解性の高い低沸点溶剤
（沸点１００℃以下）例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ン等の低沸点有機溶媒や、沸点が１５０℃以上の高沸点
溶剤を用いることができる。高沸点溶剤としては、アル
キルビフェニル、アルキルナフタレン、アルキルジフェ
ニルエタン、アルキルジフェニルメタン、塩素化パラフ
ィン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エステ
ル類、アジピン酸エステル類等が挙げられ、これらは、
２種以上を併用使用してもよい。使用するジアゾニウム
塩化合物は、上記低沸点溶剤及び高沸点溶剤に対する適
当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、
該溶剤に対して５％以上の溶解度を有し、水に対しては
その溶解度が１％以下であることが好ましい。さらに、
特願平１０−０９８８０８号のベンゼンポリカルボン酸
のポリフェニルエステル（例えばフタル酸ジフェニルエ
ステル）等の芳香族カルボン酸エステルを高沸点溶剤と
して用いることにより、生保存性、地肌部の白色性、画
像保存性が良好な感熱記録材料を得ることができ、本発
明において好ましく使用することができる。

【０１１５】本発明で使用する前記ビニルエステル化合
物の一部あるいは全部を、上記のジアゾニウム塩化合物
を有機溶媒に溶解させる際ともに溶解させ、その後マイ
クロカプセル化することができる。また、本発明におけ
るビニルエステル化合物は、ジアゾニウム塩化合物等を
溶解させるための有機溶媒としての機能も果たすことが
でき、前記有機溶媒の一部として用いることができる。

【０１１６】ジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料に
おける感熱記録層に用いる場合は、０．０２〜５ｇ／ｍ
² の範囲で用いることが好ましく、更に発色濃度の点か
ら特に０．１〜４ｇ／ｍ² の範囲で用いることが特に好
ましい。

【０１１７】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分
散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。こ
こで更に、均一に乳化分散し安定化させるためには、油
相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用
可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界
面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５
％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。

【０１１８】乳化分散時に使用する前記水溶液に添加す
る水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に
対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その
具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成
物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、
エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル
酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴ
ム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【０１１９】これらの水溶性高分子は、壁材として添加
されるイソシアネート化合物との反応性がないか、低い
ことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に
反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどし
て反応性をなくしておくことが必要である。

【０１２０】多価イソシアネート化合物としては３官能
以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、
２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体
的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート及びその水添物、イソホロンジイソシアネートなど
のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体ある
いは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の
他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダ
クト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネー
トのホルマリン縮合物などが挙げられる。

【０１２１】該多価イソシアネートの使用量は、マイク
ロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中で油相と水相の界面において多価イソシアネートの
重合反応が生じ、ポリウレア壁が形成される。

【０１２２】上記反応において、反応温度を高く保ち、
あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速
める点で好ましい。これらのポリオールまたはポリアミ
ンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ
る。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が
形成される。多価イソシアネート、ポリオール、反応触
媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミ
ン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタ
ンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。

【０１２３】乳化はホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公
知の乳化装置を用いて行うことができる。乳化後は、カ
プセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７
０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル
同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の
衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要があ
る。

【０１２４】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物含有
マイクロカプセルを得ることができる。

【０１２５】次に、本発明に用いるカップリング成分
は、例えば水溶性高分子および有機塩基、その他の発色
助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用い
ることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性ま
たは不溶性の。高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界
面活性剤及び／または水溶性高分子を保護コロイドとし
て含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイ
ザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好まし
い。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤と
して用いることもできる。さらに、カップリング成分、
有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高
沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。好
ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。

【０１２６】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
が特に好ましい。上記のオイル同士、または他のオイル
との併用も可能である。

【０１２７】上記の有機溶剤に、更に溶解助剤として低
沸点の補助溶剤を加えることもできる。このような補助
溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいもの
として挙げることができる。場合により、高沸点オイル
を含まず低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。本
発明のビニルエステル化合物は、カップリング成分の乳
化分散液を調製する際に、カップリング成分と共に前記
有機溶媒に溶解させることが好ましい。また本発明のビ
ニルエステル化合物は、カップリング成分を溶解させる
ための有機溶媒としての機能も果たすことができ、前記
有機溶媒の一部として用いることができる。

【０１２８】また、該有機溶剤と混合する水相中に保護
コロイドとして含有させる水溶性高分子には、公知のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中か
ら適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子と
しては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セル
ロース誘導体等を挙げることができる。

【０１２９】更に、同水相中に含有させる界面活性剤と
しては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中
から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさ
ないものを適宜選択して使用することができる。好まし
い界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を
挙げることができる。

【０１３０】本発明の感熱記録材料において用いるカッ
プリング成分は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対し
て、０．１〜３０重量部の割合で使用することが好まし
い。

【０１３１】本発明の感熱記録材料において、ジアゾニ
ウム塩化合物とカップリング成分とのカップリング反応
を促進する目的で有機塩基を加える。これらの有機塩基
は、単独で用いても２種以上併用して用いることもでき
る。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン
類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピ
リジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合
物が挙げられる。特公昭５２−４６８０６号公報、特開
昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５
号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−
１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公
報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９
１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０
−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公
報、特開平８−３２４１２９号公報に記載のものを使用
することができる。

【０１３２】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピ
ペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【０１３３】本発明の感熱記録材料において、有機塩基
の使用量はジアゾニウム塩化合物１重量部に対して、
０．１〜３０重量部の割合であることが好ましい。

【０１３４】本発明の感熱記録材料においては、上記し
た有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色
助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時
の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くす
る物質があり、カップリング成分、有機塩基、若しくは
ジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、マイクロ
カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ
ニウム塩化合物とカップリング成分とが反応しやすい状
況を作るためのものである。

【０１３５】本発明の感熱記録材料に使用できる発色助
剤としては、低エネルギーで迅速かつ完全に発色するよ
うに、例えば感熱層中にフェノール誘導体、ナフトール
誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナ
フタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステ
ル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合
物ヒドロキシ化合物を加えることができる。

【０１３６】また、前記発色助剤には熱融解性物質も含
まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱に
より融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジア
ゾニウム塩化合物、カップリング成分、或いは有機塩基
等を溶かす物質である。具体的には、カルボン酸アミ
ド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合
物、エステル類等が挙げられる。

【０１３７】本発明の感熱記録材料において、発色画像
の光及び熱に対する堅牢性を更に向上し、非画像部の光
による黄変をできるだけ軽減する目的で、以下に示す公
知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。上記の酸化
防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３
７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０
２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２
号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３
４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、
同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号
公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２
６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３
−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、
特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１
４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載
されている。

【０１３８】更に、酸化防止を目的として、感熱記録材
料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各
種添加剤を用いることも有効である。具体例としては、
特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８
３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２
５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０
−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、
同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号
公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４
８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１
４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６
２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公
報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７
号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３
８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２
２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６
３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公
報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８
５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６
８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０
４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１
７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、
同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を
挙げることができる。

【０１３９】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【０１４０】これらの酸化防止剤は、ジアゾニウム塩化
合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合で
添加することが好ましく、更には０．２〜３０重量部で
あることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジア
ゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させ
て用いることも、あるいはカップリング成分や有機塩
基、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もし
くは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、
あるいはその両方の形態で用いることもできる。またこ
れらの酸化防止剤は単独での使用のみならず、複数併用
して使用することもできる。また、感熱記録層上に設け
た保護層に添加させることもできる。

【０１４１】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなく
てもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数
用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、
ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイド
ロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的
に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよ
いし、同一のものを複数組み合わせることもできる。

【０１４２】更に、本発明の感熱記録材料には、記録後
の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に
用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生す
る化合物）を加えることもできる。遊離基発生剤として
は、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシ
ルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量
は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対して、遊離基発
生剤０．０１〜５重量部が好ましい。

【０１４３】更に、本発明の感熱記録材料において上記
素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ
酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することがで
きる。

【０１４４】本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩
化合物を含有したマイクロカプセル、カップリング成
分、有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製
し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、
ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロール
コーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カー
テン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．
５〜３０ｇ／m²の感熱層が設けられる。一般に、ジアゾ
ニウム塩化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モ
ル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基性化合物
の最適添加量は塩基性の強度により異なるが、ジアゾニ
ウム塩化合物の０．５〜５倍モルが一般的である。本発
明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カッ
プリング成分、有機塩基などが同一層に含まれていても
よいが、別層に含まれるような積層型の構成をとること
もできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６
９号明細書等に記載されているような中間層を設けた
後、感熱層を塗布することもできる。

【０１４５】本発明の感熱記録材料において使用される
バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテ
ックス類などを使用することができる。水溶性高分子化
合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルア
ルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブ
チレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が
挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。

【０１４６】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料と
しては、有機、無機を問わず公知のものを使用すること
ができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、
非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、
セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１４７】また、本発明の感熱記録材料において、必
要に応じ公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆
体など各種添加剤を使用することもできる。

【０１４８】更には、必要に応じ本発明の感熱記録材料
における感熱記録層上に保護層を設けてもよい。保護層
は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用い
る材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変
成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド
共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性
澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビ
アゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水
分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソ
ーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテ
ックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用
いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、よ
り一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤
としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的
にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿
素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼
酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒド
リンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔
料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用するこ
ともできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m²が好ま
しく、さらには０．５〜２ｇ／m²が好ましい。またその
膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍ
が好ましい。

【０１４９】本発明の感熱記録材料に使用される支持体
としては、従来の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ
複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用するこ
とができる。具体的には、酸性紙、中性紙、コート紙、
紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネートしたプ
ラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラ
スチックフィルムなどが挙げられる。また支持体のカー
ルバランスを補正するためあるいは裏面からの薬品等の
浸入を防止するために、バックコート層を設けてもよ
く、このバックコート層は上記の保護層と同様にして設
けることができる。更に裏面に接着剤層を介して剥離紙
を組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。

【０１５０】本発明の感熱記録材料においては、互いに
発色色相の異なる感熱記録層を更に積層することによ
り、多色の感熱記録材料とすることができる。更に積層
する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩化
合物を含む感熱記録層が挙げられる。この多色の感熱記
録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１
３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−
１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４
−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同
４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、
同５−３４８６０号公報、特願平７−３１６２８０号明
細書等に記載されている。層構成としては特に限定され
るものではないが、特に感光波長が異なるジアゾニウム
塩化合物とこれらジアゾニウム塩化合物と熱時反応して
異色に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層を
多層に積層した多色感熱記録材料が好ましい。例えば、
支持体側から、本発明に係る最大吸収波長が３５０ｎｍ
より短いジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第１の
感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎ
ｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感
熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱
時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録
層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱
記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロ
ー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フル
カラーの画像記録が可能となる。

【０１５１】フルカラー記録材料の場合の層構成は、イ
エロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層
してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロ
ー、シアン、マゼンタまたはイエロー、マゼンタ、シア
ンの順に積層するのが好ましい。

【０１５２】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に４
００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未
反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の
感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層
に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発
色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、す
でにジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が
失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍ
の光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合
物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色
する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層
の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ
ニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われている
ので発色しない。本発明の感熱記録材料は上記のような
多色感熱記録材料とすることが好ましい。

【０１５３】多色感熱記録材料とした場合、感熱記録層
相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。
この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子
化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１５４】支持体上に光定着型感熱記録層を有する多
色感熱記録材料の場合、必要に応じてさらにその上層に
光透過率調整層もしくは保護層、または光透過率調整層
および保護層を有することが望ましい。光透過率調整層
については、特開平９−３９３９５号公報、特開平９−
３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等
に記載されている。

【０１５５】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。

【０１５６】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、
透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上する
が、可視光線の吸収効果がないから可視光線の透過率は
実質的に変わらない。

【０１５７】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と保護層との間に形成するのがよい
が、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよ
い。

【０１５８】本発明においては、上記感熱記録層上に最
大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と反応し呈色するカップリング成分とを各
々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に
光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。

【０１５９】

【実施例】本発明を、以下の実施例及び比較例により更
に詳述するが、本発明はこれによって制限するものでは
ない。尚、以下実施例中の、「部」及び「％」は、それ
ぞれ重量部、重量％を示す。 ［実施例１］ （ジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル液Ａの調
整）酢酸エチル１３．７部に、芯物質として前記一般式
（３）の具体的化合物として挙げたジアゾニウム塩化合
物（１−９）４．６とフタル酸ジフェニルエステル１
０．４部を添加して均一に混合した。次いで、この混合
物を壁剤タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）
製）５．５部、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレ
タン工業（株）製）２．８部を加えＸ液を得た。次に、
フタル化ゼラチン８％水溶液６２．７部に水１７．４
部、ＳｕｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化（株）製）０．
４部の混合液に上記Ｘを添加し、ホモジナイザーを使用
して４０℃、回転８０００ｒｐｍで、１０分間乳化分散
した。得られた乳化物に水５０部、ジエチレントリアミ
ン０．２６部を添加し均一化した後、撹拌しながら６０
℃で３時間マイクロカプセル化反応を行わせてジアゾニ
ウム塩化合物含有マイクロカプセル液Ａを得た。このマ
イクロカプセルの平均粒径は、０．３〜０．４μｍであ
った。

【０１６０】（カップリング成分乳化液Ｂの調製）酢酸
エチル１２．５部に、カップリング成分として前記一般
式（２）の具体的化合物として挙げた表９のバルビツー
ル酸化合物（９）３．５部、トリフェニルグアニジン
１．９部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（ライトエステルＴＭＰＴ：商品名、共栄社油脂化学工
業社製）３．３部を溶解しＹ液を得た。次に、石灰処理
ゼラチンの１５％水溶液５０部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ１０％水溶液０．５部、水５０部を４０℃
で均一に混合した水溶液中にＹ液を添加し、ホモジナイ
ザーを使用して４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０
分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２分間撹
拌して酢酸エチルを除去後、水を添加してカップリング
成分乳化液Ｂを得た。

【０１６１】（感熱記録層塗布液Ｃの調整）ジアゾニウ
ム化合物含有マイクロカプセル液Ａ１０部、カップリン
グ成分乳化液Ｂ３０部を混合し、感熱記録塗布液Ｃを得
た。 （保護層塗布液Ｄの調整）５％イタコン酸変性ポリビニ
ルアルコール（ＫＬ−３１８：商品名、（株）クラレ
製）水溶液６１部に、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散
液（ハイドリンＦ１１５：商品名、中京油脂社製）を
２．０重量部添加し、下記構造式Ｃ−１で示される化合
物の２％水溶液８．４部、フッ素型離型剤であるＭＥ−
３１３（商品名、ダイキン社製）を８．０部、小麦粉で
あるＫＦ−４（籠島澱粉社製）０．５部を均一に撹拌し
た。これを「母液」と呼ぶことにする。別途、イオン交
換した２０％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．
５部、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６部、ハイド
リンＺ−７（中京油脂社製）１．８７部、１０％ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ−１０５：クラレ社製）１．２
５部、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３
９部を混合しダイノミルにて微分散を行った。この液を
「顔料液」と呼ぶことにする。上記母液８０部に、顔料
液４．４部加え３０分以上撹拌する。その後、Ｗｅｔｍ
ａｓｔｅｒ５００（東邦化学社製）２．８部を添加しさ
らに３０分以上撹拌して目的とする塗布液を調製した。 Ｃ−１ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ） （塗布）上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙
用支持体上にワイヤーバーで感熱記録塗布液Ｃ、保護層
塗布液Ｄの順に塗布した後、５０℃で乾燥し、目的の感
熱記録材料を得た。感熱記録層及び保護層の固形分とし
ての塗布量は各々３．５／ｍ²、１．２／ｍ²であった。

【０１６２】［実施例２］実施例１においてカップリン
グ成分乳化液Ｂの調製の際に使用した、トリメチロール
プロパントリメタクリレートの代わりに、ジエチルマレ
ート（商品名：ＤＥＭ、大八化学社製）を用いる他は、
実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。 ［実施例３］同様に実施例１において使用したトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートの代わりに、ジブチ
ルマレート（商品名：ＤＢＭ、大八化学社製）３．３部
を用いる他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作
製しＴ。 ［実施例４］実施例１において使用したトリメチロール
プロパントリメタクリレート３．３部の代わりに、前記
トリメチロールプロパントリメタクリレート０．８２５
部およびトリクレシジルフォスフェート２．４７５部を
用いる他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。 ［実施例５］実施例１においてにおいて使用したトリメ
チロールプロパントリメタクリレート３．３部の代わり
に、ジエチルマレート（商品名：ＤＥＭ、大八化学社
製）０．８２５部およびトリクレシジルフォスフェート
２．４７５部を用いる他は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を作製した。

【０１６３】［比較例１］実施例１において使用したト
リメチロールプロパントリメタクリレートの代わりに、
トリクレジルフォスフェートを用いる他は、実施例１と
同様にして感熱記録材料を作製した。 ［比較例２］実施例１において使用したトリメチロール
プロパントリメタクリレートを用いる代わりに、トリキ
シレニルフォスフェートを用いる他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を作製した。 ［比較例３］実施例１において使用したトリメチロール
プロパントリメタクリレートを用いる代わりに、ジブチ
ルフタレートを用いる他は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を作製した。 ［比較例４］実施例１において使用したトリメチロール
プロパントリメタクリレートを用いる代わりに、イソプ
ロピルビフェニル（商品名：ＫＭＣ５００、呉羽化学社
製）を用いる他は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を作製した。 ［比較例５］実施例１において使用したトリメチロール
プロパントリメタクリレートを用いる代わりに、フェネ
チルクメン（商品名：クレハＣＰＥ、呉羽化学社製）を
用いる他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。 ［比較例６］実施例１において使用したトリメチロール
プロパントリメタクリレート３．３部を用いる代わり
に、前記トリメチロールプロパントリメタクリレート
０．３３部およびトリクレジルフォスフェート２．９７
部を用いる他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を
作製した。 ［比較例７］実施例１において使用したトリメチロール
プロパントリメタクリレート３．３部を用いる代わり
に、ジエチルマレート（ＤＥＭ：商品名、大八化学社
製）０．３３部およびトリクレシジルフォスフェート
２．９７部を用いる他は、実施例１と同様にして感熱記
録材料を作製した。

【０１６４】［評価］ （熱記録（標準））得られた実施例１〜５及び比較例１
〜７の感熱記録材料について、京セラ製サーマルヘッド
ＫＳＴ型を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが９
０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印
加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料を印字してイ
エローの画像を記録した。 （耐光性評価） （１）WEATHEROMETER Ｃ１６５（アトラスエレクトロニ
ックディバイス社製）により、記録後の感熱記録材料を
０．９Ｗ／ｍ²で１６時間照射し、地肌部をダブルモノ
クロメーター可視紫外近赤外分光光度計ＵＶ−３１００
ＰＣ（島津社製）を用い測定した。地肌部のピンク味の
代表値として５１０ｎｍにおける吸光度を、下記表１に
示す。 （２）WEATHEROMETER Ｃ１６５（アトラスエレクトロニ
ックディバイス社製）により、記録後の感熱記録材料を
０．９Ｗ／ｍ²で４８時間照射し、Macbeth ＲＤ９１８
を用い、地肌部の濃度をＹポジションにて測定した結果
を下記表１に示す。

【０１６５】

【表１４】

【０１６６】［実施例６］実施例１においてバルビツー
ル酸化合物（９）からなるカップリング成分に代え、下
記構造式で示されるウラシル化合物を使用する他は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。地肌部の
５１０ｎｍの光の吸光度は０．０８１であり、また地肌
部のイエロー濃度は０．２３であった。

【０１６７】

【化２１】

【０１６８】［比較例８］実施例１において使用したカ
ップリング成分を前記実施例６で使用したウラシル化合
物に代え、またトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートの代わりにトリクレジルフォスフェートを用いる他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。地
肌部の５１０ｎｍの光の吸光度は０．０８９であり、ま
た地肌部のイエロー濃度は０．２７であった。

【発明の効果】以上のように、本発明は上記のように感
熱記録層にビニルエステル化合物を含ませることによ
り、画像形成後定着を行わない非定着型の感熱記録材料
とした場合においても、地肌部の耐光性を改善すること
ができる。また特定のカップリング成分すなわちバルビ
ツール酸化合物を使用した感熱記録材料においても、地
肌部が曝光初期時においてピンク色に着色しないという
効果が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感熱記録層を設け
   た感熱記録材料において、前記感熱記録層中に多官能メ
   タクリレート化合物、多官能アクリレート化合物、マレ
   イン酸エステル化合物およびフマル酸エステル化合物よ
   りなる群から選択されるビニルエステル化合物が含まれ
   ていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合
   物とカップリング成分とを含有し、前記ビニルエステル
   化合物が該カップリング成分に対して２０重量％以上含
   まれていることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 前記ビニルエステル化合物が、感熱記録
   層中の乳化分散により得られた粒子の中に含まれている
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱
   記録材料。
4. 【請求項４】 前記カップリング成分が下記一般式
   （１）で表されるウラシル化合物を含むことを特徴とす
   る請求項２または請求項３に記載の感熱記録材料。 【化１】 一般式（１）中、Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリ
   ールスルホニル基を表す。Ｒ⁷は、アルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。Ｙ
   は、酸素原子または硫黄原子を表す。
5. 【請求項５】 前記カップリング成分が下記一般式
   （２）で表わされるバルビツール酸化化合物を含むこと
   を特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に
   記載の感熱記録材料。 【化２】 一般式（２）中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスル
   ホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。
6. 【請求項６】 ジアゾニウム塩化合物が以下の一般式で
   表される化合物であることを特徴とする請求項２ないし
   請求項５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。 【化３】 一般式（３）中、Ｒ^a は、アルキル基またはアリール基
   を表す。Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^e は、それぞれ独立
   に水素原子またはアルキル基を表し、かつ、Ｒ ^b 、
   Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^e の少なくとも一つはアルキル基を
   表す。Ｒ^b とＲ^c あるいはＲ^d とＲ^e あるいはＲ^a とＲ
   ^c あるいはＲ^a とＲ^d は互いに結合して環を形成しても
   よい。Ｘ^- は陰イオンを表す。