JPH02190385A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光記録材料としても使用することのできる
光定着性に優れた感熱記録材料に関し、特に多色記録に
通した感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 従来より、支持体上に、ジアゾ化合物及びカプラーを有
する感光感熱層を設けた感光感熱材料は知られている。

即ち、この種の記録材料は、光分解性のジアゾ化合物及
びカプラーと熱溶融性材料を組み合わせて使用したもの
であり、加熱により、該ジアゾ化合物とカプラーとがカ
ップリング反応を行って発色し、またジアゾ化合物の光
分解波長域の光を露光することによりジアゾ化合物を分
解して上記発色を阻止し定着することができることを利
用したものである。このため、上記記録材料は上記波長
域の光で画像状の露光を行い、次いで熱溶融性材料の融
点以上の加熱を行うことにより光記録熱現像を行うこと
ができ、逆に熱記録後に記録層の全面に露光を行うこと
により熱記録光定着を行うことができる。従って、上記
記録材料を感熱記録材料として使用する場合には、ロイ
コ発色型感熱記録材料の場合とは異なり、定着後には地
肌等が不必要に発色することがなく、記録保存性に優れ
ているという特長がある。

中でも、本出願人が提案した、ジアゾ化合物又はカプラ
ーのいずれか一方をマイクロカプセル内に含有せしめる
など、発色反応にかかわる成分のうち少なくとも１種を
芯物質とし、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成
してマイクロカプセル化した（特開昭５８−６５０４３
号公報）記録材料は、記録速度や発色濃度を低下させる
ことなく生保存性の改良が行えるという特長がある。

しかしながら、上記マイクロカプセルを使用した記録材
料を含め、従来の感光感熱記録材料は透明性に劣り、赤
、青、黄等の有彩色からなる色像を形成した場合には、
色像がくすんで鮮明な画像が得られず、又地肌部の白色
度も十分ではないという問題があった。従って、透明支
持体上に上記の感光感熱層を設けた感光感熱記録材料を
用いて得られた記録物をオーバーヘッドプロジェクタ−
（ＯＨＰ）に載置して投映した場合には、従来、地肌が
黒っぽく投映されて全体としてコントラストが悪くなり
、また、有彩色等の色像も色映りが悪いという欠点があ
り、異なる色像が形成される感光感熱層を２層以上積層
して設けた感光感熱記録材料に多色記録を行う場合には
、各色の色重ね部分の混色色再現に劣るという問題もあ
った。

これらの問題は、上記感光感熱層を、ジアゾ化合物又は
カプラーのいずれか一方をマイクロカプセル内に含有せ
しめると共に、他方を水に難溶または不溶の有機溶剤に
溶解した後乳化分散して得られる乳化分散物を調整し、
次いで両者を混合した塗布液を塗布乾燥せしめることに
より透明にすることによって原理的に解決された（特願
昭６２−１５５２１２号）。

しかしながら、光定着することのできるジアゾ化合物に
よって再現することのできる色相の選択範囲には限度が
あり、特にマゼンタやシアンについてはジアゾ化合物と
カプラーの良好な組み合わせを見出すことが困難であり
、異なる定着波長域を有するジアゾ化合物を選択して多
色画像記録をしようとするする場合には上記困難性は更
に増大する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、係る欠点を解決すべく鋭意検討した結果
、ジアゾ系発色成分を含有せしめた感熱層を用いると共
に、感熱層の少なくとも他の一層に有機カオチン性色素
化合物の有機硼素化合物アニオン塩と炭素−硼素結合を
一個以上破壊し得る化合物との組み合わせから成る光漂
白作用を有する感光感熱成分を使用することにより、ジ
アゾ化合物のみでは再現することの困難であった良好ム
色相再現性を有する多色画像を得ることができることを
見出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、光定着することのできる
多色感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、色相再現性に優れた多色感光感
熱記録材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、　少なくとも支持体及び２層
以上の相異なる色相に発色し得る感熱層から成る多色感
熱記録材料において、該感熱層の発色成分として少なく
とも１層についてジアゾ化金物とカプラーの組み合わせ
を発色系として用いると共に、少なくとも他の１層にづ
いて下記一般式（Ｉ）で示される有機カチオン性色素化
合物の有機硼素化合物アニオン塩の中から選択される少
なくとも１種の化合物と、炭素−硼素結合を１個以上破
壊し得る化合物の中から選択される少なくとも１種の化
合物との組み合わせを発色系として用いる多色感熱記録
材料であって、少なくとも前記有機カチオン性色素化合
物の有機硼素化合物アニオン塩と炭素−硼素結合を１個
以上破壊し得る化合物とをマイクロカプセルの壁を隔て
て用いることを特徴とする多色感熱記録材料によって達
成された。

一般式（Ｉ） ここで、Ｄｏはカチオン性色素、Ｒ１−Ｒ４は同じでも
異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルカリール基、アルケニル基、アルキニル基
、アリサイクリック基、複素環基、アリル基及びこれら
の誘導体から選ばれる基であり、Ｒ，、Ｒ，、、Ｒｓ及
びＲ４はその２個以上の基が結合している環状構造であ
ってもよい。

本発明で使用するジアゾ化合物とは、反応前に特定の波
長の光を受けると分解して反応性を失う光分解性のジア
ゾ化合物を意味し、主として芳香族ジアゾ化合物等を指
す、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホ
ネート化合物、ジアゾアミノ化合物等を指す、以下、例
として主にジアゾニウム塩を挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２．００ｎｍ位から７００
　ｎｍ位迄変化することが知られている（［感光性ジア
ゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著
　日本写真学会誌２９　（４）　　１９７〜２０５頁（
Ｉ９６５））。

即ち、ジアゾニウム塩を感熱記録材料に用いると、熱記
録後にその化学構造に応じた特定波長の光を照射して記
録画像を定着することができる。又、化学構造を変える
ことにより、同じカップリング成分とカップリング反応
した場合であっても反応後の色素の色相を変化せしめる
ことができる。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ、”　Ｘ−で示される
化合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換
の芳香族部分を表わし、Ｎ３９はジアゾニウム基を表わ
し、Ｘ−は酸アニオンをあられす、）。

このうち、４００　ｎｍ付近に光分解波長を有する化合
物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベ
ンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル
アミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメ
チルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジ
アゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モル
ホリノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−モルホリノ−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイル
メルカプト−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ
−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジェト
キシベンゼン等を挙げることができる。３００〜３７０
　ｎｍに光分解波長を有する化合物としては、１−ジア
ゾ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベンゼン
、ｌ−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベンゼン、ｌ−
ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベ
ンゼン、ｌ−ジアゾ−４−（２，４−ジーｔｅｒＬ−ア
ミルフェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−２−（４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１　＝ジアゾ
−５−クロロ−２−（４−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−オクチルフ
ェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ビス−オク
タデシルオキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，４−ビス−
オクタデシルオキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−（Ｎ−
オクチルテラロイルアミノ）ベンゼン等を挙げることが
できる０以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム
化合物は、その置換基を任意に変えることにより広くそ
の光分解波長を変えることができる。

酸アニオンの具体例としては、Ｃ＊Ｆ！ａｎＣＯＯ−（
ｎは３〜９を表わす）、Ｃ−Ｆｔ−，１５０、−（ｍは
２〜８を表わす）、（ＣＬ　Ｆｔ＋−ｔＳｏｔ）ｔ　Ｃ
Ｈ−（ｊ！は１〜１８を表わす）、／ ／ 〆 ＣＨ ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

挙げられる。

Ｎ−ＣＨ。

曹 ＣＣＣＨｓ　　）　ｓ 本発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合物
は、一般式 で表される化合物である。式中、Ｒ１はアルカリ金属又
はアンモニウム化合物、Ｒｔ　、Ｒ３、Ｒ％及びＲ１は
水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシ基であり
Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、ベンゾ
イルアミド基、モルホリノ基、トリメルカプト基、又は
ピロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェンキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２．４−ジメチル、２．４゜６−トリメチル、４−フェ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは４−（Ｎ−
エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）、４−（
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル、４−ピロジェ
ノ−３−クロル、４−モルホリノ−２−メトキシ、４−
（４″−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブト
キシ、４−（４″−トリメルカプト）−２，５−ジメト
キシ等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩で
ある。これらジアゾスルホネート化合物を用いる時は、
印字の前にジアゾスルホネートを活性化するための光照
射を行うことが望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニック
アシッド−５−スルホニツクアシッド、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。

本発明に用いられるカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾ
ニウム塩）とカップリングして色素を形成するものであ
り、具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２，
３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム
、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピル
アミド、１゜５−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジ
ヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシ−６−ス
ルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−２゛−メチルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸テトラドデシルアミド、アセ
トアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセト
アニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン
、２．４−ビス（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、
１．３−ビス（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼ
ン、１−（２″　　４゜６’　　−）リクロロフェニル
）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２″、
４”、６゜トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−
ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカップ
リング成分を２種以上併用することによって任意の色調
の画像を得ることができる。

ジアゾ化合物とカップリング成分の組み合わせを発色系
とする感光感熱（以後ジアゾ系の感熱層そする）中には
、系を塩基性としてカップリング反応を促進する目的で
、必要に応じて塩基性物質を加えることができる。

これらの塩基性物質としては、水難溶性乃至は水不溶性
の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用
いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機のアンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物質は２
種以上併用して用いることができる。

本発明においては、常温でジアゾ化合物とカプラーの接
触を防止するといった生保存性の観点（かぶり防止）、
及び希望の印加熱エネルギーで発色させるような発色感
度の制御の観点等から、ジアゾ化合物をカプセル化して
用いる。

この場合に、特に好ましいマイクロカプセルは、常温で
はマイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内
外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱されている
間のみ物質の透過性が上がるものであり、カプセル壁材
、カプセル芯物質、添加剤等を適宜選ぶことにより、そ
の透過開始温度を自由にコントロールすることができる
。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転移
部・度に相当するものである（例えば特開昭５９−９１
４３８号等）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を替えることが必要である。マイクロ
カプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメ
タクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合
体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等が挙げられる。上記の高分子物質のうちポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。

本発明においてはこれらの高分子物質を２種以上併用す
ることもできる。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ジアゾ化合物又
はカプラーを含有した芯物質を乳化した後、その油滴の
周囲に高分子物質の壁を形成し”ζマイクロカプセル化
することが好ましく、この場合高分子物質を形成するり
アクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加す
る。マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で
好ましく使用することのできるマイクロカプセルについ
ての詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載
されている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、−Ｍ
に高沸点オイルの中から適宜選択することができる。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は０．
１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の割
合で使用することが好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものとは異なり、マイクロカプセルの芯及び外
に含有されている反応性物質は、加熱時にマイクロカプ
セル壁を透過して反応することができる。

一方、前記一般式（Ｉ）で表される有機カチオン性色素
の有機硼素化合物アニオン塩は当初から着色している物
質であるが、これは有機カチオン性色素と有機硼素化合
物アニオンとを用い、そのまま有機溶媒中で両者を均一
混合するか、若しくは欧州特許第２２３，５８７Ａ１号
に記載の方法を参考に作製することができる。

本発明では有機カチオン色素として例えば、カチオン性
のメチン色素、ポリメチン色素、シアニン色素、好まし
くはシアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、アゾメ
チン色素二カルボニウム色素好ましくはトリアリールメ
タン色素、キサンチン色素、アクリジン色素、更に好ま
しくはローダミン：キノンイミン色素、好ましくはアジ
ン色素、オキサジン色素、チアジン色素；キノリン色素
；チアゾール色素等から選ばれた色素を１種若しくは２
種以上組み合わせて用いること、ができる。

上記の有機カオチン色素としては、業界で公知の市販品
等を用いることができる。これらの色素の例としては、
例えば、有機化学協会編の染料便覧の塩基性染料の項や
ティー・エッチ・ジエームズ著「写真過程の理論」マク
ミラン出版社（Ｔ。

Ｈ０Ｊａｍｅｓ著のｒＴｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　
ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｉｃＰｒｏｃｅｓｓＪＭ
ａｃｍｉ　１１ａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏ、、
Ｉｎｃ、）１９７７年ＣＭＣ出版社の１〜３頁、同１８
９〜２０６頁、同４０１〜４１３頁、特開昭５９−１８
９３４０号及び欧州特許第２２３５８７Ａ１号等を参考
にすることができる。

上記の色素の中で本発明に特に有用な色素はシアニン色
素とキサンチン色素である０本発明に有用なシアニン色
素の具体例としては、次の一般式（ｎ）で表される色素
が挙げられる。

一般式（■） 式中Ｚ、　ＳＺ、はシアニン色素に通常用いられるヘテ
ロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核ミオキ
サゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミ
ダシリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、
ナフトオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するに必要な原子群を表す、
これらの核は、メチル基等の低級アルキル基、ハロゲン
原子、フェニール基、ヒドロキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基等に
よって置換されていてもよい。

Ｌ、　、Ｌ、またはＬ３はメチン基、置換メチン基を表
す、置換メチン基としては、メチル基、エチル基等の低
級アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ
基、エトキシ基、フェネチル基等のアラルキル基等によ
って置換されたメチン基などがある。

Ｌ、とＲ１，及びＬ３とＲ１！、更にｍｌ−３の時はＬ
ｘとり、でアルキレン架橋し５または６員環を形成して
も良い。

Ｒ□とＲ１！は低級アルキル基（好ましくは炭素数が１
〜８のアルキル基）、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基
、フェニル基、置換フェニル基等の置換基を存したアル
キル基（好ましくはアルキレン部分が０１〜Ｃ３である
）である０例えば、β−スルホエチル、Ｔ−スルホプロ
ピル、Ｔ−スルホブチル、δ−スルホブチル、２−　（
２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、２−
ヒドロキシスルホプロピル、２−クロロスルホプロピル
、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、カルボ
キシメチル、２−カルボキシエチル、２，２，３，３．
　−テトラフルオロプロピル、３．３．３−）リフルオ
ロエチル：アリル（ａｌｌｙｌ）基、その他の通常シア
ニン色素のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基
を表す０ｍＩは１．２又は３を表す、Ｘ−は前記構造式
（Ｉ）の硼素化合物アニオンを表す。

本発明に有用なキサンチン色素の具体例としては、例え
ば次の一般式（Ｉ［［）で表される色素があげられる。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４は各々独立に水素原子
、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ
−は前記構造式（Ｉ）の硼素化合物アニオンを表し、Ｙ
は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルカリ金
属を表す。

本発明で用いることができる好ましい有機カチオン性色
素化合物の有機硼素化合物アニオン塩の例を以下に挙げ
るが本発明はこれらによって限定／ ／ ／ ／ Ｂ　（ｎＣ４Ｈ０）４ ＣＨＣ７Ｈ１５ Ｂｅ（ｎｃ４）［９）　４ Ｂ　　（ｎＣ４Ｈ０）４ Ｂ　　（ｎＣ４Ｈ９）４ １０゜ 尚、上述の化合物側中の有機硼素化合物アニオンはＢ−
（ｎＣ４Ｈ９）ａの他、例えば等を具体例として挙げる
ことができる。

本発明においては、有機カチオン色素に対して有機硼素
化合物アニオンが系内で同一モル比又は多少過剰に存在
することが好ましく、特に１対ｌ〜１対２の範囲内とす
ることが好ましい。

これらの有機カチオン性色素の有機硼素化合物アニオン
塩は、この有機カチオン性色素が対応する波長の光を吸
収することによって有機硼素化合物アニオンが分光的に
増感されるので光漂白が進行し有機カオチン性色素の色
が消色される。

しかしながら、前記硼素化合物アニオンの炭素−硼素結
合を予め切断しておくと、上記光漂白が行われないので
有機カオチン性色素化合物の色が消色されない。

従って、熱的信号を与える事によって炭素−硼素結合を
切断した後全面光照射することによって熱画像記録する
ことができる。

そこで次に、上記熱記録のために使用する炭素−硼素結
合を一個以上破壊し得る化合物について詳述する。

本発明で使用するこのできる炭素−硼素結合を一個以上
破壊し得る化合物とは、有機のカルボン酸（例えば酢酸
、ステアリン酸、サリチル酸及びそれらの誘導体等）、
無機酸（例えば硝酸、硫酸、臭化水素酸、塩化水素酸、
フッ化水素酸、スルファミン酸及びそれらの塩等）、有
機のカルボン酸以外の有機酸（例えばスルホン酸、スル
ホニル酸、フッ化及びベルフッ化カルボン酸及びそれら
の誘導体等）、フェノール類、キノン類、ビスイミダゾ
ール化合物、過酸化物及び第二鉄イオン以上に還元され
やすい金属イオンを含む化合物である。

次に、上記化合物のうち好ましいものの具体例を挙げる
が本発明はこれによって限定されるもの５゜ ｔＢｕ ｔＢｕ １０゜ １２゜ ｔＢｕ。

ｔＢｕ。

１３゜ ｐｐ　ｅ 人５Ｆ６ｅ ｓｂｐ６”− これら化合物は、単独又は２種以上併用して用いること
ができる。

これらの化合物が前記有機カオチン性色素の有機硼素化
合物アニオン塩と接触すると有機硼素化合物の炭素−硼
素結合が切断されるのでその後に光照射されても最早有
機カオチン性色素は消色されない、従って熱記録するた
めには、熱印加によって初めて両者が接触するようにす
ることが必要である。

そこで本発明においては、上記炭素−硼素結合を切断し
得る化合物又は前記有機カオチン性色素の有機硼素化合
物アニオン塩の少なくとも一方をマイクロカプセル中に
内包する。炭素−硼素結合を切断し得る化合物をマイク
ロカプセル中に内包せしめない場合はこれをサンドミル
等により固体分散するか又はオイルに溶解後乳化分散し
て用いるのが良い。

固体分散の場合、濃度２〜３０重量％の水溶性高分子溶
液中で分散する。好ましい分散粒子サイズは１０μｍ以
下である。好ましい水溶性高分子としでは前述するマイ
クロカプセルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙
げられる。乳化分散については、特願昭６２−７５，４
０９号の明細書に記載の手法及び素材を参考にして行う
ことができる。

炭素−硼素結合を切断し得る化合物は有機硼素化合物ア
ニオンに対して１〜１００倍モル量使用し得るが、特に
１〜１０倍モル量の範囲とすることが好ましい、　　　
　　　　　　　　　　　　　Ａ本発明では、発色助剤を
用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱発色時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低（す
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質、もしく
はジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟
化点を低下せしめる作用により、ジアンゝ、塩基性物質
、カップリング成分等や、有機カオチン性色素化合物の
有機硼素化合物アニオン塩と炭素−硼素結合を１個以上
破壊し得る化合物が反応し易い状況を作るためのもので
ある。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、マイクロ
カプセルの芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物
としてマイクロカプセル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感光感熱層を得るた
めに、マイクロカプセル内にジアゾ化合物を含有せしめ
る一方、カプラーを水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に
溶解せしめた後これを界面活性剤を含有し水溶性高分子
を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散し
た分散物の形で使用することが好ましく、同様に有機カ
オチン性色素化合物の有機硼素化合物アニオン塩をマイ
クロカプセル内に含有せしめ、炭素−硼素結合を１個以
上破壊し得る化合物を上記の如く乳化分散した分散物の
形で使用することが好ましい。

この場合に使用される有機溶剤は、高沸点オイルの中か
ら適宜選択することができる。中でも好ましいオイルと
しては、エステル類の他、下記−般式（ＩＶ）〜（Ｖｌ
）で表わされる化合物及びトリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、タ
ーフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル
化合物（例エバ、ターフェニル）、アルキル化ジフェニ
ルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、
水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル
）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

本発明においては、これらの中でもエステル類を使用す
ることが乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。

（ＩＶ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ
Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす　ｐ　ｌｑ　
′は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４
個以内とする。

尚、Ｒ’　、Ｒ”のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（Ｖ） （Ｖｌ） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、ｎは１
又は２を表わす。

Ｐ”、Ｑ”は１〜４の整数を表わす、ｎ＝１の場合には
、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ−２のとき
アルキル基の総和は６個以内である。

／ ／ 式中、Ｒ８、Ｒｈは水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす、ｐ３、ｑ３は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ８、Ｒｈのアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（ＩＶ）で表される化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン等が挙げられる。

式（Ｖ）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＶＩ）で表される化合物例として番よ、１−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えもＩｌ、燐
酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸
オクチル、燐酸タレジノレジフェニル）、フタル酸エス
テル（フタル酸ジプチＪし、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタモレ酸エチＪし、フタＪし酸オクチル、フタ
ル酸ブチルベンジλし）テトラヒドロフタル酸ジオクチ
ル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香
酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エ
チル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル
、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュ
ウ酸エステル（シェラ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル
）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル
）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビ
ン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、
セバシン酸エステル（セバシン酸ジプチル、セバシン酸
ジオクチル）、エチレングリコールエステル１１Ｉ（ギ
酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及び
ジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、
バルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン
酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステ
ル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭
酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸
エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等
が挙げられる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単
独又は混合して使用した場合には乳化物の乳化分散安定
性が特に良好であり好ましい。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

ジアゾ発色系の場合には、カプラーの乳化分散物を安定
化させるために、特にフェノール性化合物とサリチル酸
誘導体金属塩をカプラーと共に前記有機溶剤中に共溶せ
しめることが好ましい。

これ等の成分を含有する油相と混合する水相に保護コロ
イドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオ
ン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適
宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、セルロース誘導体等が好ましく、特にポリビニ
ルアルコールの部分けん化物が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から上記保護コロイ
ドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択し
て使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸
ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（
例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
等を挙げることができる。

本発明における乳化分散物は、上記成分を含有した油相
と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速
撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手
段を使用して混合分散せしめ容易に得ることができる。

この乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘイズが６０
％以下の実質的に透明な感光感熱層を得るために、７ｐ
ｍ以下であることが好ましい、更に好ましくは０．１〜
５μｍの範囲内である。

又、油相の水相に対する比率（油相重量／水相重量）は
、０．０２〜０．６が好ましい、更に好ましくは０．１
〜０．　４である。０．０２以下では水相が多すぎて希
薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に
液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗液安定性の
低下をもたらす。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルシロンを用いることができ
る。使用量は固形分に換算して０．５〜５　ｇ／ｒｔｆ
である。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

本発明において、支持体として透明支持体を使用した場
合には、透明支持体の片面側から透過画像もしくは反射
画像として記録画像を見ることができるが、特に後者の
場合に地肌の部分の裏側が透けて見えることになると画
像が冴えないので、白く見せるために白色顔料を含む層
を感光感熱層の上部又は透明支持体の裏面に付加的に塗
布してもよい、好ましい白色顔料の例とじて、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化マグネシウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素
樹脂等が挙げられる。

感光感熱層の塗布量は３　ｇ／ｒｔｔ〜２０　ｇ／ｎｆ
、特に５ｇ／ｒｒｆ〜１５ｇ／ｒｄの間にあることが好
ましい、３ｇ／ｒｒｆ以下では十分な感度が得られず、
２０ｇ１０ｆ以上塗布しても品質の向上は見られないの
でコスト的に不利になる。

ロイコ系等信の発色系を有する感熱層と組み合わせた多
色記録材料とすることもできる。

本発明においては、感熱層と感熱層との間に中間層を設
ける事が感熱記録材料の生保存性、記録画像保存性及び
色分離向上の観点から好ましく、この中間層として、特
に水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル化
した層を用いる事が好ましい。

水溶性ポリアニオンポリマーとして好ましいものはカル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するポリマー
であり、特にカルボキシル基を有する水溶性ポリアニオ
ンポリマーが好ましい、好ましい水溶性ポリアニオンポ
リマーの例としては、天然又は合成の多１１類ガム類（
その例として、アルギン酸アルカリ金属塩、グアゴム、
アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、トラガカント
ゴム、キサンチンゴム等）、アクリル酸又はメタクリル
酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又はフタル酸
の重合体及びその共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等が挙げられ
、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好ましい、水溶性
ポリアニオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０，
０００が好ましく、特に本発明において目的とするバリ
アー性及び製造適性の観点から１０，０００〜４０，０
００が好ましい、多価カチオンとしては、アルカリ土類
金属その地条価金属の塩類（例えばＣａＣｊ！ｚ、Ｂａ
０ｆｆｉｘ　、ＡＬ（５０４）３　、ＺｎＳＯ４等）、
ポリアミン類（例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリイミン類
が好ましい。

本発明における他の好ましい中間層の例としては、水溶
性ポリアニオンポリマーと水溶性ポリカチオンポリマー
のイオンコンプレックスを挙げることができる。この場
合、水溶性ポリアニオンポリマーとしては前述の各種の
水溶性ポリアニオンポリマーを用いることができる。

水溶性ポリカチオンポリマーとしては、複数の反応性チ
ッ素含有カチオン基を有するたん白ｉｔ類、ポリリシン
等のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポリエチレ
ンアミン類、ポリエチレンイミン類等が好ましい。

これらの材料を用いて中間層を作製するに際しては、塗
布中の急速なゲル化を防ぐ為いずれか一方の材料を第１
発色層又は第２発色層に含有させて塗布することが好ま
しいが、更に温度やＰＨを調節したり、一方の材料を第
１発色層へ含有甘しめると共に他方の材料を第２発色層
に含ませる事も可能である。

好ましい中間層の塗設量は０．０５ｇ／ｍ”〜５ｇ７’
ｍ”であり、さらに好ましくはｏ、ｔｇ／ｍ！〜２ｇ／
ｍ諺である。

本発明の感光感熱記録材料においては、耐傷性や耐溶剤
性を向上せしめ感光感熱層の透明性を担保するために、
感光感熱層の上に透明な保護層を設けることが好ましい
０本発明の感光感熱層の透明とは、ヘイズ（％）（日本
精密工業■製、積分球法ＨＴＲメーターで測定）で表わ
せば６０％以下であり、好ましくは４０％以下、更に好
ましくは３０％以下である。但し、現実の感光感熱層試
験サンプルの透明度には感光感熱層表面の微細な凹凸に
基づく光散乱が大きな影響を与える。従って、本発明で
問題とすべき感光感熱層固有の透明性、即ち、感光感熱
層内部の透明性をヘイズメーターで測る場合には、簡便
な方法として感光感熱層の上に透明接着テープをはりつ
けて、表面散乱をほぼ除いて測定した値をもって評価す
る。

前記の如く、感光感熱層の上部に設けることのある保護
層は、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びコロイダル
シリカからなるものが透明性が良好であり好ましい。

本発明で使用するケイ素変性ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるものではないが通常分子内に含有されるケイ素原子
がアルコキシ基、アシロキシル基あるいは加水分解等に
より得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応性
置換基を有しているものを使用することが好ましい。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は、特開昭５８−１９３１８
９号公報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
１０ｍｇｍ〜ｌ　ＯＯｍＩＩｍ。

比重１．１〜１．３のものが好ましい。この場合のコロ
イド溶液のｐＨ値は約４〜約１０のものが好ましく使用
される。

上記保護層を感光感熱記録材料の表面に設けた場合には
、前記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現
象が抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極
めて良好であり、ひいては感光感熱記録材料全体の透明
性をより一層、著しく改善することができる。又、この
保護層を記録材料の最外層に設けた場合には、感光感熱
層表面の機械的強度が向上し、積層間の中間層として設
けた場合には、不必要な眉間の混色を防止する役割も付
加的に果たすことができる。

上記ケイ素変性ポリビニルアルコールとコロイダルシリ
カとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビニルアルコ
ール１重量部に対してコロイダルシリカ０．５〜３重量
部であり、更に好ましくは１〜２重量部である。コロイ
ダルシリカの使用量が０，５重量部より少ないと透明性
向上の効果が少な（，３重量部以上使用すると保護層の
膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下する。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよい
、併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分
解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラ
テックス、ポリ酢酸ビニルエマルジッン等の水不溶性ポ
リマー等が挙げられる。併用する量は、ケイ素変性ポリ
ビニルアルコール１重量部に対して０．Ｏ２Ｎ２．５重
量部が好ましい。

保護層中には感熱記録時のサーマルヘッドあるいは感光
記録後の熱定着時の加熱ローラー等とのマツチング性の
向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金属石
鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、進方、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添加量
はポリマーの総重量の０゜００５〜０．２倍、特に好ま
しくは０．０１〜０゜０５倍の量である。０．００５倍
以下の量では感熱記録時のサーマルヘッド、あるいは感
熱記録後の熱定着時の加熱ローラー等とのマツチング性
の向上に無効であり、０．２倍以上辺量では感光感熱記
録材料の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を損
ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリシウ
、ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩
のエマルジッン等があり、保護層全重量の０．５〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加さ
れる。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルジ四ンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、感光感熱層上に均一に保護層を形成させるために、
保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面
活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含
有界面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホ
コハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある
。

又、保護層中には、感光感熱記録材料の帯電を防止する
ための界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い、
保護層の固形分塗布量は通常０゜２〜５ｇ／ｒｄが好ま
しく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｎｆである。

本発明の感光感熱記録材料には紙や合成樹脂フィルム等
の支持体が用いられる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、又、感熱記録時のサーマルヘ
ッドあるいは感光記録後の熱定着時の加熱ローラー等と
感光感熱記録層との接触を良くするためには、特開昭５
７−１１６６８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗さ
が８μｍ以下、且つ厚みが４０〜７５μｍの紙、特開昭
５８−６９０９７号記載の密度０．９ｇ／ｃｍ’以下で
且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９
０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１
２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５
６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原
紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良する
もの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原
紙にコロナ放電処理を施して塗布適性を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通
常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本
発明の支持体として使用することができる。

感熱層を透明支持体の片面に積層することも、両面に設
けることもできる。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μｍのものが用
いられ、特に５０〜１００μｍのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感光感熱層の接着を高
めるために両層の間に下塗層を設けることができるが、
下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテック
ス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量
はＯ−，１ｇ／ｒｄ〜２゜Ｏｇ／ｍｌの範囲にあること
が好ましく、特に０゜２　ｇ／ｎｆ〜１．　　Ｏｇ／ｒ
ｒｆの範囲が好ましい。

０．１ｇ／ｎｆより少ないと支持体と感光感熱層との接
着が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ以上にふやしても支持
体と感光感熱層との接着力は飽和に達しているのでコス
ト的に不利となる。

下塗層は、感光感熱層がその上に塗布された時に、感光
感熱層中に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には
感光感熱層の画質が悪化することがあるので、硬膜剤を
用いて硬化させることが望ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０！ｉ景％から３．０重置％の範囲で、塗布方法
や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことがで
きる。

用いる硬化剤によっては、必要ならば更に苛性ソーダ等
を加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはクエ
ン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良（して塗布筋の発
生を防止するために活性剤を添加する事も可能である。

必要に応じて帯電防止剤を添加することも可能である。

更に、下塗層を塗布する前には支持体の表面を公知の方
法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２゜７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明の感光感熱記録材料は、支持体の片面に上述した
実質的に透明な感光感熱層が設けられていれば良く、支
持体上に各々異なる色彩に発色し得る感光感熱層を直接
、或いは上述した保護層又は下塗層を介して２層以上設
けることもでき、更には支持体上に公知の感光層、感熱
層及び感光感熱層から選ばれる１層を設け、更にこの上
にこの層とは異なる色彩に発色し得る本明細書で説明し
た実質的に透明な感光感熱層を設けることもできるなど
、用途、目的に応じて、様々なＵ様が可能である。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１．８９８号、及び同第３５２６．５
２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３
頁（Ｉ９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等に
より２層以上に分けて、同時に塗布することも可能であ
り、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこと
ができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわない限り何らさしつか
えない。

本発明の感光感熱記録材料は、光分解性のジアゾ化合物
の光分解波長域又は光漂白性の有機カチオン性色素が吸
収する波長域の光を用いて画像露光による複写或いは液
晶ライトバルブ等のライトバルブを利用した点露光によ
る光記録を行い、しかる後に加熱ローラーにより感光感
２熱層をマイクロカプセルを含む感熱材料の熱溶融温度
以上に均一に加熱することにより現像され、又、サーマ
ルヘッドによる熱記録を行った後に上記波長域の光を充
分に露光することにより、何れの場合にも定着性に優れ
た記録画像を得ることができる。この際の光分解用の光
源としては、希望する波長の光を発する種々の光源を用
いることができ、例えば種々の螢光灯、キセノンランプ
、キセノンフラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真
用フラッシュミストロボ等種々の光源を用いることがで
きる。

又、光照射ゾーンをコンパクトにするため、光源部と光
照射部とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

本発明の感光感熱記録材料は、画像露光による複写や光
プリント時の光感度が高く、低温加熱により現像定着す
ることができると共に、熱感度が高くて低温高速の熱記
録を行った後比較的出力の小さな光源で短時間のうちに
定着されるので、各種感熱記録及び感光記録に使用する
ことができる。

又、本発明の感光感熱記録材料は透明性に優れているの
で感熱記録及び感光記録後の色像透明性の良い記録画像
が得られる。従って、オーバーヘッドプロジェクタ−に
よるカラー表示等のカラーの透過画像を利用した各種利
用が可能となる。

更に本発明の感光感熱記録材料によれば、地肌及び色像
の透明性に優れた記録画像が得られるので透明色像を重
ねた場合の混色色再現も良く、多色記録材料としても優
れたものである。

（発明の効果） 本発明によれば、ジアゾ化合物では実現し難かったシア
ンやマゼンタの色相再現が良好である上、光定着するこ
とができるので色再現に優れた多色画像を熱的に記録す
ることができ、又得られた記録画像の保存性も良好であ
る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

なお添加量を示すｒ部」は「重量部」を表わす。

実施例１゜ カプセル°Ａの１ 下記の化合物 ジアゾ化合物 この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液Ａ
を得た。

トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロ
ールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　１８部タケネ
ートＤ−１１ＯＮ　（７５重置％酢酸エチル溶液）（成
田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し、 ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ−２１７Ｅ（
商品名））８重量％水溶液６３部と蒸留水１００部から
なる水溶液の中に添加した後２０　’Ｃで乳化分散し、
平均粒径２μｍの乳化液を得た。

次に、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌した。

（ｔ）ＣＳ　Ｈ□ 　Ｈｓ １４部 トリフェニルグアニジン（塩基） ６部 １．４部 トリクレジルフォスフェート　　　１０部酢酸エチル　
　　　　　　　　　　２０部上記組成物の溶液をポリビ
ニルアルコール４重量％水溶液１７０部に加えて混合し
、２０　”Ｃで乳化して平均粒径１．５部ｍｍのカプラ
ー／塩基分散液Ａの乳化分散物を得た。

カプセル′Ｂの蕾 有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合物アニオン塩 １品 Ｃ？　　Ｈａｓ Ｂ−（ｎｃ４　Ｒ９）４ （色素Ｎα６：マゼンタ色素） ０．４１部 Ｎ　（ＣＨ，）、°−Ｂ（ｎＣ４Ｒ９）４を０．０８部 メチルイソブチルケトン　　　　　　　　１２部トリク
レジルホスフェート　　　　　　　　１５部タケネート
Ｄ−１１ＯＮ　（７５重量％酢酸エチル溶液）（武田薬
品工業■製（商品名））　　１２部を混合し、ポリビニ
ルアルコール８重量％水溶液、ジエチレントリアミン１
．６７重量％水溶液１５部、蒸留水３０部からなる水溶
液の中に添加した後２０°Ｃで乳化分散し、平均粒径１
．ｕｍの乳化液を得た。更に、得られた乳化液を４０’
Ｃにて３時間攪拌し続けた。その後室温にもどし、濾過
して水系のポリウレアマイクロカプセル分散液を得た。

次に、 ポリビニルアルコール４重量％水溶液　１５０部及び炭
素−硼素結合切断化合物 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μｍの固体分散液を得た。

尿１１痰八夏作製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
Ｒ２１０５）　　　　　１０重量％液　　　１０部コロ
イダルシリカ（日照化学■製スノーテックス３０）　　
　　　　　３０重量％液　　　　５部ステアリン酸亜鉛
（中東油脂■製ハイドリンＺ−７）　　　　　　３０重
量％液　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製
ハイドリンＰ−７）　　　　　　３０重量％液　０．４
２部を混合し保護層液Ａを得た。

Ｌ延之二上夏１盟 坪ｉｔ５０ｇ／ポの上質紙に乾燥塗布量が１０ｇ／ポと
なる樺にカプセル液Ｂ、９部、炭素−硼素結合切断化合
物の固体分散液９部の混合液を塗布した後、中間層とし
てアルギン酸ソーダ（スノーアルギンＳＨ富士化学■製
）３％水溶液を乾燥塗布量が０．５ｇ／ポとなる樺に塗
布した。

３０部 次いでカプセル液Ａ　６部、カプラー／塩基分散液Ａ　
５．５部、塩化カルシウム２０％水溶液０．５部の混合
液を乾燥塗布量が６ｇ／ｎτとなる様に塗布した後、保
護層液Ａを乾燥塗布量が２ｇ／ｒｒｌとなる様に塗布し
、記録シートを得た。塗布はワイヤーバーを用いて行っ
た後５０°Ｃのオーブンで乾燥した。

得られた記録シートを低エネルギー（サーマヘッド電圧
１３Ｖ、印字時間２ｍｓ　ｅ　ｃ）で熱印字して黄色の
発色像を得た後、クコピース−パードライ１００型にて
１０秒間光照射して黄色画像を定着した０次いで高エネ
ルギーで熱印字して（サーマヘッド電圧１’７Ｖ、印字
時間２．５ｍ５ｅｃ）マゼンタ色の発色像を得た後蛍光
灯で全面照射し、黄色及びマゼンタ色の定着画像を得た
。

特許出願人　　冨士写真フィルム株式会社代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも支持体及び２層以上の相異なる色相に発色し
   得る感熱層から成る多色感熱記録材料において、該感熱
   層の発色成分として少なくとも１層についてジアゾ化合
   物とカプラーの組み合わせを発色系として用いると共に
   、少なくとも他の１層について下記一般式（ I ）で示
   される有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合物アニ
   オン塩の中から選択される少なくとも１種の化合物と、
   炭素−硼素結合を１個以上破壊し得る化合物の中から選
   択される少なくとも１種の化合物との組み合わせを発色
   系として用いる多色感熱記録材料であって、少なくとも
   前記有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合物アニオ
   ン塩と炭素−硼素結合を１個以上破壊し得る化合物とを
   マイクロカプセルの壁を隔てて用いることを特徴とする
   多色感熱記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｄ＾＋はカチオン性色素、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は
   同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基
   、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリサイクリツク基、複素環基、アリル基及
   びこれらの誘導体から選ばれる基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３及びＲ＿４はその２個以上の基が結合してい
   る環状構造であってもよい。〕