JPH10854A

JPH10854A - 感熱記録材料および記録方法

Info

Publication number: JPH10854A
Application number: JP8152209A
Authority: JP
Inventors: Eisaku Kato; 栄作加藤; Shuji Kida; 修二木田; Osamu Hatano; 治波多野; Kenzo Nakazawa; 健造中澤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1998-01-06
Also published as: US5994021A; DE69708509D1; EP0812698B1; EP0812698A1

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性が良く、明室での取り扱いが可能
で、サーマルヘッド等による加熱と簡単な露光のみで、
安定性の高い良好な画像を得ることができ、記録画像の
改ざんができない、定着が可能な感熱記録材料及び記録
方法の提供。【解決手段】支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
基により消色される色素および消色抑制剤を含有した記
録層を設けた感熱記録材料において、光遊離基発生剤及
び色素は記録層中のマイクロカプセル中に含まれ、消色
抑制剤は記録層中のマイクロカプセル外に含まれ、熱に
よって消色抑制剤が光遊離基発生剤および色素と混合さ
れて潜像が形成され、光遊離基発生剤が吸収する光の照
射によって潜像以外の色素が消色されると共に潜像の消
色性が停止され、画像を得ることを特徴とする感熱記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱した後に光を
照射することにより非加熱部を消色させる感熱記録材料
及び記録方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッド等を用いた、感熱記録材
料（以下、単に記録材料ともいう）は記録装置が簡便で
あり、現像が不要である、記録時の騒音が無い、メンテ
ナンスが不要で、ランニングコストが安い等の特徴を有
しているため、ファクシミリやプリンター等種々の分野
で広く利用されている。

【０００３】通常の感熱記録材料は、上記の利点を有し
ているものの、加熱のみで発色反応が起きてしまうた
め、記録後に不慮の加熱により、不要の発色反応が起こ
ったり、記録後の改ざんが容易で、記録の信頼性が低い
といった問題点を有しており、定着が可能な感熱記録材
料が望まれていた。

【０００４】これまで、定着性をもった感熱記録材料と
しては、ジアゾ感熱記録紙が代表的なものであるが、ジ
アゾニウム塩化合物は、反応性が高く地かぶりを生じ易
く、また熱安定性も悪いため、長期保存をした場合に地
かぶりを生じるだけでなく、最高発色濃度まで低下して
しまうといった問題点を有していた。

【０００５】近年、マイクロカプセルを使ってジアゾと
カプラーを分離することにより、地かぶりの改良はなさ
れているものの、いまだ十分なレベルにはなく、より安
定な記録材料が望まれていた。

【０００６】また、特開平１−１２９２４７号、同１−
１４３２５２号、同３−１０２５２号、同３−１９８３
号等に光遊離基発生剤とロイコ色素を熱応答性のマイク
ロカプセル内に閉じ込め、カプセル外に還元剤を存在さ
せた記録材料が開示されている。前記記録材料は、熱記
録によりマイクロカプセルの外にある還元剤を、マイク
ロカプセルの中にある光遊離基発生剤と混合せしめ、そ
の発色性を停止した後、全面露光して非加熱部を発色さ
せることができる。このようなタイプの記録材料では、
光遊離基発生剤と反応して発色する酸化発色型ロイコ色
素が初めから混合されているため、保存時に室内光ある
いは太陽光等にさらされたり、長期間の保存中に光遊離
基発生剤が徐々に分解されることによってかぶりが生じ
るといった欠点があり、より簡便に取り扱え、長期の保
存に耐えうる記録材料が求められていた。

【０００７】また、このような方式の感熱記録材料で
は、加熱記録部が着色しておらず、非加熱部が着色する
といった、通常の感熱記録材料とは逆の状態の記録画像
が得られるため、その用途は限定されてしまう。

【０００８】一方、像様に光照射を与えることによっ
て、色素を消色させ画像を得る方法が、特公昭４３−２
９４０７号に記載されているが、この画像記録方法を感
熱記録材料に応用した例はなかった。

【０００９】また、特開平２−１９０３８３号、同２−
１９０３８５号、同２−１９０３８６号等には、シアニ
ン色素、キサンテン色素等のカチオン性色素の有機ホウ
素化合物塩が、その色素の持つ吸収領域の光を照射する
ことにより消色する性質を利用して画像形成する感熱記
録材料が記載されている。これは加熱印字部で有機ホウ
素化合物を分解させる化合物と有機ホウ素化合物を混合
することにより、有機ホウ素化合物を、光消色を起こさ
ない化合物に分解させた後、光照射することにより非加
熱部を消色させて、記録画像を得るものである。

【００１０】しかしながら、このような記録材料では、
使用できる色素および消色波長が限定されてしまうた
め、種々の不都合が生じることがあった。例えば、使用
できるカチオン性の色素は、一般的に記録画像の安定性
に欠け、特に耐光性が悪いことが問題であった。また、
色素の持つ吸収領域の波長の光を照射することにより消
色させるため、室内光でも簡単に消色が起こってしま
い、明室での取り扱いが困難になる等の問題点を有して
いた。更には、加熱により、有機ホウ素化合物と有機ホ
ウ素化合物を分解させる化合物を混合すると共に、有機
ホウ素化合物を分解させる必要があるが、サーマルヘッ
ドを使用した瞬間的な加熱で、有機ホウ素化合物の分解
を完全に行なうことは困難であった。また、利用できる
色素は塩になっているため一般に有機溶剤に対する溶解
性が低い、コストが高いこと等も問題であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、これまで述べてきた従来技術の問題点を解
決することにあり、保存安定性が良く、明室での取り扱
いが可能で、サーマルヘッド等による加熱と簡単な露光
のみで、安定性の高い良好な画像を得ることができ、記
録画像の改ざんができない、定着が可能な感熱記録材料
及び記録方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成される。

【００１３】１．支持体上に、光を吸収して遊離基を発
生する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊
離基により消色される色素および消色抑制剤を含有した
記録層を設けた感熱記録材料において、光遊離基発生剤
及び色素は記録層中のマイクロカプセル中に含まれ、消
色抑制剤は記録層中のマイクロカプセル外に含まれ、熱
によって消色抑制剤が光遊離基発生剤および色素と混合
されて潜像が形成され、光遊離基発生剤が吸収する光の
照射によって潜像以外の色素が消色されると共に潜像の
消色性が停止され、画像を得ることを特徴とする感熱記
録材料。

【００１４】２．支持体上に、光を吸収して遊離基を発
生する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊
離基により消色される色素および消色抑制剤を含有した
記録層を設け、光遊離基発生剤及び色素は記録層中のマ
イクロカプセル中に含まれ、消色抑制剤は前記記録層中
のマイクロカプセル外に含まれた感熱記録材料であっ
て、熱によって消色抑制剤を光遊離基発生剤および色素
と混合して潜像を形成し、その後、光遊離基発生剤が吸
収する光を照射することによって潜像以外の色素を消色
すると共に潜像の消色性を停止し、画像を得ることを特
徴とする記録方法。

【００１５】即ち、本発明の感熱記録材料では、色素及
び光遊離基発生剤が同一のマイクロカプセル中に含有さ
れていて、光遊離基発生剤が吸収する光を照射すること
により、色素の色を無色なものにする。

【００１６】一方、マイクロカプセル外には、光遊離基
発生剤による色素の消色を抑制する消色抑制剤が存在し
ており、加熱記録部では、マイクロカプセルの熱透過性
によりカプセル内の色素及び光遊離基発生剤とカプセル
外の消色抑制剤を混合することができる。消色抑制剤が
混合した部位では、光照射により、色素の消色性を停止
させ、画像を得ることができる。

【００１７】本発明の感熱記録材料では、加熱記録部お
よび非加熱消色部のいずれの部位においても、１度画像
を記録させた後、すなわち加熱印字および露光による非
加熱部の消色および加熱印字部の消色性の停止を施した
後は、加熱または露光により着色部が消色したり消色部
が再発色したりすることはなく、定着された画像が得ら
れる。

【００１８】また、これまでの感熱記録材料が、発色に
より画像を形成していたため、長期保存の間に少しでも
発色成分、例えば顕色剤とロイコ色素あるいはジアゾニ
ウム塩化合物とカプラーが接触混合を起こした場合に
は、すぐに地肌部の着色になって表れたのに対して、本
発明の記録材料においては、長期保存中にカプセル外の
消色抑制剤が、マイクロカプセル内の色素および光遊離
基発生剤と少量混合したとしても、光遊離基発生剤の量
を最低必要量よりも多めにすることにより、完全に消色
させることができ、地肌部が着色してしまうことは容易
に避けることができる。

【００１９】また、カチオン性色素の有機ホウ素化合物
塩と、炭素−ホウ素結合を切断する化合物を使用する、
前述の特開平２−１９０３８３号、同２−１９０３８５
号、同２−１９０３８６号等とは異なり、色素と色素の
消色を起こさせる光遊離基発生剤が独立しているため、
各々に求められる性能に応じて、より広い範囲からの選
択が可能である。例えば、光遊離基発生剤より生じた光
遊離基により消色される色素は、加熱印字部では、その
まま画像形成色素となるため、色素そのものの光や熱に
対する堅牢性が高いことが望まれ、記録濃度を高めるた
めにはモル吸光係数の大きい色素を選択することが有利
であり、具体的な色素のモル吸光係数は１万以上のもの
が好ましい。また記録画像の色調も、色素選択の大きな
基準となる。また、色素の消色に使用する、光遊離基発
生剤も、色素とは独立に選択することができる。

【００２０】本発明の記録材料において、光遊離基発生
剤はそのものが吸収する光を照射することにより、光遊
離基を発生する。そのため、照射したい光の波長に合わ
せた、光遊離基発生剤を選択することができる。例え
ば、室内光での記録材料の劣化を抑えるために、照射光
を可視光から紫外光あるいは赤外光等にずらして使用す
ることができる。

【００２１】本発明においては、色素と光遊離基発生剤
に光を照射することにより色素の消色を行うが、その消
色機構は明らかではない。

【００２２】しかしながら、本発明者らは鋭意検討した
結果、色素と光遊離基発生剤に更に消色抑制剤を混合す
ることにより、光遊離基発生剤が活性化される波長域の
光を照射しても消色が起こらなくなることを本発明者ら
は発見し、本発明にいたった。本発明の色素と光遊離基
発生剤の組合せに、消色抑制剤を加熱混合して潜像を形
成させたときには、混合しただけでは何の反応も起こっ
ていない。

【００２３】しかしながら、その混合物に光遊離基発生
剤が吸収する波長の光を照射した場合、光遊離基発生剤
の分解反応は進行するものの、色素の消色は抑制され
る。一方、潜像以外の色素は光遊離基発生剤が吸収する
波長の光照射により消色され、最終的に、加熱印字およ
び光照射を施した本発明の記録材料では、非加熱部の色
素は消色され、加熱印字部の色素の消色性は停止されて
おり、定着された画像が得られる。

【００２４】以下、本発明について詳しく説明する。

【００２５】本発明に使用する色素および光遊離基発生
剤は、ある光遊離基発生剤が吸収する光を照射したとき
に色素が消色、すなわち可視光領域の光を吸収しない化
合物に変換できるような色素と光遊離基発生剤の組み合
わせで用いることができる。色素としては、例えばアゾ
色素、アゾメチン色素、ポリエン系色素、ポリメチン系
色素、キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタ
ン系色素、トリフェニルメタン系色素、フタロシアニン
系色素等が挙げられる。具体的には、日本色材協会編、
講談社「色素ハンドブック」記載の色素が挙げられる。

【００２６】これらの中から、色調、光消色性、堅牢
性、コスト等を考慮して選択することができる。本発明
に使用する色素は、光遊離基発生剤と共にマイクロカプ
セルの中に含有させるが、イオン性の化合物をマイクロ
カプセル中に包み込むのは難しく、特に界面重合法によ
り水中油型の乳化物からマイクロカプセル化を行なう場
合には、壁剤と芯物質を乳化分散させる必要があるた
め、芯物質がイオン性の化合物の場合には、乳化分散が
うまくいかない、芯物質がカプセル表面にでてきてカプ
セル化がうまくいかない等の問題を生じることがある。

【００２７】そのため、本発明の記録材料に使用する色
素としては、電荷を有していない中性の色素を使用する
ことが好ましい。その中でもアゾメチン色素が好ましい
色素として挙げられる。特に色調、堅牢性の観点から
は、コンベンショナルのカラー写真に利用されているア
ゾメチン色素、具体的にはアシルアセトアニリド誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体、
フェノール誘導体、ナフトール誘導体等のカプラーとカ
ラー現像主薬（ｐ−フェニレンジアミン誘導体）との酸
化カップリング反応によって得られるアゾメチン色素が
好ましい。好ましい色素の例を以下に示すが、これらに
限定されるものではない。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】光遊離基発生剤は、ある特定の波長の光を
吸収したときに、活性化され色素を消色させるものをい
い、例えばカルボニル化合物、ジアゾニウム化合物、ア
ジド化合物等が含まれる。光遊離基発生剤には、光を吸
収したときに、そのものが開裂分解して遊離基を発生す
るものや、光を吸収して活性化した時に他の分子から水
素遊離基等を引き抜いて、光を吸収した化合物自身およ
び水素等を引き抜かれた分子が遊離基になるものを含
む。また、遊離基を発生する際に吸収する光は、いわゆ
る増感剤といわれる色素類が吸収した光を利用すること
もできる。ただ、この際増感剤となる色素は、可視域に
吸収をもたないものが好ましく、画像に影響を及ぼすこ
とはない。

【００３３】光遊離基発生剤としては、例えば特公昭６
２−３９７２８号、特公昭６３−２０９９号記載の２，
４，６−トリアリールイミダゾール２量体化合物、米国
特許３，２８２，６９３号記載の２−アジドベンゾオキ
サジアゾール、ベンゾイルアジド、２−アジドベンズイ
ミダゾールのようなアジド化合物、米国特許３，６１
５，５６８号記載の３′−エチル−１−メトキシ−２−
ピリドチアシアニンパークロレート、１−メトキシ−２
−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の
ピリジニウム化合物、Ｎ−ブロモスクシンイミド、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、ジフェニルヨウ素、２
−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２，６−ビス（トリク
ロロメチル）−４−（ｐ−メトキシフェニル）−ｓ−ト
リアジン等の有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン、チ
オキサントン、アントラキノン、ベンゾインエーテル等
のカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物、アルキルジスルフィド、メルカプタン等の
有機硫黄化合物等が挙げられる。

【００３４】光遊離基発生剤を活性化する光の波長は、
記録材料としての取り扱い易さや使用する光源の入手の
容易さやコストを考慮して選ぶことが出来る。記録材料
としての取り扱い易さとは、例えば室内光程度波長の光
で敏感に感光してしまうようでは、安定性に問題がある
ため、暗室で取り扱わなくてはいけないといった制約を
受けることがある。そのような制約を避けるため好まし
くは紫外部〜可視光の一部にかけての領域や赤外光を使
うことが好ましい。その中でもエネルギーの強さや、光
源の入手の容易さ等を考慮して２５０〜４５０ｎｍの領
域の光を使うことが好ましい。

【００３５】好ましい光遊離基発生剤としては、アント
ラキノン、ベンゾインエーテル等のカルボニル化合物、
ジアゾニウム塩化合物等が挙げられる。また、光遊離基
発生剤の分光吸収極大波長も２５０〜４５０ｎｍの間に
有ることが、光遊離基の発生効率等から好ましい。好ま
しい光遊離基発生剤の例を以下に示すが、これらに限定
されるものではない。

【００３６】

【化５】

【００３７】本発明において、消色抑制剤は光遊離基発
生剤と色素の反応を阻害して、消色を抑制するものであ
る。その消色抑制機構は、定かではないが、光遊離基発
生剤が活性化されたときに生じる光遊離基を捕捉する、
あるいは色素と光遊離基発生剤の反応による消色体の復
色を起こさせる等の機構が考えられ、光遊離基発生剤お
よび消色抑制剤の組み合わせにより、その消色抑制機構
も変わるものと考えられる。

【００３８】本発明の消色抑制剤としては、例えばトリ
フェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジシク
ロヘキシルグアニジン等のグアニジン類、ビス（２−エ
チルヘキシル）アミントリオクチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ドデシルア
ミン、ピペラジン、ピロリジン、ヒンダードアミン等の
アミン類、２，５−ジ−ｔｅｒ−オクチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン等の
ハイドロキノン誘導体、ｐ−ドデシルオキシチオフェノ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール等のメルカプタン類、２，６−ジ
−ｔｅｒ−ブチルフェノール、４，４′−ブチリデンビ
ス（６−ｔｅｒ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ヒンダー
ドフェノール等のフェノール類、ヒドラジン類、フェニ
ドン、アスコルビン酸等の還元剤が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

【００３９】これらの中で好ましい消色抑制剤として
は、グアニジン類、アミン類が挙げられる。好ましい消
色抑制剤の例を以下に示すがこれらに限定されるもので
はない。

【００４０】

【化６】

【００４１】本発明において、色素と光遊離基発生剤は
マイクロカプセル中に含有されていて、加熱前には消色
抑制剤から隔離されている。そして、サーマルヘッド等
により加熱されたときには、速やかに混合され潜像を形
成し、次いで光を照射したときには潜像以外でのみ消色
反応がおきる。本発明において用いられるマイクロカプ
セルは、常温ではマイクロカプセル壁の物質隔離作用に
よりカプセル内外の物質の接触を妨げ、カプセル壁のガ
ラス転位点以上の温度（６０℃以上、好ましくは８０℃
以上）で加熱されたときに、物質の透過性が上がるもの
である。

【００４２】本発明の記録材料では、色素と光遊離基発
生剤がマイクロカプセル中に含まれていて、消色抑制剤
はマイクロカプセル外に存在する。物質の隔離と混合の
みを制御するのであれば、消色抑制剤をマイクロカプセ
ル中に含有させ、色素と光遊離基発生剤をマイクロカプ
セル外に配置させて、記録画像を得ることも可能ではあ
るが、光遊離基を使った、色素の消色に対して、空気中
の酸素が悪影響を及ぼすことがある。例えば、酸素濃度
が高い場合に消色速度が遅くなったり、消色部が不要の
着色を起こしたりすることがあるが、色素と光遊離基発
生剤をマイクロカプセルの中に含有させ、マイクロカプ
セル外に消色抑制剤を含有させた場合には、そのような
酸素の影響を少なくすることができる。また、マイクロ
カプセル中に色素が含有されている場合は、色素と酸素
との接触が抑えられているため、得られた色素画像の堅
牢性は非常に高いものになる。

【００４３】色素と光遊離基発生剤を常温で隔離する方
法としてはマイクロカプセルを使用する以外には、色素
と光遊離基発生剤を含有する層と、消色抑制剤を含有す
る層を分離して、塗布することも考えられるが、２層に
分けて使用した場合には、２層の間での接触混合は避け
難く、また中間層等を設け２層の分離を完全にした場合
には、熱感度が低下するといった問題点を有している。

【００４４】マイクロカプセルの温度による透過性は、
カプセルの壁材、芯物質、添加剤種等によりカプセル壁
のガラス転移温度を変えることにより制御することがで
きる。

【００４５】本発明に使用できるマイクロカプセルの壁
材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合
体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等が挙げられる。これらの壁材は複数を併用して
もよい。

【００４６】本発明において上記壁材のうち、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレアおよびポリウ
レタンが好ましい。本発明で好ましく使用することので
きるマイクロカプセルの詳細については、米国特許３，
７９６，６９６号の明細書に記載されている。

【００４７】本発明に使用するマイクロカプセルは、カ
プセル化しようとする物質を含有した芯物質を乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイク
ロカプセル化する界面重合による方法が好ましい。その
際、必要に応じて乳化油滴を形成するために有機溶媒を
使用することが好ましく、使用される有機溶媒としては
一般に高沸点有機溶媒の中から適宜選択することができ
る。

【００４８】例えば、リン酸エステル、フタル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他
のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフ
ェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、
アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられ
る。具体的には特開昭６０−２４２０９４号、特開昭６
２−７５４０９号等に記載のあるものを用いることがで
きる。

【００４９】また上述の高沸点有機溶媒の他に溶解助剤
として酢酸エチル、塩化メチレン等の低沸点有機溶媒を
併用することもできる。一方、油層と混合する水層に、
水溶性高分子を保護コロイドとして含有することがで
き、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロー
ス誘導体を用いることができる。

【００５０】また、乳化分散する際には、公知の界面活
性剤の中から適当なものを選択して沈殿や凝集を起こさ
ないようにすることができる。

【００５１】マイクロカプセルの粒径は好ましくは０．
１〜２０μｍの範囲、より好ましくは０．５〜１０μｍ
の範囲である。

【００５２】マイクロカプセル外に存在させる、消色抑
制剤は固体分散、乳化分散のいずれの方法で分散されて
いてもよいが乳化分散されていることが好ましい。固体
分散や乳化分散を用いた形態時の分散において、消色抑
制剤の粒径は、画質や発色濃度の点から０．１〜２０μ
ｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、０．
５〜１０μｍの範囲である。

【００５３】本発明において、色素、光遊離基発生剤お
よび消色抑制剤の使用量については、特に制限があるも
のでは無いが、支持体上に塗布する際の膜厚、消色抑制
効率、発色濃度等を考慮して選定される。いずれの成分
も好ましい使用量は５×１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌ／ｍ
²の範囲である。また、支持体上に塗布する際の膜厚に
しても、特に制限されるものではないが、感熱感度およ
び画像の鮮鋭性等を考慮すると、乾燥膜厚にして０．５
〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜２０μｍの範囲にな
ることがより好ましい。

【００５４】本発明における、感熱記録材料は、色素と
光遊離基発生剤を含有したマイクロカプセルおよび消色
抑制剤を支持体上に塗布含浸させて作ることができる。
この際、上記分散物のバインダーとしては、ポリビニル
アルコール、ゼラチン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポリ
ビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステル等の各種エマルジョンを用いることができ、使用
量は固形分に換算して０．２〜５ｇ／ｍ²であることが
好ましい。

【００５５】本発明の記録材料においては、画像保護、
記録材料同士の接着防止、サーマルヘッドに対する接着
防止、加筆性、平滑性等を考慮して保護層を設けること
が好ましい。

【００５６】保護層のバインダーとしては、公知のもの
を使用することができる。例えば、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウ
ム、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマル
ジョン等のポリマー、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース、セルロースア
セテートプロピオネート、酢酸セルロース、フッ素化ビ
ニリデン樹脂、塩化ゴム等のバインダーを用いることが
できる。保護層の充填剤としては、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトボン、タル
ク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ等の無機顔料、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、酢酸ビニル樹
脂、硫化ビニル樹脂、硫化ビニリデン樹脂、スチレン−
メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレ
ア、メラミン−ホルムアルデヒド等の有機顔料、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム等の金属石鹸、あるいはパラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、メチロールステアリロアミド、ポリエチレンワック
ス、シリコーン等のワックス類を添加することができ
る。これらの充填剤は単独で使用しても、２種以上併用
しても構わない。

【００５７】本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フ
ィルム等の支持体の上に塗布する際には、一般によく知
られた塗布方法を用いることができる。例えば、ディッ
プコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート
法、ローラコート法、ドクターコート法、ワイヤーバー
コート法、スライドコート法、グラビアコート法、スピ
ンコート法あるいはエクストルージョンコート法等によ
り塗布することができる。

【００５８】本発明の感熱記録材料に使用することがで
きる支持体としては、紙類、再生セルロース、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート等のフィルム、ガラス、木、金属等が挙
げられる。

【００５９】また、本発明の感熱記録材料は、加熱およ
び全面露光により像を形成させるが、加熱に使用できる
熱源としては、熱ペン、熱ヘッド、熱スタンプ、近赤外
線光等が挙げられるが、マイクロカプセルの透過性を変
化させるのに必要な熱エネルギーを、記録する像様に与
えることができるものであれば特に制限があるものでは
ない。

【００６０】また、本発明において使用できる光源は光
により光遊離基発生剤を分解して、光遊離基を発生でき
るものであればいかなる光源であってもよく、例えば蛍
光灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
タングステンランプあるいは太陽光等であってもよい。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。また、添加量を示す「部」は
「重量部」を示す。

【００６２】実施例１・カプセル液Ａの調製色素Ａ（モル吸光係数＝約１８，０００）１．５部、ベ
ンゾインイソブチル（極大分光吸収波長３２７ｎｍ：酢
酸エチル溶媒）１．５部を酢酸エチル１０部、１−フェ
ニル−１−キシリルエタン１０部に溶解し、キシリレン
ジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物８．
０部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５部を添加した。この溶液を、６％ポリビニルアル
コールの水溶液６０部の中に添加し、２０℃でホモジナ
イザーを用い乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得
た。得られた乳化液に水２０部を加え、４０℃で３時間
撹拌を続けた。その後、室温に戻してカプセル液Ａを得
た。

【００６３】・消色抑制剤固体分散液の調製トリフェニルグアニジン３０部を４％ポリビニルアルコ
ール水溶液１５０部に加えてサンドミルにて分散して、
平均粒径１μｍのトリフェニルグアニジン分散液を得
た。

【００６４】・塗布液の調製次に、上記カプセル液Ａ／上記消色抑制剤分散液を重量
比で５／４になるように混合して塗布液を得た。

【００６５】この塗布液を上質紙にワイヤーバーで赤色
部の反射濃度がほぼ１．０になるように塗布し、５０℃
で乾燥させ、本発明の感熱記録材料を得た。

【００６６】実施例２実施例１でカプセル液Ａの調製に用いたベンゾインイソ
ブチルを同モルのエチルアントラキノン（極大分光吸収
波長３２５ｎｍ：酢酸エチル溶媒）に代えた以外は、実
施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００６７】実施例３実施例１でカプセル液Ａの調製に用いたベンゾインイソ
ブチルを同モルの４−（４−クロルフェニルチオ）−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフェート（極大分光吸収波長３９３ｎｍ：酢酸エ
チル溶媒）に代えた以外は、実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。

【００６８】実施例４実施例１でカプセル液Ａの調製に用いた、色素Ａを同モ
ルの色素Ｂ（モル吸光係数＝約６０，０００）に変え、
緑色部の反射濃度がほぼ１．０になるように塗布した以
外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００６９】実施例５実施例１でカプセル液Ａの調製に用いた、色素Ａを同モ
ルの色素Ｃ（モル吸光係数＝約１６，０００）に変え、
青色部の反射濃度がほぼ１．０になるように塗布した以
外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００７０】実施例６実施例１で消色抑制剤固体分散液の調製に用いたトリフ
ェニルグアニジンを同モルのＮ−ドデシルピペラジンに
変えた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

【００７１】実施例７・消色抑制剤乳化分散液の調製ドデシルハイドロキノン６部、トリクレジルホスフェー
ト１．５部を均一に混合し、６％ポリビニルアルコール
の水溶液３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸（１０％
水溶液）５部を加え、ホモジナイザーを用いて、４０℃
で１０分間乳化分散し得られた乳化物を４０℃で２時間
撹拌して、ドデシルハイドロキノン乳化分散液を得た。

【００７２】次に実施例１で用いた消色抑制剤固体分散
液を、同量の上記調製した乳化分散液に代えた以外は、
実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００７３】比較例１・色素、光遊離基発生剤乳化分散液の調製色素Ａ１．５部、ベンゾインイソブチル１．５部を酢酸
エチル１０部、トリクレジルホスフェート１０部に溶解
し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部を添加した。この溶液を、６％ポリビニルアルコー
ルの水溶液６０部の中に添加し、２０℃でホモジナイザ
ーを用い乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。

【００７４】・消色抑制剤カプセル液の調製ドデシルハイドロキノン６部、１−フェニル−１−キシ
リルエタン６部、キシリレンジイソシアネート／トリメ
チロールプロパン付加物８．０部、を均一に混合し、６
％ポリビニルアルコールの水溶液３０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸（１０％水溶液）５部を加え、ホモジナ
イザーを用いて、２０℃でホモジナイザーを用い乳化分
散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。得られた乳化液
に水２０部を加え、４０℃で３時間撹拌を続けた。その
後、室温に戻して消色抑制剤カプセル液を得た。

【００７５】次に上記乳化分散液、カプセル液を用いて
色素、光遊離基発生剤および消色抑制剤のモル比が実施
例７と同様になるように塗布液を調製した後、実施例７
と同様にして比較の感熱記録材料を作成した。

【００７６】比較例２・カプセル液Ｃの調製下記有機カチオン性色素化合物の有機ホウ素化合物アニ
オン塩０．４１部、トリメチルアンモニウムテトラブチ
ルボラート０．０８部、メチルイソブチルケトン１２
部、トリクレジルホスフェート１５部、キシリレンジイ
ソシアネート／トリメチロールプロパン付加物１２部を
混合した後、８％ポリビニルアルコール、１．６７％ジ
エチレントリアミン水溶液１５部、蒸留水３０部からな
る水溶液のなかに添加した後、２０℃で乳化分散し、平
均粒径１μｍの乳化液を得た。更に、得られた乳化液を
４０℃で３時間撹拌し続けた。その後室温に戻し、濾過
してマイクロカプセル分散液Ｃを得た。

【００７７】

【化７】

【００７８】・定着剤分散液の調製４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル３０部を、４％ポリビ
ニルアルコール１５０部と混合し、ダイノミルにて分散
して平均粒径３μｍの個体分散液を得た。

【００７９】・塗布液の調製次に上記のカプセル液Ｃ／定着剤分散液を重量比で１／
１になるように混合して塗布液を調製した。

【００８０】この塗布液を上質紙にワイヤーバーで緑色
部の反射濃度が１．０なるように塗布し、５０℃で乾燥
させ、比較の感熱記録材料を得た。

【００８１】〔発色／画像保存性試験〕実施例１〜７お
よび比較例１で得られた感熱記録材料に対して、熱傾斜
試験機（東洋精機製）を用いて、１２０℃、５秒間
（０．５ｋｇ／ｍ²）加熱した後、高圧水銀灯を用い
て、３０秒間全面露光したところ、熱印加部では元々の
色素の色が残り、非加熱部は消色していた。また、比較
例２で得られた感熱記録材料についても、同様に加熱し
た後、白色蛍光灯を全面照射して、記録画像を得た。そ
れぞれの試料について、色素残存部および消色部につい
て、反射濃度を測定した結果を表１に示した。

【００８２】また、実施例１〜７および比較例１、２で
得られた感熱記録材料を熱印加、露光を施した試料につ
いて、キセノンランプを３日間照射した時の残色部の濃
度をキセノンランプ照射前のものと比較した色素の残存
率を表１に合わせて示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】また、実施例１〜７で得られた本発明の感
熱記録材料に熱印字、露光を施した後、記録部、非記録
部にそれぞれ更に熱印字、露光を繰り返したが、有意差
のある変化は認められなかった。

【００８５】また、実施例１〜７で得られた感熱記録材
料を、高温条件（４５℃、２０％）に３日間保存した
後、同様の発色試験を行なったが、残色濃度、白地濃度
とも、保存前の試料と比較して、大きく変化していなか
った。

【００８６】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明の
感熱記録材料及び記録方法を用いることにより、保存時
のカブリが少なく、サーマルヘッド等による加熱と簡単
な露光のみで良好な記録画像を得ることが出来た。ま
た、本発明の感熱記録材料及び記録方法を用いることに
より、定着が可能で記録部の改ざんの問題が無い記録画
像を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中澤健造東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
基により消色される色素および消色抑制剤を含有した記
録層を設けた感熱記録材料において、光遊離基発生剤及
び色素は記録層中のマイクロカプセル中に含まれ、消色
抑制剤は記録層中のマイクロカプセル外に含まれ、熱に
よって消色抑制剤が光遊離基発生剤および色素と混合さ
れて潜像が形成され、光遊離基発生剤が吸収する光の照
射によって潜像以外の色素が消色されると共に潜像の消
色性が停止され、画像を得ることを特徴とする感熱記録
材料。
【請求項２】支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
基により消色される色素および消色抑制剤を含有した記
録層を設け、光遊離基発生剤及び色素は記録層中のマイ
クロカプセル中に含まれ、消色抑制剤は前記記録層中の
マイクロカプセル外に含まれた感熱記録材料であって、
熱によって消色抑制剤を光遊離基発生剤および色素と混
合して潜像を形成し、その後、光遊離基発生剤が吸収す
る光を照射することによって潜像以外の色素を消色する
と共に潜像の消色性を停止し、画像を得ることを特徴と
する記録方法。