JP2607685B2

JP2607685B2 - 感熱記録方法

Info

Publication number: JP2607685B2
Application number: JP1136581A
Authority: JP
Inventors: 明五十嵐
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH031983A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感熱記録方法に関する。さらに詳しくは、熱
記録した部分のみ発色せず、他の部分を光照射により発
色させて、熱印字に対しネガ像を得ることができる記録
方法に関する。

（従来技術）特定の波長の光により感光し、発色する記録材料は、
古くからフリーラジカル写真として知られている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各
種のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色
する方法である（例えば、Photo.Sci.Eng.,５、98−103
（1961）、特公昭43−29,407号、特開昭55−55335号、
特開昭57−60,329号、特開昭62−66,254号参照）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、それらは光に対して感受性であるがゆ
えに、露光により染料画像を形成させた後においても通
常の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合に
色形成がおこり、従ってそのような光像形成材料の取り
扱いは困難である。

一旦形成された後で像を保持するためには、像露光時
の未照射部分に色を発現さることは避けられなくてはな
らない。例えばスプレーまたは含浸によってフリーラジ
カル捕獲物質（ハイドロキノン等）のような還元剤溶液
を像形成した物質に適用することによって原画像を保存
することは既知である。このことは原画像の保存または
定着に対しては有利であるけれども、ウエットプロセス
を経由することに伴なう作業性、操作性の繁雑さを強い
ることになる。又、例えばDu Pont社のDyluxのように
UV光で画像形成を行い、可視光で光還元性物質の活性化
により定着を行なうような光だけで処理可能という優れ
た特徴を有する材料が市販されている。

さらには、光酸化剤とロイコ染料をマイクロカプセル
中に包含させておき、カプセル外に還元剤を配した光記
録材料も提案されており、光照射により画像を形成した
後に全面加熱を行うことにより、還元剤をカプセル内に
浸透させ定着を行うことが可能である。（特願昭62−28
7096号）一方、サーマルヘッドを用いた感熱記録は、（１）記
録装置が簡便である。（２）メンテナンスが不要であ
る。（３）ランニングコストが安い等の特徴を有するた
め、種々の分野に広く応用されている。特に透明なプラ
スチクス支持体を用い、感熱記録層をも透明化した感熱
記録材料は、OHP等のプレゼンテーション分野への応用
が期待される。（特願昭61−121875号、特願昭62−8819
6号、特願昭62−88197号）上記感熱記録材料は透明であり、かつ熱印字部が着色
されるため、OHP等の目的によく適合している。しかし
ながらOHP等の用途においては、着色背景に白色で画像
を表示する、いわゆるネガ型の記録材料も多く望まれて
いる。

（発明の目的）本発明の目的は、感熱記録であり、かつ容易に有色背
景に無色の画像をしうる記録方法を提供することであ
る。

（本発明を解決するための手段）本発明の目的は、先に記載した、マイクロカプセルを
用いた記録材料即ち、酸化により発色するロイコ染料及
び光照射により該ロイコ染料を酸化し得る光酸化剤を包
含したマイクロカプセル並びに該光酸化剤に作用して光
酸化剤によるロイコ染料の発色を阻害しうる還元剤を含
む記録層を支持体上に設けた記録材料に、サーマルヘッ
ドによる画像印字を行い、次いで光酸化剤を活性化しう
る光を全面照射して記録像を得ることを特徴とする感熱
記録方法により達成される。

本発明の特長は、特定の熱定着型光記録材料を用い、
かつサーマルヘッドを用いて熱記録光発色型の記録方法
としたところにある。

本発明の記録材料において最も特徴的な点は、マイク
ロカプセルを用いることである。すなわち、マイクロカ
プセルのもつ基本的な機能は、（１）マイクロカプセルの内側と外側で各成分をミク
ロに隔離することができる。

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包すること
で、外部環境（特に水分や酸素、保存温度等）の影響が
極力軽減され、安定内包物を保存することができる。

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）に
より内包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入
し、カプセル内外の成分を反応させることができる。

（４）カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒系
でも、カプセル分散系全体は水系として取り扱うことが
できる。

等があげられる。

本発明においては、上記（１）、（２）の機能を系の
安定性向上として、（１）、（３）の機能を熱記録後光
発色といった簡便な記録方法の手段として、そして
（４）の機能を製造適性の改善として利用したものであ
る。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイク
ロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質
の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質
の透過性が上がるものである。この現像は、カプセル壁
材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、そ
の透過開始温度を自由にコントロールすることができ
る。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転
移温度に相当するものである（例：特開昭59−91,438
号、特願昭59−190,886号、特願昭59−99,490号等）。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カ
プセル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発
明において使用しうるマイクロカプセルの壁材料として
は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル、ポリカ
ーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタ
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら
の高分子物質は２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及
び光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイク
ロカプセル化することが好ましく、この場合高分子物質
を形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の
外部に添加する。マイクロカプセルの好ましい製造法
等、本発明で好ましく使用することのできるマイクロカ
プセルについての詳細は、米国特許3,726,804号、同3,7
96,696号の明細書に記載されている。

例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用
いる場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカプ
セル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水
相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化
分散し温度を上昇することにより、油滴界面では高分子
形成反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前
記の第二の添加物を例えばポリアミンにするか、あるい
は又何も加えなければ、ポリウレアが発生する。

この場合に、用いる多価イソシアネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国
特許3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48
−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48
−84086号に開示されており、それらを使用することも
できる。

多化イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,
3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニル−ジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレ−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシア
ネート等のジイソシアネート、4,4′,4"−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイ
ソシアネートのごときトリイソシアネート、4,4′−ジ
メチルフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシア
ネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、
2,4−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、キシリンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘ
キサントリオールの付加物のごときイソシアネートプレ
ポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコー
ル、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレ
ンエーテルのごときものがある。

特開昭60−49991号に記載された下記のポリオールも
用いられる。エチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ペプタンジオール、1,8
−オクタンジオール、プロピレングリコール、2,3−ジ
ヒドロキシブタン、1,2−ジヒドロキシブタン、1,3−ジ
ヒドロキシブタン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、2,4−ペンタジオール、2,5−ヘキサンジオール、
３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、
２−フェニルプロピレングリコール、1,1,1−トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加
物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリ
ン、1,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レ
ゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多
価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、
ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコー
ル、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−
（p,p′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルア
ルコール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドの付
加物、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付加
物などがあげられる。ポリオールはイソシアネート基１
モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで使用する
のが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多
価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成する
こともできる。

ここで、油滴を形成するための有機溶媒としては、一
般に高沸点オイルの中から適宜選択することができ、リ
ン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン等が用いられる。具体的には、特
開昭60−242,094号、特開昭62−75,409に記載されてい
るものを用いることができる。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の
溶解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このよ
うな補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好
ましいものとして挙げることができる。

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含
有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、
ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択するこ
とができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セル
ロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性材剤としては、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱が凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチル
ナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げる
ことができる。

本発明おいては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度向上及び保存性、取り扱い性の点から、例
えば特開昭60−214,990号に記載されている測定法によ
る体積平均粒子サイズで20μ以下であることが好まし
く、特に４μ以下であることが好ましい。又、カプセル
が小さすぎる場合には気質の孔又は繊維中に消去する恐
れがあるが、されは気質又は支持体の性質に依存するの
で一概にはいえないが、0.1μ以上が好ましい。

本発明における還元剤は、0.1μないし数十ミクロン
の分散粒子の型でカプセル外に存在させるが、OHP等に
有用な透明性を付与するためには、還元剤を、水に不溶
又は難溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散物とする
ことが好ましい。乳化分散物とすることで透明性の優れ
た記録層を得ることができる。該乳化分散物において油
滴を形成するための有機溶媒、補助溶剤、及び乳化時の
水相に混合せしめる保護コロイド、界面活性剤は、前記
のマイクロカプセル形成時と同様のものを用いることが
できる。

本発明における還元剤の乳化分散物は、還元剤を含有
する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることが
できる。

次に、本発明における記録材料の一成分を構成するロ
イコ染料について記述する。本発明を使用しうるロイコ
染料とは、１個又は２個の水素原子を有し、そしてその
除去及びある場合には追加の電子の付加によって発色し
て染料を形成するような還元型の染料を包含している。
このようなロイコ染料は実質的に無色であるか、又はそ
れはある場合には弱い色を有するものであるから、酸化
して発色した場合にはパターンを形成する手段となる。
この酸化は、本発明においては少なくとも一種の光酸化
剤を存在させることによって達成される。この光酸化剤
は光の照射により活性化され、そしてロイコ染料と反応
して、未照射の、従って未変化物質のバックグラウンド
（地）に対して有色の像を生成させる。

前記機構により酸化によって容易に発色しうるロイコ
染料は、例えば米国特許3,445,234号の明細書に記載さ
れているものが包含されており参照のためにここに記載
する。

（ａ）アミノトリアリールメタン（ｂ）アミノキサンテン（ｃ）アミノチオキサンテン（ｄ）アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン（ｅ）アミノフェノキサジン（ｆ）アミノフェノチアジン（ｇ）アミノジヒドロフェナジン（ｈ）アミノジフェニルメタン（ｉ）ロイコインダミン（ｊ）アミノヒドロシンナミック酸（シアノエタン、
ロイコチチン）（ｋ）ヒドラジン（ｌ）ロイコインジゴイド染料（ｍ）アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン（ｎ）テトラハロ−p,p′−ビフェノール（ｏ）２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−4,5−ジフ
ェニルイミダゾール（ｐ）フェネチルアニリンこれらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までの
ものは１つの水素原子を失なうことにより発色して染料
となるが、（ｊ）から（ｐ）のロイコ染料は２つの水素
原子を失なって親染料を生成する。これらのうち、アミ
ノトリアリールメタンが好適である。一般的に好ましい
アミノトリアリールメタンの種類は、アリール基の少な
くとも２つが、（ａ）R₁およびR₂がそれぞれ水素、C₁〜
C₁₀のアルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエ
チル、またはベンジルから選択される基であるようなメ
タン炭素原子への給合に対してパラ位にあるR₁R₂N−置
換基および（ｂ）低級アルキル（Ｃが１〜４）、低級ア
ルコキシ（Ｃが１〜４）、フッ素、塩素、または臭素よ
り選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の基を有
するフェニル基であり；そして、第３のアリール基はは
じめの２つと同じかまたは異なっていてもよく、異なっ
ている場合は、（ａ）低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、ジフェ
ニルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、フッ素また
は臭素、アルキルチオ、アリールチオ、チオエステル、
アルキルスルフォン、アリールスフォン、スルフォン
酸、スルフォンアミド、アルキルアミド、アリールアミ
ド等で置換されうるフェニル；（ｂ）アミノ、ジ−低級アルキルアミノ、アルキルア
ミノで置換されうるナフチル；（ｃ）アルキルで置換されうるピリジル；（ｄ）キノリル；（ｅ）アルキルで置換されうるインドリニリデンより
選択されることを特徴とするアミノトリアリールメタン
及びその酸塩の種類である。好ましくは、R₁およびR₂は
水素または１〜４炭素原子のアルキルである。最も好ま
しくは３個のすべてのアルキル基は同一である。

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他の
ロイコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用
フィルム、紙又はその他の系への適用でかぶり又は着色
を招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。

しかし、本発明におけるカプセルを用いた新規な材料
ではこれらのロイコ染料が使用可能である。なぜなら
ば、その色形成性暗反応は、そのような組成物を空気不
存在下に保存することと同じ効果をカプセルが果たすこ
とによって阻止しうるからである。

一方、本発明における記録材料に使用できる好ましい
光酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のよう
な活性幅射線に露光されるまでは、不活性である。各種
の光酸化剤は、化合物の構造により、スペクトルの全域
にわたって異なるピーク感度をもっている。このような
ことから、選ばれた特定の光酸化剤は、活性光線の性質
に左右される。このように幅射線に露光された場合に
は、光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化させる
酸化剤を生ずる。

代表的な光酸化剤としては、米国特許第3,042,515号
記載および同第3,502,476号の四臭化炭酸、Ｎ−ビロモ
サクシンイミド、トリブロモメチルフェニルスルホンの
ごときハロゲン炭化水素、日本写真学会1968年春季研究
発表会講演要旨55頁記載のアジドポリマー、米国特許3,
282,693号記載の２−アジドベンゾオキサゾール、ベン
ゾイルアジド、２−アジトベンズイミダゾールのごとき
アジド化合物、および米国特許第3,615,568号記載の
３′エチル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパ
ークロレート、１−メトキシ−２−メチルピリジニウム
−ｐ−トルエンスルホネート等の化合物、特公昭62−3
9,728号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体
のごときロフインダイマー化合物、ベンゾフェノン、ｐ
−アミノフェニルケトン、多核キノン、チオキサンテノ
ン等の化合物、及び以上の化合物の混合物よりなる群か
らの少なくとも１種の光酸化剤化合物を包含している
が、これに限定されることはない。

本発明における記録材料の製造にあたっては、ロイコ
染料と光酸化剤とをモル比で約10:1ないし約1:10の割合
で混合するとよい結果がえられる。さらに好ましい比は
2:1ないし1:2である。

本発明における記録材料はサーマルヘッドによる画像
印字を行い、次いで光酸化剤を活性化しうる光を全面照
射して安定な記録像を確実に得ることができる。すなわ
ち、本発明における記録材料の記録機構としては、サー
マルヘッドによる加熱によりカプセル壁を通して光酸化
剤と還元剤が接触することにより、もはやその後に光酸
化剤が活性化されたとしても還元剤が作用して酸化剤を
失活させることによるものである。一方非加熱部分は、
光照射により光酸化剤とロイコ染料が反応し、発色が行
われ、有色背景に無色の像が得られる。

このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化
の遊離基をトラップするいわゆるフリーラジカル捕獲物
質として作用する。

そのようなフリーラジカル捕獲物質としては公知のも
のが全て使用でき、具体的には以下のものが含まれる。

例えば米国特許3,042,515号の明細書に記載のベンゼ
ン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はアミノ基
がこのベンゼン環の別の位置にある有機の還元剤（例え
ば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキシヒドロキノン、ピロログリシノール及びｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノールのようなアミノ
フェノール類等）、あるいは前記特公昭62−39,728号の
明細書に記載の環式フェニルヒドラジド化合物、例えば
１−フェニルピラゾリジン−３−オン〔フェニドンＡ、
下記の式（１）〕、１−フェニル−４−メチルピラゾリ
ジン−３−オン〔フェニドンＢ、下記の式（２）〕１−
フェニル−4, ４−ジメチルピラゾリジン−３−オン〔ジメゾン、下記
の式（３）〕、又３−メチル−１−（ｐ−スルホフェニ
ル）−２−ピラゾリン−５−オン及び３−メチル−１−
フェニル−２−ピラゾリン−５−オンあるいは、特開昭
57−132141号の明細書に記載のグアニジン化合物、例え
ば１−３−ジフェニルグアニジン、あるいはフェニルグ
アニジン、1,3−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−
トリルビグアニド、１−ベンジリデン−グアニジノアミ
ノ、あるいは同上明細書記載のアルキレジアミン化合
物、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、あるいは同上明細書記載のヒドロ
キシアミン化合物、例えばジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等をあげることができる。

但し、前記環式フェニルヒドラジドのフェニル基上に
は次の置換基を存在させることができる。

ｏ−,m−及びｐ−メチル、ｐ−トリフルオロメチル、
ｍ−及びｐ−クロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フルオ
ロ、ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｐ−
ベンジルオキシ、ｐ−ブトキシ、ｐ−フェノキシ、2,4,
6−トリメチル、3,4−ジメチル。環式フェニルヒドラジ
ドの複素環基上と４位には次の置換基を存在させること
ができる。ビス−ヒドロキシメチル、ヒドロキシメチル
とメチル、ヒドロキシメチル、ジメチル、ジブチル、エ
チル、ベンジル。環式フェニルヒドラジドの複素環基上
の５位には置換基を存在させることができる。ジメチ
ル、メチル、フェニル。

以上のフリーラジカル捕獲物質として作用する還元剤
は、単独もしくは２種以上併用して用いることができる
が、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の
物質であればこれらに限定されるものではない。

本発明における記録材料においては、前記ロイコ染料
と光酸化剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、内
包されない上記還元剤に対しては、ボールミル等の手段
により微分散して用いるか、オイルに溶解後乳化分散し
ている。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜
100倍モル量で使用しうるが、可及的少量で所望の結果
を得るためには、１〜10倍モル量の範囲がより好まし
い。

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公
知の増感剤を添加して使用することもできる。例えば徳
丸克己、大河原信編著「増感剤」講談社1987年の64〜75
頁記載の化合物ああげることができる。具体的には芳香
族ケトン類、アセトフェノン類、ジケトン類、アシルオ
キシムエステル類のごときカルボニル化合物、芳香族チ
オール類、モノおよびジスルフィド類、チオウレア類、
ジチオカルバメート類のごとき硫黄化合物、過酸化ベン
ゾイルのごとき有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルのごときアゾ化合物、Ｎ−ブロモサクシンイミドの
ごときハロゲン化物等である。又は、可視域への増感色
素としては、同書106〜123頁記載のアミジニウムイオン
系、カルボキシルイオン系、双極アミド系の発色団を有
する色素をあげることができる。具体的にはシアニン
系、フタレイン系及びオキソノール系の色素が代表的な
ものである。

本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤
をカプセル内に添加して使用することもできる。ここで
いう安定剤の働きは、使用目的が異なるにせよ、いうま
でもなく前記還元剤と類似の機能を有する物質であるか
ら、必要最小限に使用量をとどめる必要がある。従っ
て、具体的には前記フリーラジカル捕獲物質の他、米国
特許4,066,459号の明細書に記載の化合物や特開昭55−5
5,335号の明細書に記載の2,4−ジヒドロキシアルドキシ
ム等をあげることができるが、それら安定剤の使用量
は、光酸化剤を基準にして約0.01モル％から約25モル％
で使用されるのが好ましく、0.1モル％〜10モル％の範
囲が最も好ましい。

本発明における記録材料は、このようなロイコ染料と
光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分散
物として支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成さ
せて作ることができる。

この時、上記分散物に加えうるバインダーとしては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ア
ラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイ
ン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各
種エマルジョンを用いることができる。使用量は固形分
に換算して0.5g/m²〜5g/m²である。

本発明において、記録層表面の光散乱による見かけの
透明性低下を防止するために、及び、熱定着時の加熱ロ
ーラ等と接着防止、記録材料同志を重ね合わせた時の接
着防止のために、記録層の上に保護層を設けることが好
ましい。保護層のバインダーとしては主として水溶性ポ
リマーが用いられる。

ポリマーの具体例としては、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、澱粉類、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マイレン酸共重合体加水分解物、スチレン−
無水マイレン酸共重合体ハーフェステル加水分解物、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性
高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸
メチル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエ
マルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。

又、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ
素樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セ
ルロース、フッソ化ビニリデン樹脂、塩化ゴム等の非水
溶性のバインダーを用いてもよい。

保護層には、充填剤として、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、蝋
石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、コ
ロイダルシリカ等の無機顔料、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチレン、酢酸ビニル樹脂、硫
化ビニル樹脂、硫化ビニリデン樹脂、スチレン−メタア
クリレート共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレア、メ
ラミン−ホルムアルデヒド等の有機顔料、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の金属石けん、あるいはパラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチ
ロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコ
ーン等のワックス類などを添加することができる。

これらの充填剤は単独で使用しても、また２種以上を
併用してもさしつかえない。

これらの全添加量は保護層のバインダーに対して通常
0.1〜300重量％、特に10〜200重量％が好ましい。

これらの充填剤の粒径は、保護層の透明性を維持する
ために２μ以下であることが好ましく、更に１μ以下で
あることがより好ましい。粒径が２μをこえると、透明
性の低下が大きい。

保護層は２層以上設てもよいが、これらの充填材料
は、少くとも最上部の保護層に添加することが好まし
い。

又、記録層上に均一に保護層形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジ−（２−エチルヘキシ
ル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホこは
く酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層の中には、記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は0.2〜5g/m²更に好ましくは１〜3g/m
²である。

本発明における記録材料は、紙や合成樹脂フィルム等
の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー
塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥すること
で製造される。

又保護層は、保護層単独で膜を作っておき、それを記
録層の上にラミネートしても良い。

本発明における記録層の塗布量は、固形分換算で3g/m
²〜30g/m²、特に5g/m²〜20g/m²の間にあることが好まし
い。3g/m²以下では充分な濃度がえられず、30g/m²以上
塗布しても品質の向上は見られないのでコスト的に不利
になる。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手
のボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレン、ポ
リビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ビニルクロリドのごときプラスチックおよび重合体物質
のフィルム；織布；ガラス、木および金属のごときグラ
フィックアートおよび装飾用途において一般的に用いら
れている物質を包含する。

支持体に塗布するに当っては、一般によくしられた塗
布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコ
ート法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グ
ラビアコート法、スピンコート法あるいは米国特許第2,
681,294号明細書に記載のホッパーを使用するエクスト
ルージョンコート法等により塗布することができる。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活
性化剤及びロイコ染料の像の形成のために使用すること
ができる。照射は自然又は人工の、単色又は非コヒーレ
ント又はコヒーレント光であってよく、適切な活性化の
ためには十分密度のあるものでなければならない。

慣用の光源は蛍光灯、水銀、金属添加およびアーク灯
を包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のUVま
たは可視光の吸収帯の範囲内であるかまたは重なる部分
があるようなパルスにされた窒素レーザー、キセノンレ
ーザー、アルゴインオンレーザーおよびイオン化ネオン
レーザーである。感光材料上への書き込みのためのプリ
ントアウト系において広範に用いられるUVおよび近可視
光照射−発光陰極線管もまた対象となる組成物に有用な
ものである。

（実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を示
す。

実施例１以下に示す記録材料を調整した。

サンプル：ロイコ染料ロイコクリスタルバイオレット 1.5部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 12部トリクレジルホスフェート 24部タケネートＤ−110N（75重量％酢酸エチル溶液）（武田
薬品工業（株）製（商品名）） 24部を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液63部と
蒸留水100部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で
乳化分散し、平均粒径１μの乳化剤を得た。更に得られ
た乳化液を40℃にて３時間撹拌しつづけた。その後室温
にもどし、濾過して水系のカプセル分散液を得た。

次にフェニドンＡ（１−フェニルビラゾリンジン−３
−オン）42gをマレイン酸ジエチル8gと酢酸エチル30gに
溶解した。得られた溶液を、８％のポリビニルアルコー
ル水溶液100gと水150g、及びドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ0.5gの水溶液に混合し、日本精機（株）製のエ
ースホモジナイザーを用いて10000rpm、常温で５分間乳
化し、粒子サイズ0.5μの乳化分散液を得た。

以上のカプセル液９部とフェニドンＡ乳化分散液７部
を混合し、厚さ75μのポリエチレンテレフタレートベー
スに150rpmの回転速度で回転塗布し、50℃で１分間加熱
乾燥した。さらにその上に、固形分が0.5g/m²となるよ
うポリビニルアルコール（クラレ PVA 117）をロッドバ
ーで塗布し50℃で乾燥させた。サンプルは透明で無色の
シートである。

このサンプルを京セラ製サーマルヘッドKJTタイプを
使用した印字試験器を用い、印字密度８×8dot/mm、印
字電力0.30w/dot、加熱時間2.0msで画像印字を行い、そ
の後420nmの発行波長を有するレルランプで露光した。

その結果、加熱印字部を除き青色に発色し、青色の背
景に無色透明の画像が得られた。

このサンプルをOHPプロジェクターで投影したとこ
ろ、コントラストの良い投影像が得られた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化により発色するロイコ染料及び光照射
により該ロイコ染料を酸化し得る光酸化剤を包含したマ
イクロカプセル並びに該光酸化剤に作用して光酸化剤に
よるロイコ染料の発色を阻害しうる還元剤を含む記録層
を支持体上に設けた記録材料に、サーマルヘッドによる
画像印字を行い、次いで光酸化剤を活性化しうる光を全
面照射して記録を得ることを特徴とする感熱記録方法。
【請求項２】還元剤が水に不溶または難溶の有機溶媒と
ともに乳化分散されており、かつ支持体が透明プラスチ
ックフィルムである記録材料を用いることを特徴とする
請求項１に記載の感熱記録方法。