JPS5888743A - 感光感熱性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可視光崩射及び加熱により定着し、紫外光照射
によジ発色する感光感熱性組成物に関する。

現在一般に第１」用されている画像記録方法としては例
えばアルカリ媒体を現像剤とするジアゾ１　− 複写法や銀塩を記録媒体とする銀塩写真法などがあるが
、これらの記録方法は現ｆ体液や定着液を使用しなけれ
ばならないという欠点がある。

そこでこのような欠点を解消するものとして特開＋＋ｑ
　ｓ　５−１３３０３２号に見られるように、単に光照
射及び加熱だけでコピーが得られる簡易記録方法が注目
されている。この方法で使用される感光感熱性組成物は
（ａ＋紫外光照射により酸化性物質を生じる光酸化剤（
例えばヘキサアリールビイミダゾール、テトラアリール
ヒドラジン等）　、（ｂ）前記発生した酸化性物質の作
用で発色する色素ロイコ体、（ｃ）水素供与体の存在下
、可視光照射によｆ）還元剤を生じる光還元剤（例えば
キノン、ジスルフィド）、（ｄ）ｉ＝Ｔ視光視光照射前
記光還元剤に活性水素原子を供給する水素供与体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等）
及び（、）加熱により、前記発生した還元剤と増巾的（
連鎖反応的）に反応してＭ配光生した酸化剤の作用を抑
える環基性物質（例えばアンモニア）を発生するコバル
ト（釦錯体を主成分とするもので、この徳の組成物にお
いては画像状に可視光照射し、加熱後、紫外光照射する
か、或いは画像状に紫外光を照射後、可視光照射し、引
続き力ｎ熱することにより高感度でポジ又はネガの発色
画像が得られる。この場合、紫外光は光色反応に関与し
、可視光及び熱は組成物の発色を不変的に不活性化する
非発色反応、即ち定着反応に関与する。しかし従来の感
光感熱性組成物においては光酸化剤として前述のように
ヘキサアリールビイミダゾール、テトラアリールヒドラ
ジン等の高価な試薬が使用されているため、安価な記録
材料が得られなかった。

本発明の目的は紫外光による発色感度、可視光及び熱に
よる非発色（定着）感度共にきわめて良好で、しかも安
価な感光感熱性組成物を提供することである。

即ち本発明の組成物は（ａ）紫外光照射によりルイス酸
を生じるアリールジアゾニウム塩、（ｂ）　前記発生し
たルイス酸の作用によ！ｌ１発色する色素ロイコ体、（
ｃ）水素供与体の仔仕下、可視光照射により還元剤を生
じるキノン光還元沖］、（ｄ）　ｉ’Ｔ　視光照射時、
前記光還元剤に活性水素原子を供給する水素供与体及び
（ｅＪ加熱により、Ｍｆ＋記発生した還元剤と増巾的に
反応してｆｎｌｎｌ中し穴ルイス酸の作用を抑える塩基
性物質を生じるコバルト（ＩＩ）　鉛体を主成分とする
ことを特徴とするものである。

本発明で使用される（ａ）成分のアリールジアゾニウム
塩は下式のように紫外光用く射により光分解してＺｎＣ
１２）　ＢＦ３等のルイスばを生じるものであればよく
、従ってこのジアゾニウム塩は最大吸収波長が４　ｏ　
ｏ　ｎｍ以下で、且つ塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化
第二錫、テトラフロロゼレート、ヘキサフロロホスフェ
ート等と複塩全形成しているものでなければならない。

なお紫外光照射で生じたルイス酸は（ｂ）成分の色素ロ
イコ体と反応してこれを発色させるという作用を持って
いる。

このようなアリールジアゾニウム塩の具体例トシてはＰ
−ニトロベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、２
，５−ジクロロベンゼンジアゾニウムクロライド塩化第
二錫、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムへキサフロロ
ホスフェート、ｐ−Ｎ−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ムテトラフロロゼレート、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−エトキシベンゼンジアゾニウムクロライド塩化カ
ドミウム、４−Ｎ−エチル−２−メチルベンゼンジアゾ
ニウムへキサフロロホスフェート、４−アニリノベンゼ
ンジアゾニウムテトラフロロゼレート、４−フェニルベ
ンゼンジアゾニウム塩化亜鉛、０−ニトロベンゼンジア
ゾニウムへキサフロロホスフェート、２゜４−ジクロロ
ベンゼンジアゾニウムテトラフロロゼレート、２−クロ
ロ−４−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼンジアゾ
ニウムクロライド塩化第二錫等が添げられる。

　５− （ｂ）　Ｍｙ分の色素ロイコ体としてはトリフェニルメ
タン糸、フルオラン系、フェノチアジン糸、オーラミン
系、スピロピラン系等各棹のものがあるが、これらはい
ずれも実質的に無色で、通常の貯蔵条件下では安定であ
り、またルイス酸のような酸性物別により発色するとい
う特徴を持っている。その具体例としては３．３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノ
フタリド（ＣＶＬ　）、３，３−ビス（ｐ−ジブチルア
ミノフェニル）フタリド（マラカイトグリーンラクトン
）、３−ジメチルアミン−６−メトキシフルオラン、３
−ジメチルアミノ−６−メチ）Ｌｚ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミ／°−７−ジペンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−？−Ｎ−メチルアニリノ
フルオ６− ラン、３−ジエチルアミン〜７−ｐ−クロルアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７８〜ベンゾフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メｆルー７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−メチ／Ｌ／−７−ジペンジルアミノフルオラン、３
−モルホリノ−５１６−ベンゾフルオラン、３−エチル
−６〜メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ
−６−シエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）　−６−メｆルー７−７＝
リツフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンゾル−１Ｎ
−フェニルローダミン−β−ラクタム、アミド−ローダ
ミン−β−サルトン、ベンゾ−β−ナフトスピロピラン
、１，３．３−）ジメチル−６′−クロル〜８フーメド
キシーインドリノペンゾスビロビラン等が挙げられる。

（ｃ）成分のキノン光還元剤は可視光照射により元活性
化した時に還元剤成分である水素供与体と光開始性レド
ックス反応を起こして還元剤を生じる酸化剤成分である
。このようなキノン光還元剤としては〇−又はｐ−ベン
ゾキノン、〇−又はｐ−ナフトキノン、９．１０−フェ
ナントレンキノン及びアントラキノンが好ましく、その
他それらの誘導体、例えば２，５−ジメチル−１，４−
ベンゾキノン、２，６−シメチルー１．４−ベンゾキノ
ン、デュロキノン、　　２’−（１’−ホルミル−１−
メチルエチル）−５−１ｆルー１，４−ベンゾキノン、
２−ノナルー１．４−ベンゾキノン、２−フェニル−１
，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−６−（１−ポ
ルミルエチル）−１，４−ベンゾキノン、２−（２−シ
クロヘキサノイル）−３，６〜ジメチル−１、４ｄンゾ
キノン、２−メチル−１゜４−ナフトキノン、２，３−
ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−
１，４−ナフトキノン、２−チオメチル−１，４−ナフ
トキノン、２−（１−ホルミル−２−プロピル）−１，
４−ナフトキノン、２−（２−ペンゾイルエチ／ｌ／）
−１，４−ナフトキノン、２−を−ゾｆルー９．１０−
アントラキノン、２−メｆｔｖ−１，４−アントラキノ
ン、２−メチル−９１０−アントラキノン等も有効であ
る。

（ａ）成分の水素供与体は可視光照射時、元還元剤に活
性水素原子を供給して還元剤に変化させる物質で、その
代表例としてはポリエチレングリコール、フェニル−１
，２−エタンジオール、ニトリロトリアセトニトリル、
トリエチルニトリロトリアセテート、ポリビニルブチラ
ール、１．４−−Ｚンゼンジメタノール、メチルセルロ
ース、セルロースアセテートブチレート、２゜２−ビス
（ヒドロキシメチル）ゾロピオン酸、１．３−ビス（ヒ
ドロキシメチル）原票、４−ニトロベンジルアルコール
、４−メトキシペ１．ンジルアルコール、２，４−ジメ
トキシベンジルアルコール、３，４−ジクロロフェニル
クリ；−ル、Ｎ−（ヒドロキシメチル」ベンズアミド、
Ｎ−（ヒドロキシメチル）フタルイミド、５〜９− （ヒドロキシメチルノウラシルへミハイドレート、ニト
リロ　トリ酢酸、２．２’、２“−トリエチルニトリロ
トリプロぎオネート、２．２’、２”−ニトリロトリア
セトフェノン、ポリビニ／ｌ／７セテートｓ”）ビニル
アルコール、エチルセルロース、カルゼキシメチルセル
ロース、ポリビニルホルマール等がある。なお以上の素
材のうち、樹脂系のものは後述するようにバインダーと
しても使用できる。

′１次（，１ｆＪｙ、分のコバルト（釦鮒俸としては加
熱により塩基性物′州（このものは可視光照射時に発生
した還元剤と増巾的に反応して紫外光照射時発生したル
イス酸の作用を抑える性質を有する）を発生するもので
あればよく、その具体例としてはへキザアミンコパル）
　（１）アセテート、ヘキサアミンコパル）（１１０チ
オシアネート、ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）トリフ
ルオロアセテート、クロｇペンタアミンコバルト（１）
ブロマイド、ブロモペンタアミンコバルト（１ｉＩ）ブ
ロマイド、アクオペンタアミンコバルト（１）ナイトレ
ート、ビス（エ１０− チレンジアミンノジアミンコバル）　（ＩＮ）ノぞ−ク
ロレート、ビス（エチレンジアミン）ジアセテートコバ
ルト（１）クロライド、トリエチレンテトラミンジクロ
ロコバルト（ＩＩＩ）アセテート、ビス（メチルアミン
）テトラアミンコバルト（ＩＩＩ）へキサフルオロホス
フェート、アクオペンタ（メチルアミン）コバルト（Ｉ
ＩＩ）ナイトレート、クロロペンタ（エチルアミン）コ
バルト（Ｉ）クロライド、トリニトロトリスアミンコバ
ルト（ＩＩＤ１トリニトロトリス（メチルアミン）コパ
ル）　（ＩＩＩＬ　　トＩＪス（エチレンジアミン〕コ
バルト（釦アセテート、トリス（１，３−プロノξンジ
アミン）コバルト（Ｉ）トリフルオロアセテート、ビス
（ジメチルグリオキシム）ビスピリジンコバルト（ＩＩ
）　）　ジクロロアセテー）、Ｎ、Ｍ−エチレンビス（
サリシリデンイミン）ビスアミンコバルト（ＩＩＩ）ブ
ロマイド、ビス（ジメチルグリオキシム）エチルアクオ
コバルト価）、μｍスーパーオキソデカアミンジコバル
ト（田バークロレート、ナトリウムジクロロエチレンジ
アミンジアセｆ　−Ｆ　コバルト（Ｉ［Ｌヘンタアミン
力ルぜネートコバルト（ＩＭ）ナイトレート、トリス（
クリシネート）コバルト（Ｉ）、シス〔ビス（エチレン
ジアミン）アミンアジドコバルト（１）　：］ヘキサエ
ート、トリス（エチレンジアミ７　）　：ｌ　ハルト（
Ｉ）クロライド、トランス〔ビス（エチレンジアミン）
ジクロロコパル）　（Ｉｌｌ）　）　クロライド、ビス
（エチレンジアミン）ジチオシアネートコ？々ルト（Ｉ
Ｉｌ）フルオライド、トリエチレンテトラアミンジニト
ロコバルト（Ｉｌｌヨーティド、トリス（エチレンジア
ミン）コバルト（Ｉ）　２−ピリジルカル昶キシレート
、トランス〔ビス（エチレンジアミン）クロロチオシア
ネートコバルト（Ｉｌｌ）　］サルファイド、トランス
〔ビス（エチレンジアミン）ジアジドコバルト（１１０
：］クロライド等が挙げられる。

本発明の組成物には以上の成分の他、必要に応じてバイ
ンダーや溶剤を〃０えることができる。

バインダーとしては広範な各棟の天然又は合成ポリマー
が用いられる。中でも粉状フィルム形成性ポリマー、例
えばゼラチン、セルロース類、例ｔ　バーｔ−ｆルセル
ロース、メチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースブチレート、セル
ロースアセテートブチレート等；ビニルポリマー、例え
ばポリビニルアセテート、ポリビニリデンクロライド、
ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、
ポリ（ビニルクロライドルビニルアセテート）、？リス
チレン、ポリブタジェン、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸又はメタクリル酸もしくはそれらのエステルの電
合体又は共重合体；ポリエステル、例えばポリ（エチレ
ングリコール〜イソフタル醒〜テレフタル酸）、ポリ（
ｐ−７クロヘキサンジカルボン酸〜イソフタル酸〜シク
ロヘキシレンビスメタノール）、ポリ（ｐ−シクロヘキ
サンジカルボン酸〜２，２，４．４−テトラメチルシク
ロゾタン−１゜３−ジオール）を用いるのが好ましい。

エピクロルヒドリンとビスフェノールの縮合生成物もま
た有用なバインダーである。一方、溶剤としてはメタノ
ール、エタノール、イソゾロパノー１３− ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン；水；ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−ペンタン、インペンタン等の脂肪族炭化
水素；メチレンクロライド、クロロホルム、１，１．２
−トリクロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水素等が挙げ
られる。

本発明の組成物における各成分の割合は色素ロイコ体１
モルに対しアリールジアゾニウム塩０．５〜２．０モル
、キノン光還元剤１モルに対し夫々水素供与体１０〜１
００モル（■金物の場合は％　／　−ｖ　−単位）　、
　ニア　ハル）　（ＩＩ）　Ｈ体５〜２０モルが適当で
ある。またバインダー量は（ａ）〜（、）成分の合ｎ″
ｌ量に対し３０〜９０　Ｎ　ｍ：　％が適当である。

本発明の組成物は感光感熱性記録材料として一般に紙、
プラスチックフィルム、ケ属４１の支持体上に塗布して
使用される。このような記録材料に画像を形成するには
従来と全く同様、ポジ画像を形成する場合は塗布層面に
可視光を画像状に照射し、８０〜１５０℃程度に加熱後
、１４− 紫外線を全面照射すればよい。またネヵ画像を形成する
場合は塗布層面に画像状に紫外光′ｆ：照射後、ＥＪ視
光を全面照射し、ついで同様にカ［１熱すればよい。こ
の画像形成機構をポジ画像の場合について説明すると次
の通りである。まず塗布層に可視光を画像状に照射する
と、露光部（非商偉部）のキノンはこの可視光を吸収し
、共存する水素供与体から水素原子を引抜いて還元剤で
あるハイドロキノンを生じる。次に塗布層を加熱すると
、絽光部のコバルト（ｌｌｌ）錯体はこのハイドロキノ
ンにより還元されて連鎖反応的にアンモニア、アミン等
の塩基性物質を生じる。

更にこのような状態の塗布層に紫外光を全面照射すると
、塗布層中の全てのアリールジアゾニウム塩からルイス
酸を生じる。この時、可視光非蕗元部（画像部）ではこ
のルイス酸が共存する色素ロイコ体と反応してこれを発
色せしめるが、可視光露光部ではルイス酸は先に発生し
反塩基性物質によって中和される結果、発色作用が抑え
られ、発色しない（定着される）。このように本発明で
は従来と同様、可視光による非発色反応に熱による増巾
を伴なう反応系を導入することにより、良好なｏＴ視光
非発色（定Ｎ）感度が得られるばかりでなく、ヘキサア
リールビイミダゾール、テトラアリールヒドラジン等の
高価な試薬の代りに安価なアリールジアゾニウム塩を用
いることにより、良好な紫外光発色感度を低下させるこ
となく、安価な感光感熱性組成物を提供することができ
る。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ ヘキサアミンコバルト（Ｉｌｌ）トリフルオロアセテー
ト　　　　　　２００■アセトン　　　　　　　　　　
　　　　　９ｍｌイソゾロパノール　　　　　　　　　
　１ｍｌ：ｐ−ベンゾキノン　　　　　　　　　　６０
■９、ＩＯ−フェナントレンキノン　　　　　　　　　
ｌＯ〃Ｉ／／ポリエチレングリコール　　　　　　　　
　　　　５００■４　メトキシベンゼンゾアソ゛ニウム
ヘキサフロロホスフェート　　　１５０１１１９３−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフＡ
ｒＡ−ラン５０■エチルセルロース　　　　　　　　　
　　　５００Ｉｎｇよりなる溶液を７５μｍ厚のポリエ
ステルフィルム上に５０μｍのスペーサー及び４ミルの
ブレードを用いて塗布し、常温で乾燥して約１４μｍ厚
の層を設けた。

得られた感光感熱記録材料の表向に原稿画像を重ね、５
万ルクスのタングステンランプからフィルター（ＵＶ３
９）を通して１５秒間可視光を照射し、ついで１３０℃
の熱ローラーに通して加熱した後、４ｃＩＩＬの距離を
直いて２０Ｗのブラックライトから記録材料の全表面に
５秒間紫外光を照射したところ、黒色のポジ画像が形成
された。

１施例２ ４−メトキシベンゼンジアゾニウムへキサフロロホスフ
ェート１５０ｍｇの代りに２，５−ジクロロベンゼンジ
アゾニウムテトラフロロボレート１３０■を、また３−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランの代りにクリスタルバイオレットラクトンを夫
々用いた他は実施例１と同じ方法で感光感熱記録１７− 材料を作成し、同様に画像形成を行なったところ、青色
のポジ画像が得られた。

実施例３ ４−メトキシベンゼンジアゾニウムへキサフロロホスフ
ェート１５０■の代りに２−エトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛
１６０〜を、また３−Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミン−６
−メチル−７−アニリノフルオランの代りに３−Ｎ　、
　Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ランを用いた他は実施例１と同じ方法で感光感熱記録材
料を作成し、同様にｉｉＩ像形成を行なったところ、赤
色のポジ画像が得られた。

１８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　　（ａ）％外光照射によりルイス酸を生じるアリー
   ルジアゾニウム塩、（ｂ）前記発生したルイス酸の作用
   によジ発色する色素ロイコ体、（ｅ）水素供与体の存在
   下、ｉＪ視光照射により還元剤を生じるキノン光還元剤
   、（ｄ）　ｏＴ視光照射時、前記光還元剤に活性水素原
   子を供給する水素供与体及び（ｅ）加熱により、前記発
   生しｆｃ還元剤と増巾的に反応して前記発生しにルイス
   酸の作用を抑える垣基性物負を生じるコバルト（ＩＩＤ
   錯俸金玉成分とする感光感熱性組成物。