JPH031983A - 感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録方法に関する。さらに詳しくは、熱記
録した部分のみ発色せず、他の部分を光照射により発色
させて、熱印字に対しネガ像を得ることができる記録方
法に関する。

（従来技術） 特定の波長の光により怒光し、発色する記録材料は、古
くからフリーラジカル写真として知られている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である（例えば、Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ−＝ｉ、９８−１０３　（１９６１）
、特公昭４３−２９，４０７号、特開昭５５−５５３３
５号、特開昭５７−６０，３２９号、特開昭６２−６６
．２５４号参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、それらは光に対して感受性であるがゆえ
に、露光により染料画像を形成させた後においても通常
の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合に色
形成がおこり、従ってそのような光像形成材料の取り扱
いは困難である。

−旦形成された後で像を保持するためには、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けられなくてはな
らない０例えばスプレーまたは含浸によってフリーラジ
カル捕獲物質（ハイドロキノン等）のような還元剤溶液
を像形成した物質に適用することによって原画像を保存
することは既知である。このことは原画像の保存または
定着に対しては育利であるけれども、ウェットプロセス
を経由することに伴なう作業性、操作性の繁雑さを強い
ることになる。又、例えばＤｕ　Ｐｏｎｔ　　社のＤｙ
１ｕｘ＠　のようにＵＶ光で画像形成を行い、可視光で
光還元性物質の活性化により定着を行なうような光だけ
で処理可能という優れた特徴を有する材料が市販されて
いる。

さらには、光酸化剤とロイコ染料をマイクロカプセル中
に包含させておき、カプセル外に還元剤を配した光記録
材料も提案されており、光照射により画像を形成した後
に全面加熱を行うことにより、還元剤をカプセル内に浸
透させ定着を行うことが可能である。（特願昭６２−２
８７０９６号）一方、サーマルヘッドを用いた感熱記録
は、（１）記録装置が簡便である。（２）メンテナンス
が不要である。（３）ランニングコストが安い等の特徴
を有するため、種々の分野に広く応用されている。特に
透明なブラスチクス支持体を用い、感熱記録層をも透明
化した感熱記録材料は、ＯＨＰ等のプレゼンテーション
分野への応用が期待される。（特願昭６１−１２１８７
５号、特願昭６２−８８１９６号、特願昭６２−８８１
９７号） 上記感熱記録材料は透明であり、かつ熱印字部が着色さ
れるため、ＯＨＰ等の目的によく適合している。しかし
ながらＯＨＰ等の用途においては、着色背景に白色で画
像を表示する、いわゆるネガ型の記録材料も多く望まれ
ている。

（発明の目的） 本発明の目的は、感熱記録であり、かつ容易に有色背景
に無色の画像を形成しうる記録方法を提供することであ
る。

（本発明を解決するための手段） 本発明の目的は、先に記載した、マイクロカプセルを用
いた記録材料即ち、酸化により発色するロイコ染料、光
照射照により、該ロイコ染料を酸化し得る光酸化剤を包
含したマイクロカプセルと、該光酸化剤に作用して光酸
化剤によるロイコ染料の発色を阻害しうる還元剤を支持
体上に設けた記録材料に、サーマルヘッドによる加熱を
行い、次いで光酸化剤を活性化しうる光を全面照射して
記録像を得ることを特長とする感熱記録方法により達成
される。

本発明の特長は、特定の熱定着型光記録材料を用い、か
つサーマルへラドを用いて熱記録光発色型の記録方法と
したところにある。

本発明の記録材料において最も特徴的な点は、マイクロ
カプセルを用いることである。すなわち、マイクロカプ
セルのもつ基本的な機能は、（１）マイクロカプセルの
内側と外側で各成分をミクロに隔離することができる。

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境（特に水分や酸素、保存温度等）の影響が極力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り内包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入し
、カプセル内外の成分を反応させることができる。

（４）　　カプセルの芯物質がオイルのような有ｍ溶媒
系でも、カプセル分散系全体は水系として取り扱うこと
ができる。

等があげられる。

本発明においては、上記（１）、（２）の機能を系の安
定性向上として、（１）、（３）の機能を熱記録後光発
色といった簡便な記録方法の手段として、そして（４）
の機能を製造適性の改善として利用したものである。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質の
透過性が上がるものである。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例
：特開昭５９−９１゜４３８号、特願昭５９−１９０，
８８６号、特願昭５９−９９，４９０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類をかえることが必要である０本発明
において使用しうるマイクロカプセルの壁材料としては
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら高分
子物質は２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後
、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロ
カプセル化することが好ましく、この場合高分子物質を
形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加する。

マイクロカプセルの好ましい製造法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、米国特許３，７２６，８０４号、同３，７９６，
６９６号の明細書に記載されている。

例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカプセ
ル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水相
又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分
散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記の
第二の添加物を例えばポリアミンにするか、あるいは又
何も加えなければ、ポリウレアが発生する。

この場合に、用いる多価イソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８
６号に開示されており、それらを使用することもできる
。

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２．６−）リレンジイソシアネート、２．４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、３．３′ジメトキシ−４，４’、　−ビフェニル−ジ
イソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン
４．４′−ジイソシアネート、キシリレン−１゜４−ジ
イソシアネート、４．４′−ジフェニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソ
シアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート、４．４’、４’−）リフェニルメタントリ
イソシアネート、トルエン−２，４，６−）ジイソシア
ネートのごときトリイソシアネート、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２’、５．５’−テトライソ
シアネートのごときテトラインシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、２．４−）リレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネ
ートとヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネ
ートプレポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものがある。

特開昭６０−・４９９９１号に記載された下記のポリオ
ールも用いられる。エチレングリコール、１．３−プロ
パンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．７−へ
ブタンジオール、ｌ。

８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２．３
−ジヒドロキシブタン、１．２−ジヒドロキシブタン、
１，３−ジヒドロキシブタン、２゜２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、２゜４−ベンタンジオール、２
．５−へ牛サンジオール、３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオール、ｌ。

４−シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、ジエチレングリコール、１，２゜６−ドリヒ
ドロキジヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール
、１．ｌ、１−）リメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール
エチレンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサ
イド付加物、グリセリン、１．４−ジ（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチ
ルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキ
サイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、α、α′ジヒドロキシ＝ｐ〜
ジイソプロピルベンゼン、４．４’−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、２−（ｐ、ｐ’　−ジヒドロキシジフ
ェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡ
にエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプ
ロピレンオキサイドの付加物などがあげられる。ポリオ
ールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合
が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチル
ビペラジン、２．５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン
、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多価
イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成するこ
ともできる。

ここで、油滴を形成するための有８！溶媒としては、一
般に高沸点オイルの中から適宜選択することができ、リ
ン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル
、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ
ーフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン
、ジアリールエタン等が用いられる。具体的には、特開
昭６０−２４２，０９４号、特開昭６２−７５，４０９
号に記載されているものを用いることができる。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の熔
解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このよう
な補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有
せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノ
ニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択すること
ができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロ
ース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等ヲ挙ケることができる。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度向上及び保存性、取り扱い性の点から、例
えば特開昭６０−２１４．９９０号に記載されている測
定法による体積平均粒子サイズで２０μ以下であること
が好ましく、特に４μ以下であることが好ましい、又、
カプセルが小さすぎる場合には気質の孔又は繊維中に消
去する恐れがあるが、されは気質又は支持体の性質に依
存するので一概にはいえないが、０８１μ以上が好まし
い。

本発明の還元剤は、０．　１μないし数十ミクロンの分
散粒子の型でカプセル外に存在させるが、ＯＨＰ等に有
用な透明性を付与するためには、還元剤を、水に不溶又
は難溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散物とするこ
とが好ましい、乳化分散物とすることで透明性の優れた
記録層を得ることができる。該乳化分散物において油滴
を形成するための有機溶媒、補助溶剤、及び乳化時の水
相に混合せしめる保護コロイド、界面活性剤は、前記の
マイクロカプセル形成時と同様のものを用いることがで
きる。

本発明における還元剤の乳化分散物は、還元剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

次に、本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイコ
染料について記述する０本発明で使用しうるロイコ染料
とは、１個又は２個の水素原子を有し、そしてその除去
及びある場合には追加の電子の付加によって発色して染
料を形成するような還元型の染料を包含している。この
ようなロイコ染料は実質的に無色であるか、又はそれは
ある場合には弱い色を有するものであるから、酸化して
発色した場合にはパターンを形成する手段となる。

この酸化は、本発明においては少なくとも一種の光酸化
剤を存在させることによって達成される。

この光酸化剤は光の照射により活性化され、そしてロイ
コ染料と反応して、未照射の、従って未変化物質のバッ
クグラウンド（地）に対して有色の像を生成させる。

前記機構により酸化によって容易に発色しうるロイコ染
料は、例えば米国特許３，４４５，２３４号の明細書に
記載されているものが包含されており参照のためにここ
に記載する。

（ａ）　　アミノトリアリールメタン ［有］）アミノキサンチン （Ｃ）　　アミノチオキサンチン （ｄ）　　アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン（ｅ
）　　アミノフェノキサジン （ｆ）　　アミノフェノチアジン （濁　アミノジヒドロフェナジン （５）　アミノジフェニルメタン （ｉ）　　ロイコメンダミン （ｊ）　　アミノヒドロシンナミ２り酸（シアノエタン
、ロイコメチン） （ト）ヒドラジン （１）　　ロイコインジゴイド染料 （ホ）　アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン（ｎ
）　　テトラハローｐ、ｐ’　−ビフェノール（ｏ）２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール （ロ）フェネチルアニリン これらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までのも
のは１つの水素原子を失なうことにより発色して染料と
なるが、（ｊ）からΦ）のロイコ染料は２つの水素原子
を失なって親染料を生成する。これらのうち、アミノト
リアリールメタンが好適である。−船釣に好ましいアミ
ノトリアリールメタンの種類は、アリール基の少なくと
も２つが、（ａ）　Ｒ＋　およびＲ８がそれぞれ水素、
０１〜Ｃ１゜のアルキル、２−ヒドロキシエチル、２−
シアノエチル、またはベンジルから選択される基である
ようなメタン炭素原子への結合に対してバラ位にあるＲ
＋ＲｚＮ−２＃！ｌ基および　（ロ）低級アルキル（Ｃ
が１〜４）、低級アルコキシ（Ｃが１〜４）、フッ素、
塩素、または臭素より選択されるメタン炭素原子に対し
てオルト位の基を有するフェニル基であり；そして第３
のアリール基ははじめの２つと同じがまたは異なってい
てもよく、異なっている場合は、（ａ）　　低級アルキ
ル、低級アルコキシ、塩素、ジフェニルアミノ、シアノ
、ニトロ、ヒドロキシ、フッ素または臭素、アルキルチ
オ、アリールチオ、チオエステル、アルキルスルフォン
、アリールスルフォン、スルフォン酸、スルフォンアミ
ド、アルキルアミド、アリールアミド等で置換されうる
フェニル： （ロ）アミン、ジー低級アルキルアミノ、アルキルアミ
ノで置換されうるナフチル； （Ｃ）　　アルキルで置換されうるピリジル；（ｄ）　
　キノリル； （ｅ）　　アルキルで置換されうるインドリニリデンよ
り選択されることを特徴とするアミノトリアリールメタ
ン及びその酸塩の種類である。好ましくは、Ｒ１および
Ｒ２は水素または１〜４炭素原子のアルキルである。最
も好ましくは３個のすべてのアルキル基は同一である。

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他のロ
イコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用フ
ィルム、紙又はその他の系への通用でかぶり又は着色を
招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。

しかし、本発明におけるカプセルを用いた新規な材料で
はこれらのロイコ染料が使用可能である。

なぜならば、その色形成性暗反応は、そのような組成物
を空気不存在下に保存することと同し効果をカプセルが
果たすことによって阻止しうるからである。

一方、本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光酸
化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような活
性輻射線に露光されるまでは、不活性である。各種の光
酸化剤は、化合物の構造により、スペクトルの全域にわ
たって異なるピーク感度をもっている。このようなこと
から、選ばれた特定の光酸化剤は、活性光線の性質に左
右される。このような輻射線に露光された場合には、光
酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化させる酸化剤
を生ずる。

代表的な光酸化剤としては、米国特許第３，０４２．５
１５号記載および同第３．５０２，４７６号の四臭化炭
酸、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリブロモメチルフェ
ニルスルホンのごときハロゲン炭化水素、日本写真学会
１９６８年春季研究発表会講演要旨５５頁記載のアジド
ポリマー、米国特許第３，２８２，６９３号記載の２−
アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、２−ア
ジドベンズイミダゾールのごときアジド化合物、および
米国特許第３，６１５．５６８号記載の３′エチル−１
−メトキシ−２−ピリドチアシアニンバークロレート、
１−メトキシ−２−メチルピリジニウム−Ｐ−）ルエン
スルホネート等の化合物、特公昭６２−３９，７２８号
記載の２．４．５トリアリ一ルイミダゾールニ量体のご
ときロフィンダイマー化合物、ベンゾフェノン、ｐ−ア
ミノフェニルケトン、多核キノン、チオキサンテノン等
の化合物、及び以上の化合物の混合物よりなる群からの
少なくとも１種の光酸化剤化合物を包含しているが、こ
れに限定されることはない。

本発明の光像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で約１０＝１ないし約１：１０の
割合で混合するとよい結果かえられる。さらに好ましい
比は２：１ないしｌ：２である。

本発明の記録材料はサーマルヘッドによる加熱で画像形
成後、全面露光を行うことによって安定な画像を確実に
得ることができる。すなわち、本発明の記録材料の記録
機構としては、サーマルヘッドによる加熱によりカプセ
ル壁を通して光酸化剤と還元剤が接触することにより、
もはやその後に光酸化剤が活性化されたとしても還元剤
が作用して酸化剤□を失活させることによるものである
。

−カル加熱部分は、光照射により光酸化剤とロイコ染料
が反応し、発色が行われ、有色背景に無色の像が得られ
る。

このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化剤
の遊ｍ基をトラップするいわゆるフリーラジカル捕獲物
質として作用する。

そのようなフリーラジカル捕獲物質としては公知のもの
が全て使用でき、具体的には以下のものが含まれる。

例えば米国特許３，０４２，５１５号の明細書に記載の
ベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はア
ミノ基がこのベンゼン環の別の位置にある有機の還元剤
（例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリシツール及び
０−アミノフェノール、Ｐ−アミノフェノールのような
アミノフェノール類等）、あるいは前記特公昭６２−３
９７２８号の明細書に記載の環式フェニルヒドラジド化
合物、例えば１−フェニルピラゾリジン−３−オン［フ
ェニドンＡ、下記の式（１）］、］ｌ−フェニルー４−
メチルピラゾリジン３−オン〔フェニドンＢ、下記の式
（２）〕、〕１−フェニルー４ＣＨ。

ＣＨ。

４−ジメチルピラゾリジン−３−オン〔ジメゾン、下記
の式（３）Ｌ又３−メチル−１−（ｐ−スルホフェニル
）−２−ピラゾリン−５−オン及び３−メチル−１−フ
ェニル−２−ピラゾリン−５−オンあるいは、特開昭５
７−１３２１４１号の明細書に記載のグアニジン化合物
、例えば１−３−ジフェニルグアニジン、あるいはフェ
ニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、
１−。

−トリルビグアニド、■−ベンジリデンーグアニジノア
ミノ、あるいは同上明細書記載のアルキレンジアミン化
合物、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、あるいは同上明細書記載のヒド
ロキシアミン化合物、例えばジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等をあげることができる。

但し、前記環式フェニルヒドラジドのフェニル基上には
次の置換基を存在させることができる。

ｏ−、ｍ−及びｐ−メチル、ｐ−）リフルオロメチル、
ｍ−及びｐ−クロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フルオ
ロ、０−ｌｍ−及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｐ−
ベンジルオキシ、ｐ−ブトキシ、ｐ−フェノキシ、２，
４．６−１リメチル、３゜４−ジメチル。環式フェニル
ヒドラジドの複素環き上の４位には次のＺｔＸ基を存在
させることができる。ビス−ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシメチルとメチル、ヒドロキシメチル、ジメチル、ジ
ブチル、エチル、ベンジル、環式フェニルヒドラジドの
複素環基上の５位には次の置換基を存在させることがで
きる。ジメチル、メチル、フェニル。

以上のフリーラジカル捕獲物質として作用する還元剤は
、単独もしくは２種以上併用して用いることができるが
、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の物
質であればこれらに限定されるものではない。

本発明の記録材料においては、前記ロイコ染料と光酸化
剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、内包されな
い上記還元剤に対しては、ボールミル等の手段により微
分散して用いるか、オイルに溶解後乳化分散して用いる
。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜１
００倍モル量で使用しうるが、可及的少量で所望の結果
を得るためには、１〜１０倍モル量の範囲がより好まし
い。

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公知
の増感剤を添加して使用することもできる０例えば徳丸
克己、大河原体編著「増感剤」講談社１９８７年の６４
〜７５頁記載の化合物ああげることができる。具体的に
は芳香族ケトン類、アセトフェノン類、ジケトン類、ア
シルオキシムエステル類のごときカルボニル化合物、芳
香族チオール類、モノおよびジスルフィド類、チオウレ
ア類、ジチオカルバメート類のごとき硫黄化合物、過酸
化ベンゾイルのごとき有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルのごときアゾ化合物、Ｎ−プロモサクシンイ
ミドのごときハロゲン化物等である。又、可視域への増
感色素としては、同書１０６〜１２３頁記載のアミジニ
ウムイオン系、カルボキシルイオン系、双極アミド系の
発色団を有する色素をあげることができる。具体的には
シアニン系、フタレイン系及びオキソノール系の色素が
代表的なものである。

本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤を
カプセル内に添加して使用することもできる。ここでい
う安定剤の動きは、使用目的が異なるにせよ、いうまで
もなく前記還元剤と類似の機能を有する物質であるから
、必要最小限に使用量をとどめる必要がある。従って、
具体的には前記フリーラジカル捕獲物質の他、米国特許
４，０６６．４５９号の明細書に記載の化合物や特開昭
５５−５５．３３５号の明細書に記載の２．４−ジヒド
ロキシアルドキシム等をあげることができるが、それら
安定剤の使用量は、光酸化剤を基準にして約０．０１モ
ル％から約２５モル％で使用されるのが好ましく、０．
１モル％〜１０モル％の範囲が最も好ましい。

本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成
させて作ることができる。

この時、上記分散物に加えうるバインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラ
ビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン
、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種
エマルシヨンを用いることができる。使用量は固形分に
換算して０．５ｇ／Ｍ〜５ｇ／ｎｆである。

本発明において、光像形成層表面での光散乱による見か
けの透明性低下を防止するために、及び、熱定着時の加
熱ローラ等との接着防止、記録材料同志を重ね合わせた
時の接着防止のために、光像形成層の上に保護層を設け
ることが好ましい、保護層のバインダーとしては主とし
て水溶性ポリマーが用いられる。

ポリマーの具体例としては、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
澱粉類、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水
マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分
子及びスチレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジェンゴムラテックス、アクリル酸メチ
ル−ブタジェンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマル
ジッン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。

又、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素
樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテニドプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セル
ロース、フッフ化ビニリデン樹脂、塩化ゴム等の非水溶
性のバインダーを用いてもよい。

保護層には、充填剤として、酸化亜鉛、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石
、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ等の無機顔料、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチレン、酢酸ビニル樹脂、硫化
ビニル樹脂、硫化ビニリデン樹脂、スチレン−メタアク
リレート共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレア、メラ
ミン−ホルムアルデヒド等の有機顔料、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等の金属石けん、あるいはパラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロ
ールステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコー
ン等のワックス類などを添加することができる。

これらの充填剤は単独で使用しても、また２種以上を併
用してもさしつかえない。

これらの全添加量は保護層のバインダーに対して通常０
．１〜３００重量％、特に１０〜２００重量％が好まし
い。

これらの充填剤の粒径は、保護層の透明性を維持するた
めに２μ以下であることが好ましく、更に１μ以下であ
ることがより好ましい０粒径が２μをこえると、透明性
の低下が大きい。

保護層は２層以上設けてもよいが、これらの充填剤は、
少くとも最上部の保護層に添加することが好ましい。

又、光像形成層上に均一に保護層を形成させるために、
保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面
活性剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含
有界面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘ
キシル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホ
こはく酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある
。

又、保護層の中には、光像形成材料の帯電を防止するた
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保
護層の固形分塗布量は０．２〜５ｇ／ｎｆ更に好ましく
は１〜３ｇ／ｒｒｆである。

本発明の光像形成材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、デイツブ塗布等の塗布法により塗布乾燥することで製
造される。

又保護層は、保護層単独で膜を作っておき、それを光像
形成層の上にラミネートしても良い。

本発明における光像形成材料の塗布量は、固形分換算で
３ｇ／Ｍ〜３０ｇ／イ、特に５ｇ／イ〜２０ｇ／ｎｉの
間にあることが好ましい、３ｇ／ｒｄ以下では充分な濃
度かえられず、３０ｇ／ｎｆ以上塗布しても品質の向上
は見られないのでコスト的に不利になる。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルクロリドのごときプラスチックおよび重合体物質の
フィルム；織布；ガラス、木および金属のごときグラフ
ィックアートおよび装飾用途において一般的に用いられ
ている物質を包含する。

支持体に塗布するに当っては、一般によくしられた塗布
方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコー
ト法、ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラ
ビアコート法、スピンコード法あるいは米国特許筒２，
６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法等により塗布することができ
る。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
きる。照射は自然又は人工の、単色又は非コヒーレント
又はコヒーレント光であってよく、適切な光像形成組成
物の活性化のためには十分密度のあるものでなければな
らない。

慣用の光源は蛍光灯、水銀、金属添加およびアーク灯を
包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のＵｖま
たは可視光の吸収帯の範囲内であるかまたは重なる部分
があるようなパルスにされた窒素レーザー、キセノンレ
ーザー、アルボインオンレーザーおよびイオン化ネオン
レーザ−である、感光材料上への書き込みのためのプリ
ントアウト系において広範に用いられるＵＶおよび近可
視光照射−発光陰極線管もまた対象となる組成物に有用
なものである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない、なお添加量を示す「部」は「重量部Ｊを、示
す。

実施例１ 以下に示す記録材料を調製した。

サンプル： ロイコ染料　ロイコクリスタルバイオレット１．５部 光酸化剤　　２，２′−ビス−（０−クロロフェニル）
−４，４’　　　５．５’ テトラフエニルビイミダゾール ３．０部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　１２部トリクレ
ジルホスフェート　　　　　　２４部タケネートＤ−１
１ＯＮ（７５重量％酢酸エチル溶液）（武田薬品工業■
製（商品名））２４部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３部
と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添加した後、２
０°Ｃで乳化分散し、平均粒径１μの乳化剤を得た。更
に得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間攪拌しつづけた
。その後室温にもどし、濾過して水系のカプセル分散液
を得た。

次にフェニドンＡ（１−フェニルピラゾリジン−３−オ
ン）４２ｇをマレイン酸ジエチル８ｇと酢酸エチル３０
ｇに熔解した。得られた溶液を、８％のポリビニルアル
コール水溶液１００ｇと水１５０　ｇ、及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日
本精機■製のエースホモジナイザーを用いて１１０００
０ｒｐ。

常温で５分間乳化し、粒子サイズ０，５μの乳化分散液
を得た。

以上のカプセル液９部とフェニドンＡ乳化分散液７部を
混合し、厚さ７５μのポリエチレンテレフタレートベー
スに１５Ｏｒｐｍの回転速度で回転塗布し、５０°Ｃで
１分間加熱乾燥した。さらにその上に、固形分が０１５
ｇ／％となるようポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶ
Ａ　　１１７）をロッドバーで塗布し５０’Ｃで乾燥さ
せた。サンプルは透明で無色のシートである。

このサンプルを京セラ製す−マルヘッドＫＪＴタイプを
使用した印字試験器を用い、印字密度８Ｘ　８　ｄｏｔ
／ｍ、印字電力０．　３０ｗ／ｄａｔ　、加熱時間２．
０ｍｓで画像印字を行い、その後４２０ｎｍの発光波長
を有するレルランプで露光し７た。

その結果、加熱印字部を除き青色に発色し、青色の背景
に無色透明の画像が得られた。

このサンプルをＯＨＰプロジェクタ−で投影したところ
、コントラストの良い投影像が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化により発色するロイコ染料、光照射照により
   、該ロイコ染料を酸化し得る光酸化剤を包含したマイク
   ロカプセルと、該光酸化剤に作用して光酸化剤によるロ
   イコ染料の発色を阻害しうる還元剤を支持体上に設けた
   記録材料に、サーマルヘッドによる加熱を行い、次いで
   光酸化剤を活性化しうる光を全面照射して記録像を得る
   ことを特徴とする感熱記録方法。
2. （２）還元剤が水に不溶または難溶の有機溶媒とともに
   乳化分散されており、かつ支持体が透明プラスチクスフ
   ィルムであることを特徴とする請求項１記載の記録方法
   。