JPH01207741A - 光像形成材料及びそれを用いた画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光像形成材料およびそれを用いた画像記録方法
に関する。

更に詳しくは、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバ
ーレイフィルム等の用途に用いることのできる光像形成
材料およびそれを用いた画像記録方法に関する。

「従来の技術」 従来、この種の光像形成材料は、画像露光することで感
光部分が可視化されるいわゆるフリーラジカル写真とし
て、多くの写真的応用がなされてきている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である（例えば、Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、工、２！−１０Ｊ（／り４／）、特
公昭ｕＪ−コｆ、−ｕ０７号、％１ｍ昭！ｊ　−ｊ　５
３３３号、特開昭１７−６０，３２２号、特開昭ｔ２−
４１．，１ｔｌＡ号参照）。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、それらは光に対した感受性であるがゆえ
に、露光により染料画像を形成させた後においても通常
の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合に色
形成がおこり、従ってそのような光は形成材料の取り扱
いは困難である。

−足形成された後で像を保持するためには、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けられなべてはな
らない。例えばスプレーまたは含浸によってフリーラジ
カル捕′ａ吻質（ハイドロキノン等）のような還元剤溶
液を１象形成した物質に適用することＫよって原画像を
保存することは既知である。このことは原画像の保存ま
たは定着に対、しては有利であるけれども、ウェットプ
ロセスを経由することに伴なう作業性、操作性の繁雑さ
を強いることになる。又、例えばＤｕ　Ｐｏｎ１　社の
Ｄｙ　Ｉ　ｕ　ｘｏのよ５にＵＶ光で画像形成を行ない
、可視光で光還元性物質の活性化により定着を行なうよ
うな光だけで処理可能とい５侵れた特徴を有する材料が
市販されている。しかしながら、このプロセスでは光を
１回便用することにより装置をその時間独占すること、
及びこれに伴ない分光フィルターの入れ換え等の作業を
要することから、使途によっては処理スピードが不満足
であるといった欠点を有している。更に、前記特公昭４
ｃ３−コタ、１ＡＯ７号の明細書には、ロイコ染料、光
酸化剤と共にバインダー溶液中（還元性の熱定着剤を含
有させるか、もしくは該熱定着剤を感光層上に上塗りす
るかして、ｕｌｉｉＯ，ｊｉ！光後熱定着を行なうとい
った記述がある。しかしながら、これらの方法は、現実
的には光感受性部分（ロイコ染料と光酸化剤）と定着剤
が近接して共存することから経時による感度劣化がおこ
り、好ましくない。

一方、これらのロイコ染料と光酸化剤からなる光像形成
材料は、通常有機溶媒に均一溶解して紙やプラスチック
フィルム等の支持体上に塗布（又は浸漬、流九等）され
、溶媒は乾燥により蒸発除去する。従って、このよ５な
揮発性の有機溶媒を使用することに伴なう製造設備等の
鋳湯対策が必要となり、安全性とコストといった両側面
において不利な点を有している。

「発明の目的」 供し、しかもその画像形成及び定着処理プロセスにおい
て完全ドライかつ簡便な記録方法を提供することである
。

本発明の別の目的は、製造適性上不利な有機溶媒系での
取り扱いを低減化もしくは不必要とした光像形成材料を
提供することである。

「問題を解決するための手段」 本預明の上記の目的は、酸化発色可能なロイ；染料より
選ばれる少なくとも／　ｆｆｆｉと光酸化剤より選ばれ
る少なくとも２種とが共にマイクロカプセル中和内包さ
れており、かつ、該マイクロカプセルの外側に、還元剤
より選ばれる少な（とも／　ｆ！ｉを存在させることを
特徴とし、更に光酸化剤としてロフィンダイマー化合物
と有機ハロゲン化合物を併用することを特徴とする光像
形成材料と、該光像形成材料を光照射して画像形成後、
該光酸化剤と該還元剤を接触させて定着を行うことを特
徴とする画像記録方法により達成された。

本発明の光像形成材料において最も特徴的な点は、マイ
クロカプセルを用い、特定の光酸化剤を併用することで
ある。

マイクロカプセルのもつ基本的な機能は、（１）マイク
ロカプセルの内側と外側で各成分をミクロに隔離するこ
とができる。

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境（特に水分や酸素、保存温度等）の影響が極力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り内包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入し
、カプセル内外の成分を反応させることができる。

（４）カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒系で
も、カプセル分散系全体は水系として取り扱うことがで
きる。

等があげられる。

本発明においては、上記１１＋、（２）の機能を系の安
定性向上として、１１＋、＋３１の機能を露光後η口熱
定着といった簡便な記録方法の手段として、そして（４
）の機能を製造適性の改善として利用したものである。

又特定の光酸化剤を併用することは、単独では全く予期
し得なかった相乗作用を引き出し画期的な高感度化技術
として利用したものである。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質の
透過性が上がるものである。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例
：％開昭ｊタータｌ。

４ｃ３１号、特願昭！ター／９０．ｌ＃を号、特願昭！
タータタ、　４ｃｙｏ号等）。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発明
において使用しうるマイクロカプセルの壁材料としては
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら高分
子物質は２種以上併用することもできる。

本発明圧おいては、上記の高分子物質のうち、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後
、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロ
カプセル化することが好ましく、この場合高分子物質を
形成するりアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加する。

マイクロカプセルの好ましい製造法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、米国特許ｊ、７２ｔ、１０μ号、同３，７り乙、
６り６号の明細書に記載されて（・る。

例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカプセ
ル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水相
又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分
散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記の
第二の添加物を例えばポリアミンにするか、あるいは又
何も加えなければ、ポリウレアが生成する。

この場合（、用いる多価インシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３２１／３１３号、同３７７３ｔＹｊ号、同ｊ７５’
ｊＪ４．ｒ号、特公昭ｕｒ−ｕ−ＯＪＩＡ７号、同μタ
ーコａｉ３−タ号、特開昭ｕｒ−ｒｏｔｙｔ号、同ｕｒ
−ｚｕｏｒｔ号に開示されており、それらｆＩ：ｔ１！
用することもできる。

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−）二二しン
シイソシアネ−）、ｐ−７二二レンシイソシアネート、
’　ｍ　　６−Ｆリレンジイソシアネート、コ、４ｃ−
トリ・レンジイソシアネート、ナフタレン−／、！−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−藝、μ′−ジイソ
シアネート、Ｊ、Ｊ’　−ジメトキシ−＜Ｃ，＜ｔ、−
ヒフェニルージイソシアネート、ｊ、Ｊ’　−ジメチル
ジ７二二ルメタン一＜ｃ、　４Ｃ／−ジイソシアネート
、キシリレン−ｌ。

瞑−ジイソシアネート、４ｃ、ｌＡ′−ジフェニルプロ
パンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブー／、Ｕ−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、仏、　４ｃ′、ｕ
“−１７フエニルメタントリイソシアネート、トルエン
−コｓ”＊’−トリイソシアネートのごときトリイソシ
アネート、り、４ｃ′−ジメチルジフエニルメタン−２
，コ／　、１．１１−テトラインシアネートのごときテ
トラインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの付加物、コ、４Ｃ−）リレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物
、キシリレン°ジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールの付加物のごときイソシアネートプレポリマー
がアル。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものがある。

特開昭６０−≠タタ２１号に記載された下記のポリオー
ルも用いられるエチレングリコール、ｌ。

３−プロパンジオール、／、４Ｃ−ブタンジオール、Ｉ
、ｊ−インタンジオール％　’ｅ　’−ヘキサンジオー
ル、／、、−７−へブタンジオール、１．（−オクタン
ジオール、プロピレングリコール、コ、３−ジヒドロキ
シブタン、１．コージヒドロキシブタン、／、！−ジヒ
ドロキシブタン、２．コージメチルー／、！−プロパン
ジオール、２，４ｃｍはンタンジオール、コ、！−ヘキ
サンジオール、Ｊ−メチル−／、ｊ−インタンジオール
、／、４Ｃ−シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキ
シシクロヘキサン、ジエチレングリコール、／、　！、
　４−トリヒドロキシヘキサン、コーフェニルプロピレ
ングリコール、　／、　／、　／−）リメチロールプロ
ノン、ヘキサントリオール、インタエリスリトール、イ
ンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセ
リンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、／、４Ｃ
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノ
ールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコ
ールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシ
リレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α、α
′−ジヒドロキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン、μ、
μ′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、コー（ｐ、ｐ
’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコー
ル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、
ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付加物など
があげられる。ポリオールはイソシアネート基１モルに
対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するの
が好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、はンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−７二二レンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピはリレン、２−メチル
ピペラジン、コ、！−ジメチルピはリレン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンはンタミン
、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多価
インシアネートは水と反応して高分子物質を形成するこ
ともできる。

ができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪駿アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、塩素化ｚ”ラフイン、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体
的には、特開昭ｔＯ−２１Ａ２，０９１１−号、特願昭
４２−７！、　ｌｌ−０２号に記載されているものを用
いることができる。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このよう
な補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有
せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノ
ニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択すること
ができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロ
ース誘導体等が好ましい。

又、水相て含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等を挙ケることができる。

本発明においては、！イクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度向上及び保存性、取り扱い性の点から、例
えば特開昭６Ｏ−２１ｕ、２２０号に記載されている測
定法による体積平均粒子サイズで２０μ以下であること
が好ましく、％Ｉｌ′ｃｔＡμ以下であることが好まし
い。又、カプセルが小さすぎる場合には基質の孔又は繊
維中に消去する恐れがあるが、これは基質又は支持体の
性質に依存するので一概にはいえないが、０．／μ以上
が好ましい。

次に、本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイコ
染料について記述する。本発明で使用しうるロイコ染料
とは、１個又は２個の水素原子を有し、そしてその除去
及びある場合には追加の電子の付加罠よって発色して染
料を形成するような還元型の染料を包含している。この
ようなロイコ染料は実質的に無色であるか、又はそれは
ある場合には弱い色を有するものであるから、酸化して
発色した場合にはパターンを形成する手段となる。

この酸化は、本発明においては少なくとも１種の光酸化
剤を存在させることによって達成される。

この光酸化剤は光の照射により活性化され、そしてロイ
コ染料と反応して、未照射の、従って未変化物質のパッ
クグラウンド（地）に対して有色の像を生成させる。

前記機構により酸化によって容易に発色しうるロイコ染
料は、例えば米国特許３．≠μ！、２３μ号の明細書に
記載されているものが包含されており参照のためにここ
に記載する。

（ａ）　　アミノトリアリールメタン （ｂ）　　アミノキサンチン （Ｃ）　　アミノチオキサンチン （ｄ）　　アミノータ、１０−ジヒドロアクリジン（ｅ
）　　アミノフェノキサジン （ｆ）　　アミノフェノチアジン （ｇ）　　アミノジヒドロフェナジン （ｈ）　　アミノジフェニルメタン （ｉ）　　ロイコメンダミン （ｊ）　　アミノヒドロシンナミック酸（シアンエタン
、ロイコメチン） 伽）　ヒドラジン （１）　　ロイコインジゴイド染料 （ハ）　アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノンか）
　テトラハローｐ、ｐ′−ビフェノール（ｏ）２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−μ、！−ジフェニルイミダゾ
ール （ｐ）　　フェネチルアニリン これらのロイコ染料のうち、（ａ）からＣｒ）までのも
のは１つの水素原子を失なうことにより発色して染料と
なるが、（ｊ）から（ｐ）のロイコ染料は２つの水素原
子を失なって親染料を生成する。これらのうち、アミノ
トリアリールメタンが好適である。−船釣に好ましいア
ミノトリアリールメタンの種類は、アリール基の少な（
とも２つが、（ａ）　Ｒ１およびＲがそれぞれ水素、Ｃ
−Ｃ１ｏアルキル、２−ヒドロキシエチル、コーシアノ
エチル、市たはベンジルから選択される基であるような
メタン炭素原子への結合に対してパラ位にあるＲＩＲ２
Ｎ−置換基および　Φ）低級アルキル（Ｃがｌ−ψ）、
低級アルコキシ（Ｃが／、ｌＡ）、フッ素、塩素、また
は臭素より選択されるメタン炭素原子に対してオルト位
の基を有するフェニル基であり；そして第３のアリール
基ははじめの２つと同じかまたは異なっていてもよ（、
異なっている場合は、（ａ）　　低級アルキル、低級ア
ルコキシ、塩素、ジフェニルアミノ、シアン、ニトロ、
ヒドロキシ、フッ素または臭素、アルキルチオ、アリー
ルチオ、チオエステル、アルキルスルフォン、アリール
スルフォン、スル、フオン酸、スルフォンアミド、アル
キルアミド、アリールアミド等で置換されうるフェニル
； （ｂ）　　アミン、ジー低級アルキルアミノ、アルキル
アミノＸで置換されうるナフチル； （Ｃ）　　アルキルで置換されうるピリジル；（ｄ）　
　キノリル； （ｅ）　　アルキルで置換されうるインドリニリデンよ
り選択されることを特徴とするアミノトリアリールメタ
ン及びその酸塩の種類である。好ましくは、Ｒ□および
Ｒ２は水素または１〜ｑ炭素原子のアルキルである。最
も好ましくは３個のすべてのアリール基は同一である。

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他のロ
イコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用フ
ィルム、紙又はその他の糸への適用でかぶり又は着色を
招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。

しかし、本発明におけるカプセルを用いた新規な材料で
はこれらのロイコ染料が使用可能である。

なぜならば、その色形成性暗反応は、そのような組成物
を空気不存在下に保存することと同じ効果をカプセルが
果たすことによって阻止しうるからである。

一方本発明の光像形成材料に使用する少なくとも２種の
光酸化剤はロフィンダイマー化合物と有機ハロゲン化合
物である。これらは可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等
のような活性輻射線にＶｔ、ｆｔ。

されるまでは不活性であるが、露光された場合には発色
形成剤をその発色形に酸化させる酸化剤を生ずる。

ロフィンダイマー化合物は次式により表わされる。解離
すると二量体は相当するコ、弘、！−トリアリールイミ
ダゾリル基を形成する。

（式中Ａ％ＢおよびＤは同一または異なり未置換である
かまたはイミダゾリル基への二量体の解離またはロイコ
染料の酸化を阻害しない置換基で置換された炭素環また
は複素環であり得るアＩＪ−ル基を表わす） ＢおよびＤの基は通常０〜３個の置換基を有しそして人
の基はＯ，ａ個の置換基を有する。有用なロフィンダイ
マー化合物およびそれらの製法は米国特許第３！！２２
７３号明細書第参欄第２−２行ないし第６欄第３行に開
示されている。

上記のロフィンダイマー化合物に併用する有機ハロゲン
化合物としては分子中の炭素数が４ＡＯ以下で、固体お
よび液体のものである。へ体的には１１＋　　一般式 （式中几は水素、ハロゲン、アリール基で、Ｘはハロゲ
ン） で示される化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ｐ
−ニトロベンゾトリブロマイド、ブロモトリクロロメタ
ン、ペンシトリクロライド、ヘキサブロモエタン、ヨー
ドホルム、／、／、１−）ＩＪジブロモ２−メチル−コ
ープロバノール％’ｅ’＊コ、コーチトラブロモエタン
、コ、コ、２−トリブロモエタノール、／、／、／−）
ＩＪクロローコーメチルーー−プロパノール、 （２１一般式 （式中Ｒｘは水素又は／−７個のベンゼン環上置換基を
表わし、これらの置換基はニトロ基、ハロゲン基、アル
キル基、ハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基
、アルコキシ基で全の置換基が同じものである必要はな
い）で示される化合物、例えば０−二）ローα、α。

α−トＩＪ−ｉロモアセトフエノン、ｍ−ニトロ−α。

α、α−）　Ｉ７７’ロモアセトフエノン、ｐ−ニトロ
−α、α、α−トリブロモアセトフェノン、α。

α、α−トリブロモアセトフェノン、α、α、α−トリ
ブロモー３．参−シクロロアセトフェノン、（３）一般
式 ％式％ （式中８はアルキル基、アリール基（置換基を有するも
のも含む）でＸはハロゲン） で示される化合物、例えばｌ、３−ベンゼンジスルホニ
ルクロライド、コ、参−ジニトロベンゼンスルホニルク
ロライド、０−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、
ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、３，３′−
ジフェニルスルホンジスルホニルクロライド、エタンス
ルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルク
ロライド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、
ｐ−３−ドベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−アセト
アミドベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−クロロベン
ゼンスルホニルクロ９イ）”、ｐ−）、＋Ｉ／エンスル
ホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、ヘン
ゼンスルホニルブロマイト、（４１一般式 （式中Ｒはアルキル基、アリール基（置換基を有するも
のも含む）でＸはハロゲン） で示される化合物、例えばコ、≠−ジニトロベンゼンス
ルフェニルクロライド、０−ニトロベンゼンスルフェニ
ルクロライト、 （５）一般式 （式中Ｂは置換または未置換のアリール基、典範環残基
でＸｌ、Ｘ２、Ｘ３は水素、ハロゲンで全部が同時に水
素であることはない）で示される化合物、例えばヘキサ
ブロモジメチルスルホオキサイド、ペンタブロモジメチ
ルスルホオキサイド、ヘキサブロモジメチルスルホン、
トリクロロメチルフェニルスルホン、トリクロロメチル
フェニルスルホン、トリクロロ１ｆｋ−ｐ−クロロフェ
ニルスルホン、トリ゛ブロモメチルーｐ−ニトロフェニ
ルスルホン、コートリクロロメチルベンゾチアゾールス
ルホン、≠、６−シメチルビリミジンー２−トリブロモ
メチルスルホン、テトラブロモジメチルスルホン、コ、
４ｔ−ジクロロフェニルートリクロロメチルスルホン、
コーメチルー≠−クロロフェニルートリクロロメチルス
ルホン、λ、！−ジメチルー参−クークロロフェニル−
トリクロロメチルスルホン、≠−ジクロロフェニル−）
　ＩＪ−ｉロモメチルスルホン、（６）一般式 （式中Ｒは複素環状化合物残基で置換基を有していても
よい。Ｘｏ、Ｘ２、Ｘ３は水素、２、ロゲンで全部が同
時に水素であることはない）で示される化合物、例えば
トリブロモキナルジン、コートリブロモメチルー参−メ
チルキノリン、φ−トリブロモメチルピリミジン、弘−
フェニルー６−トリブロモメチルピリミジン、コートリ
クロローメチルー６−二ト四ベンゾチアゾール、／　−
フェニル−３−トリクロロメチルピラゾール、コ。

！−ジトリブロモメチルー３．≠−ジブロモチオフェン
、コートリクロロメチルー！−（ｐ−ブトキシスチリル
）　　’＊’ｔ≠−オキサジアゾール、コ、６−ジドリ
クロロメチルー４４−（ｐ−メトキシフェニル）−トリ
アジン、 等の有機ハロゲン化合物が挙げられる。

この中で好ましくは１２１、（５）、（６）の化合物で
ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。

本発明の光泳形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で約７０二ｌないし約ｌニア０の
割合で混合するとよい結果が得られる。さらに好ましい
比はコニ／ないしｌ：コである。

又２種の光酸化剤の併用比率はロフィンダイマー化合物
ｉｏモルに対し、有機ハロゲン化合物Ｏ６０ｊ〜ｉｏｏ
モルで、好ましくはＯｌ−〜１０モルである。

不発明の光像形成材料は露光して画像形成後例えば加熱
処理を行うことによって安定な画像を確実に得ることが
できる。すなわち、本発明の光像形成材料の定着の機構
としては、例えば加熱によりカプセル壁を通して光酸化
剤と還元剤が接触することにより、もはやその後に光酸
化剤が活性化されたとしても還元剤が作用して酸化剤を
失活させることによるものである。− このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化剤
の遊離基をトラップするいわゆるフリーラジカル捕獲物
質として作用する。

そのようなフリーラジカル捕獲物質としては公知のもの
が全て使用でき、具体的には以下のものが含まれる。

例エバ米国１特許Ｊ　、　ｏ　ａ　ｓ　、　ｒ　ｔ　ｚ
号の明ａ書に記載のベンゼン環に水酸基を有し少なくと
も別の水酸基又はアミン基がこの（ンゼン項の別の位置
にある有機の還元剤（例えば、ハイドロキノン、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロ
ログリシツール及び０−アミノフェノール、ｐ−アミン
フェノールのようなアミノフェノール類等）、あるいは
前記特公昭ｔコー３２゜７２１号の明細書に記載の環式
フェニルヒドラジド化合物、例えばｌ−フェニルピラゾ
リジン−３−オン〔フェニドンＡ、下記の式（り〕、〕
ｌｌ−フェニル−ノーメチルビラソリシン−オン〔フエ
尚トンＢ、下記の式（Ｊｌ　）　、　　ｔ−フェニル−
μ。

μｍジメチルピラゾリジン−３−オン〔ジメゾン、下記
の式（３）〕、〕又３−メチルー／−ｐ−スルホフェニ
ル）−２−ピラゾリン−よ−オン及び３−メチル−／−
フェニル−コービラゾリンーｊ−オン等をあげることが
できる。

但し、前記環式フェニルヒドラジドのフェニル基上には
次の置換基を存在させることがで亀る。

０−９ｍ−及びｐ−メチル１．−）リフルオロメチル、
ｍ−及びｐ−クロａ、ｙｌ’）−及びｐ−ブロモ、ｐ−
フルオロ、〇−１ｍ−及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ
、ｐ−ベンジルオキシ、ｐ−７’）キシ、ｐ−フェノキ
シ、コ、≠、６−トリメチル、３゜ｌ−ジメチル。環式
フェニルヒドラジドの複素環基上の参位には次の置換基
を存在させることができる。ビス−ヒドロキシメチル、
ヒドロキシメチルとメチル、ヒドロキシメチル、ジメチ
ル、ジプチル、エチル、ベンジル。環式フェニルヒドラ
ジドの複素環基上の３位には次の置換基を存在させるこ
とができる、ジメチル、メチル、フェニル。

更に、グアニジン篩導体、アルキレンジアミン訪導体、
ヒドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物を用いるこ
とができる。具体的には、グアニジン訪導体としては、
例えばフェニルグアニジン。

／、３−ジフェニルグアニジン、ｌ、コ、３−トリフェ
ニルグアニジン、ｌ、２−ジシクウへキシルグアニジン
、ｌ、λ、Ｊ−トリシクロへキシルグアニジン、ｌ、３
−ジー０−）リルグアニジン。

０−）リルジフェニルグアニジン、ｍ−トリルジフェニ
ルグアニジン、ｐ−トリルジフェニルグアニジン、Ｎ、
Ｎ’　−ジシクロヘキシル−弘−モルホリノカルボキシ
アミジン％／、！−ジトリルー３−フ二二ルグアニジン
、ｌ、２−ジシクロへキシルフェニルグアニジン、／−
０−）リルビグアニド、Ｎ−ベンジリデン−グアニジノ
アミン等があげられる。

アルキレンジアミン酵導体としては、例えばエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン％
’ｔ”Ｉλ−ジアミノドデカン、テトラベンジルエチレ
ンジアミン等があげられる。

ヒドロキシアミン銹導体としては、例えばジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、３−β−ナフチルオキ
シ−／　−Ｎ　、　Ｎジメチルアミノ−コープロバノー
ル等があげられる。

以上のフリーラジカル捕獲物質として併用する還元剤は
、単独もしくは２種以上併用して用いることができるが
、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の物
質であればこれらに限定されるものではない。

本発明の光像形成材料においては、前記ロイコ染料と光
酸化剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、内包さ
れない上記還元剤に対しては、′サンドミル等により固
体分散するか、もしくはオイルに溶解後孔化分散して用
いるのがよい。

固体分散の場合、濃度２〜３０重重％の水溶性高分子溶
液中で分散し、好ましい分散粒子ナイスは１０μ以下で
ある。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセル
を作ると鎗に用いられる水溶性高分子が挙げられる。乳
化分散（ついては、特頭昭ｔコー７ｊ、ｔＡＯり号の明
細書に記載の手法及び素材を参考にして行５ことができ
る。

好ましい還元剤の量は光葭化剤成分のモル基準で／％／
（７（７倍モル量で使用し５るが、可及的少　′量でう
ｉ望の結果を得るためには、／％１０倍毎ル量の範囲が
より好ましい。

なお、本発明における画像の定着は、以上述べたよ、５
に加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接
肚で有効に達成しうるものであるが、言うまでもなく加
圧によりカプセルを破壊することで同様の効果を引き出
すことも可能である。又、加熱と加圧を同時に行うこと
で相乗的な効果を期待することもできる。

更に、酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤から成る光
は形成材料忙定着性を付与するには、還元剤だけを、あ
るいは本発明の態様において更に還元剤を、マイクロカ
プセルに内包させることでも可能である。

゛本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公
知の増感剤を添加して使用することもできる”。例えば
徳丸克己、大河原信編著「増感剤」講談社ｔｙｒ’ｙ年
の６１Ａ〜７ｊ頁記載の化合物をあげることができる。

具体的には芳番族ケトン類、アセトフェノン類、ジケト
ン■、アシルオキシムエステル類のごときカルボニル化
合物、芳誓族チオール類、モノおよびジスルフィド類、
チオウレア類、ジチオカルバメート類のごとぎ硫黄化合
物、過酸化ベンゾイルのごとき有機：Ａ酸化物、アゾビ
スイソブチａ二）リルのごときアゾ化合物、Ｎ−プロモ
ナクシンイミドのごときハロゲン化物等である。又、可
視域への増感色素としては、同ｉｔ／Ｉｔ−／ｌＪ頁記
載°のアミジニウムイオン系、力ｊＴ／ボキシルイオン
系、双極アミド系の発色囲を有する色素乞あげることが
できる。具体的にはシアニン系、フタレイン系、及びオ
ギソノール系の色素が代表的なものである、 本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤を
カプセル内に添加して使用することもできる。ここでい
う安定剤の働ぎは、使用目的が異なるにせよ、いうまで
もなく前記還元剤と類（以の機能を有する物質であるか
ら、必要最少限に使用量をとどめる必要がある。従って
、具体的には前記）Ｉ７７ラジカル捕獲物質の他、米国
特許ａ、ＯＪＪ、弘！２号の明細書に記載の化合物や特
開昭！！−１１−、３３１号の明細書に記載の２，４ｃ
−ジヒドロキシアルドキシム等をあげることができるが
、それら安定剤の使用量は、光酸化剤を基準にし、て約
Ｏ，ａｔモル％から約２ｔモル％で使用されるのが好ま
しく、Ｑ、ｌ−１：／Ｌ−５〜１０モル％の範囲が最も
好ましい。

本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成
させて作ることができる。

この時、上記分散物に加え５るバインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラ
ビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン
、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、エチシンー酢酸ビニル共重合体等の各穏
エマルジョソを用いることができる。使用量は固形分圧
換算して（７、ｊ　ｌ／　／　ｍ　２”−ｊ　Ｊ’　／
　ｍ　２である。

本発明における光は形成材料の塗布量は、固形分換算で
３１許ｍ　　−３０１／ｍ　　、Ｗに５１７ｍ２〜−２
０ｊｌ／ｍ２０間にあることが好ましい。

３７７・７ｍ２以下では十分な濃度が得られず、３０１
７　ｍ　”以上塗布しても品′１の向上は見られないの
でコスト的に不利になる。

支持体に適する材料は、ティッシュイーノーから厚手の
ボール紙にいたるまでの爪部、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルクロリドのどとｔプラスチックおよび重合本物質の
フィルム；織布；ガラス、木および金属のごときグラフ
ィックアートおよび装飾用途くおいて一般的に用いられ
ている物質を包含する。

支持体に塗布するに当っては、一般によく知られた塗布
方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコー
ト法、ワイヤーパーニート法、スライドコート法、グラ
ビアコート法、スピンニート法あるいは米国特許第コ、
ｔｒｉ、２２ψ号明細書に記載のホラ／ｆ−を使用する
エクストルージョンコート法等により塗布することがで
きる。

本発明においてはいかなる巨利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
會る。。照射は自然又は人工の、単色又は非コヒーレン
ト又はコヒーレント光であってよく、適切な光は形成組
成物の活性化のためには十分＠度のあるものでなければ
ならない。

慣用の光源は螢光灯、水銀、金凪添加およびアーク灯な
包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のＵＶま
たは可視光の吸収帯の範囲内であるかまたは重なる部分
があるよ５なノルスにされた望素−レーザー、キセノン
レーザー、アルゴンイオン−レーザーおよびイオン比ネ
オンレーザ−である。感光材料上への書き込みのための
プリントアウト系において広範に用いられるＵＶおよび
近可視光照射−発光陰極線管もまた対象となる組成物に
有用なものである。

像は活性化光のビームでの書ぎ込みによるかまたはネガ
、ステンシルまたは他の比較的不透明のパターンの後部
の選択された領域をかかる光で露光することにより形成
されてよい。ネガは酢酸セルロースまたはポリエステル
のフィルム上の銀である。かまたは異なった屈折率を有
する領域の凝集が原因でその不透明、さが生じるような
ものであつ【よい。０の形成は従来のジアゾプリント装
置、グラフィックアート露光または亀子フラッシュ装置
におい【、および米国１１許３．≦６／、≠ｔＩ号に記
載のプロジェクションによっても行なわ４′Ｌてよい。

露光時間は光の密度およびスはクトルエネルギー分布、
組成物からのその距離、使用される組成物の性質と量、
そして所望の９Ｋ　′！６ける色の回度に応じて数分の
１秒から数分間の間で変化してよい。

画は露光後Ｋ、光酸化剤と還元剤を接触させて画はの定
着を行うことがで診る・。両者を接融させるには穏々の
方法が適用できる。

例えば、加熱する方法がある。この方法では、マイクロ
カプセル壁の温度をそのガラス転移点以上の温度迄上げ
ることにより光酸化剤と還元剤は柔軟、化したマイクロ
カプセルの壁を通り抜け、相互忙接融する。マイクロカ
プセル壁のガラス転移点は用いる素材によって異なり、
従って定着に必要な熱処理条件は、これらを考慮して適
宜選定することができる。・ 他の方法としては、マイクロカプセル￥ｔａｔｔ的な力
で破壊し、両者を接舷させる方法がある。この方法では
ガラス転移点９高い素材も用い５る。

破壊に必要な力は、素材やＰＬ径で変り得るが、当業者
が容易に決定できる。

本発明の光像形成材料は、製造適性に優れ、かつ原形成
性、保存性に優れた光像形成組成物として用いられる。

以下に実施列を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を示す
。

「実施例」 実権例１ 以下に示す光像形材料を調設した。

サンプル（旬； ロイコ染料　ロイコクリスタルバイオレット３．０部 光酸化剤　　コ、２′−ビス−（０−／ロロフェニルン
ーダ　４Ｃ／　、ｚ、ｚ／　−テトラフェニルビイミダ
ゾール ３．０部 トリグロ七メ乎ル７工；ルスルホン ｏ、ｔ＜ｐ 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　２−．２部トリ
クレジルホスフェート　　　　　　２り部タケネートＤ
−”ＯＮ（’ｊ！！！：％酢酸エチル溶液）（武田亭品
工粟を陶製（商品名））、ｌｕ部 を混合し、ポリビニルアルコールｒ重量％水溶液ｔＪ部
と蒸留水ｉｏｏ部からなる水醇肢の中に添加した後、２
０’（：で乳化分散し、平均粒径ｌμの乳化液を得た。

更に得られた乳化液を４ｃｏ’Ｃにて３時間撹拌しつづ
けた。その後室温にもどじ、濾過して水系のカプセル分
散液を得た。

次（、 ポリビニルアルコールリＬＭ、’　％水溶液／１０部 ！元剤　　／−フェニルピラフ’　＋７　シ：／　−Ｊ
　−オン（フェニドンＡン ３０部 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・パコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径Ｊ
μの７・ユニドン人分散液を得た。

以上のカプセル液り部とフェニドン八分散液を部を混合
し、　又−へ〇−Ａヤレ〉７°−ｔＢ　＋ｔ　ｈ　１　
系ｒｚ　（坪量ａｐｒ／ｍ”）に固形塗布量１０ｆ／ｒ
ｎ”ｌｃなるように塗布し、！Ｏ″′Ｃで１分間加熱乾
燥し、サンプル（１）を得た。

比較例／、２ 光酸化剤としてコ、λ′−ビス−（０−クロロフェニル
）−≠、’／−’、ｊ、ｊ’　−テトラフェニルビイミ
ダゾール３．６部又はトリブロモメチルフェニルスルホ
ンｏ、を部を用いた以外は実権例１と同様の方法でそれ
ぞれサンプル（２）、サンプル（３）を作成した。

これらのサンプル（１）〜（３）に対して、線画の原稿
を介してジェットライト（超高圧水銀灯、オーク■製）
により光照射し、ｌＩ光部の可視領域の反射濃度をマク
ベス几Ｄ−２Ｉｒ型濃度計で計測した。

結果を第１表に示す。

この結果から本発明である特定の２種の光酸化剤を併用
することにより一定のｇ光濃度を得るための光照射露光
量が著しく少なくてよくそれぞれ単独では全く予期し得
なかった相乗作用を引き出し画期的な高感度化が達成で
きたことがわかる。

第　　　ｌ　　　表 サンプル屋　　光照射　　　　露光部 （１）　　　　　　　Ｉ　Ｏカウント　　　／、２゜（
２）　　　　　ｚ　ｏ　　　　　　ｏ　、　ｏ　ｒｌｏ
ｏ　　　　　　　　　　０、Ｊ／ ダ００　　　　　　　　　　／、／１ （３）　　　　　！０　　　　　０．０７ｉｏｏ　　　
　　　　　　　ｏ、ｏｒ ≠ｏｏ　　　　　　　　　　Ｏ，４部コ次に、この画像
形成後のサンプル（１）を、温度ｌコＯ″′Ｃ（動的粘
弾性測定より、カプセル壁のガラス転移温度より約２０
°Ｃ高温）の加熱ローラーにｕｚｏｍｍ１分の速度で通
し、熱によるカプセル壁の透過性を促進し、定着（カプ
セル門外の物質の接触）を行った。その結果、その後に
このサンプルをジェットライトを用いて画像露光時の３
倍量の全面光照射を行ったにもかかわらず、何ら画像の
変化はみられなかった。

以上の結果より、本発明の光鐵形成材料が優れた画像再
現性及び画像保存性（定着性）ｔ−有していることがわ
かる。

実施例コ 光酸化剤のうち、トリブロモメチルフェニルスルホン０
．６部の代りにコートリクロロメチルー！−（ｐ−ブト
キシスチリル）　　’　＋　３＋弘−オキサジアゾール
０，３部を用いた以外は実施例／と同様の方法でサンプ
ルを作成した。

このサンプルに対して、線画の原稿を介してジェットラ
イトにより露光量４０カウントで光照射したところ１反
射濃度／　、／！の鮮明な発色画像を得た。

次にこの画俊形成後のサンプルに対し、実施例１と同様
の定着操作後、同様の全面光照射を行なつ九が何ら画像
の変化はみもれなかつ九。

実施例３ ０イコ染料として、ロイコクリスタルバイオレット３．
０部の代りにトリス−（λ−メチルーμｍジエチルアミ
ノフェニル）−メタン！、０部を用い、光酸化剤のうち
トリブロモメチルフェニルスルホン０．６部の代りにコ
、６−ジドリクロロメチルーμｍ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−トリアジン３．０部を用いた以外は実施例／と同
様の方法でサンプルを作成した。

このサンプルに対して線画の原稿を介してジェットライ
トにより露光量ｌＯＱカウントで光照射したところ、反
射濃度／　、３１の鮮明な発色画像を得た。

次にこの画像形成後のサンプルに対し、実施例／と同様
の定着操作後、同様の全面光照射を行なったが伺ら画像
の変化はみられなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６３年３月
／２日 ↑キ許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　昭和１３年特願第ｐ：２−ｙ４
号３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁１１２６番３０号４、補正命令の日付　　自発 ５．補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

手続補正毎 （自発） い 昭和６３年５月１１ｒ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくと
   も１種と光酸化剤より選ばれる少なくとも２種とが共に
   マイクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイク
   ロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも１
   種を存在させてなる光像形成材料に於て、光酸化剤とし
   てロフィンダイマー化合物と有機ハロゲン化合物を併用
   することを特徴とする光像形成材料。
2. （２）酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくと
   も１種と光酸化剤より選ばれる少なくとも一種とが共に
   マイクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイク
   ロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも１
   種を存在させてなる光像形成材料に於て、光酸化剤とし
   てロフィンダイマー化合物と有機ハロゲン化合物を併用
   することを特徴とする光像形成材料に光照射して画像形
   成後、該光酸化剤と該還元剤を接触させて定着を行うこ
   とを特徴とする画像記録方法。