JPH01252952A - 光像形成材料及びそれを用いた画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光像形成材料およびそれを用いた画像記録方法
に関する。

更に詳しくは、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバ
ーレイフィルム等の用途に用いることのできる光像形成
材料およびそれを用いた画像記録方法に関する。

「従来の技術Ｊ 従来、この種の光像形成材料は、画像露光することで感
光部分が可視化されるいわゆるフリーラジカル写真とし
て、多（の写真的応用がなされてきている。

これ（関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である（例えば、ｐＨｏｔｏ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ−＋１．　　タ１−１０Ｊ（／り４ｉ）
、特公昭μ３−コタ、ｕ０７号、特開昭ｓｒ−よｊ３３
！号、特開昭１７−６０，７１２号、特開昭ｔコーｔ６
．コｊ４ｃ号参照）。

「発明が解決しよ５とする問題点」 しかしながら、それらは光に対した感受性であるがゆえ
に、露光により染料画［象を形成させた後においても通
常の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合に
色形成がおこり、従つ【そのような光像形成材料の取り
扱いは困難である。

−旦形成された後で像を保持するためには、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けられなべてはな
らない。例えばスプレーまたは含浸によってフリーラジ
カル捕獲物質（ハイドロキノン等）のような還元剤溶液
を像形成した物質に適用することによって原画像を保存
することは既知である。このことは原画像の保存または
定着に対しては有利であるけれども、ウェットプロセス
を経由することに伴なう作業性、操作性のＴ：雑さを強
いることになる。又、例えばＤｕＰｏｎｔ社のＤｙ１ｕ
ｘ’のようにＵＶ光で画像形成を行ない、可視光で光還
元性物質の活性化により定着を行な５よ５な光だけで処
理可能という優れた特徴を有する材料が市販されている
。しかしながら、このプロセスでは光を２回便用するこ
とにより装置をその時間独占すること、及びこれに伴な
い分光フ・イルターの入れ換え等の作業な要することか
ら、使途によっては処理スピードが不満足であるといっ
た欠点を有している。更に、前記特公昭≠３−コタ、ｕ
０７号の明細書には、ロイコ染斜、光酸化剤と共にバイ
ンダー溶液中に還元性の熱定着剤を含有させるか、もし
くは該熱定着剤を感光層上に上塗りするかして、画像露
光後熱定着を行な５といった記述がある。しかしながら
、これらの方法は、現実的には光感受性部分（ロイコ染
料と光酸化剤）と定着剤が近接して共存することから経
時による感度劣化がおこり、好ましくない。

一方、これらのロイコ染料と光酸化剤からなる光像形成
材料は、通常有機溶媒（均一溶解して紙やプラスチック
フィルム等の支持体上に塗布（又はｌ！！漬、流延等〕
され、溶媒は乾燥により蒸発除去する。従って、このよ
うな揮発性の有機浴媒を使用することに伴なう製造設備
等の防爆対策が必要となり、安全性とコストといった両
側面において不利な点を有している。

「発明の目的」 本発明の目的は、優れた画像再現性、生保存性、画像保
存性（定着性）を有する光像形成材料を提供し、しかも
その画像形成及び定着処理プロセスにおいて完全ドライ
かつ簡便な記録方法を提供することである。

本発明の別の目的は、製造適性上不利な有機溶剤系での
取り扱いを低減化もしくは不必要とした光像形成材料を
提供することである。

「問題を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、酸化発色可能なロイコ染料より
選ばれる少なくとも１種と光酸化剤より選ばれる少なく
とも１種とが共にマイクロカプセル中に内包されており
、かつ、該マイクロカプセルの外側に、還元剤より選ば
れる少なくとも１種を存在させることを特徴とし、更に
マイクロカプセル中にｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
及び０−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体の中から選
ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とする画像
記録材料と、該光像形成材料を光照射して画像形成後、
該光酸化剤と該還元剤を接触させることを特徴とする画
像記録方法により達成された。

本発明の光像形成材料において最も特徴的な点は、マイ
クロカプセルを用い、マイクロカプセル中にロイコ染料
と光酸化剤の他に特定のフェノール化合物を添加するこ
とである。

即ち、マイクロカプセルのもつ基本的な機能は、（１）
マイクロカプセルの内側と外側で各成分をミクロに隔離
することができる。

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境（特に水分や酸素、保存温度等）の影響が極力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り内包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入し
、カプセル内外の成分を反応させることができる。

（４）カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒系で
も、カプセル分散系全体は水系として取り扱うことがで
きる。

等があげられる。

本発明においては、上記（１）、（２）の機能を系の安
定性向上として、（１）、（３）の機能を露光後加熱定
着といった簡便な記録方法の手段として、そして（４）
の機能を製造適性の改善として利用したものである。

又、マイクロカプセル中に特定のフェノール化合物を添
加することは、感度に対して悪影響を及ぼさない画期的
な生保存性改良技術として利用し本発明において好まし
いカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物質隔離
作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、ある温度
以上に加熱された時のみ、物質の透過性が上がるもので
ある。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度罠相当するものである（例
：特開昭ｊタータｌ。

ｔｔ−３を号、特願昭ｓターｉｙｏ、ｒｒｔ号、特願昭
ｊタータタ、φ７０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発明
において使用しうるマイクロカプセルの壁材料としては
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド［１脂、ポリスチレン、スチレン−メタ
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら高
分子物質は２種以上ＯＦ用することもできろ。

本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後
、七〇油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロ
カプセル化することが好ましく、この場合高分子物質を
形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加する。

マイクロカプセルの好ましい製造法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、米国特許３，７コｘ、ｒｏｔＡ号、同３，７り６
．６り６号の明細書に記載されている。

例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカプセ
ル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水相
又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分
散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記の
第二の添加物を列えばポリアミンにするか、あるいは又
何も加えなければ、ポリウレアが生成する。

この場合に、用いる多価インシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンにライては米国特
許３２１１３１３号、同３７７３６り５号、同３７り３
２６ｒ号、特公昭≠！−弘０３≠７号、同≠２−２ｕｉ
、ｇり号、特開昭≠ｌ−１ｔ）ｉｙｉ号、同ｕｌ−１＜
ｌ０１Ａ号に開示されており、それらを使用することも
できる。

多価イソシアネートとしては、例えば、■−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フ二二レンジインシアネート、
コ、Ａ−）リレンジイソシアネート１，２．４１−）リ
レンジイソシアネート、ナフタレン−／、４ｃｍジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４ｔ、４！′−ジイソ
シアネート、３，３／−ジメトキシ−弘、弘、−ヒフェ
ニルージインシアネート、３．３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−≠　ｐｉ−ジイソシアネート、キシリレン−
ｌ。

μｍジイソシアネート、μ、ｔＡ／−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、トリメプレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ブー／、ψ−ジイソ
シアネート等のジイソシアネート、μ＃”′、”“−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエンーコ、
≠、４−）リインシアネートのごときトリイソシアネー
ト、≠　４ｃ／−ジメチルジフェニルメタン−２，！’
　、Ｊ、ｊ’−テトライソシアネートのごときテトライ
ンシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、コ、４Ｃ−）リレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシ
リレンジインシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
の付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものがある。

特開昭６ｏ−ａｙタタ１号に記載された下記のｄ？　ジ
オールも用いられる。エチレングリコール、ｌ。

３−プロパンジオール、’ｌ”−ブタンジオール、１ｌ
ｊ−インタンジオール、’ｌ　’−ヘキサンジオール、
／、、７−へブタンジオール、ｔ、ｒ−オクタンジオー
ル、フロピレンクリコール、λ、３−ジヒドロキシブタ
ン、’Ｓ’Ｓジードロキシブタン、／、Ｊ−ジヒドロキ
シブタン、コツ。２−ジメチルー／、！−プロパンジオ
ール、Ｊ、４Ｃ−ベンタンジオール、、２．　！−ヘキ
サンジオール、３−メチル−／、ｊ−ベンタンジオール
、／、ｌＡ−シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキ
シシクロヘキサン、ジエチレングリコール、／、　、２
．４−トリヒドロキシヘキサン、λ−フェニルプロピレ
ングリコール、’＋　　’＊　　’−１”　リメチロー
ルプロノ電ン、ヘキサントリオール、はンタエリスリト
ール、インタエリスリトールエチレンオキサイド付加物
、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、
／、４！−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レ
ゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多
価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、
ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール
、α、α′−ジヒドロキシーｐ−ジイソゾロビルベンゼ
ン、ｕ　、　’Ａ　’　−ジヒドロキシ−ジフェニルメ
タ／、λ−（１）＋ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチ
ル〕ベンジルアルコール、ビスフェノール八にエチレン
オキサイドの付加物、ビスフェノールＡＫプロピレンオ
キ丈イドの付加物などがあげられる。ポリオールはイン
シアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２
〜コモルで使用するのが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、　ｌ１１−フェニレンジアミン、ビはブタン、コー
メチルビはブタン、コ、ｊ−ジメチルピはブタン、２−
ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペン
タミン、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる
。多価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成
することもできる。

ができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体的
には、特開昭６０−．２４４２．ｏ５Ｐ４ｃ号、特願昭
ｔコー７５．ＩＬＯり号に記載されているものを用いる
ことができる。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このよう
な補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソゾロ
ビル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有
せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノ
ニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択すること
ができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロ
ース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保獲コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等ヲ挙ｔＪ’ルことができる。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、４″
ＦＫ　１ｉｌｉ　ｅの解像度向上及び保存性、取り扱い
性の点から、例えば特開昭６０−コｌμ、２２０号に記
載されている測定法による体積平均粒子サイズで２０μ
以下であることが好ましく、特にψμ以下であることが
好ましい。又、カプセルが小さすぎる場合には基質の孔
又は繊維中に消去する恐れがあるが、これは基質又は支
持体の性質に依存するので一概にはいえないが、０．ｌ
μ以上が好ましい。

次に１本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイコ
染料について記述する。本発明で使用し５るロイコ染料
とは、１個又は２個の水素原子を有し、そしてその除去
及びある場合には追加の電子の付加によって発色して染
料を形成するような還元型の染料を包含している。この
上５なロイコ染料は実質的に無色であるか、又はそれは
ある場合には弱い色を有するものであるから、酸化して
発色した場合にはパターンを形成する手段となる。

この酸化は、本発明においては少なくとも／　ｆｉの光
酸化剤を存在させることＫよって達成される。

この光酸化剤は光の照射により活性化され、そしてロイ
コ染料と反応して、未照射の、従って未変化物質のバッ
クグラウンド（地）に対して有色の像を生成させる。

前記機構により酸化によって容易に発色しりるロイコ染
料は、例えば米ＩＮ　４′！ｆ許３．弘弘タ、１３ψ号
の明細書に記載されているものが損金されており参照の
ためにここに記載する。

（ａ）　　アミノトリアリールメタン （ｂ）　　アミノキサンチン （Ｃ）　　アミノチオキナンテン （ｄ）　　アミノ−２，１０−ジヒドロアクリジ、ン（
ｅ）　　アミノフェノキサジン （ｒ）　　アミノフェノチアジン （ｇ）　　アミノジヒドロフェナジン （Ｉｌ）　　アミノジフェニルメタン （ｊ）　　ロイコメンダミン （ｊＪ　　アミノヒドロシンナミック酸（シアノエタン
、ロイコメチン） （ｋ）　　ヒドラジン （１）　　ロイコインジゴイド染料 （＋１）アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン（ｎ
）テトラハローｐ、ｐ’−ビフェノール（ｏ）２−（Ｐ
−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
ール （ｐ）フェネチルアニリン これらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までのも
のは１つの水素原子を失うことにより発色して染料とな
るが、（ｊ）から（ｐ）のロイコ染料は２つの水素原子
を失って親染料を生成する。これらのうち、アミノトリ
アリールメタンが好適である。−般的に好ましいアミノ
トリアリールメタンの種類は、アリール基の少なくとも
２つが、（ａ）Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素、０１〜Ｃ
ＩＯアルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチ
ル、またはベンジルから選択される基であるようなメタ
ン炭素原子への結合に対してパラ位にあるＲＩ　Ｒ２Ｎ
−置換基及び　（ｂ）低級アルキル（Ｃが１〜４）、低
級アルコキシ（Ｃが１〜４）、フッ素、塩素、臭素又は
水素より選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の
基を有するフェニル基であり；そして第３のアリール基
ははじめの２つと同じかまたは異なつ【いてもよく、異
なっている場合は。

（ａＪ　　低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、ジフ
ェニルアミノ、シアン、ニトロ、ヒドロキシ、フッ素ま
たは臭素、アルキルチオ、アリールチオ、チオエステル
、アルキルスルフォン、アリールスルフォン、スルフォ
ン酸、スルフォンアミド、アルキルアミド、アリールア
ミド等で置換されうるフェニル； （ｂ）　　アミノ、ジー低級アルキルアミノ、アルキル
アミノＸで置換されうるす７チル； （Ｃ）　　アルキルで置換され５るピリジル；（ｄＪ　
　キノリル； （ｅＪ　　アルキルでｉ置換され５るインドリニリデン
より選択されろことを特徴とするアミノトリアリールメ
タン及びその酸塩の種類である。好ましくは、■　およ
びＲ２は水素またはｌ−ψ炭素原子のアルキルである。

最も好ましくは３個のすべてのアリール基は同一である
。

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他のロ
イコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用フ
ィルム、紙又はその他の系への適用でかぶり又は着色を
招来するよ５な色形成性暗度りを受ける場合がある。

しかし、本発明疋おけるカプセルを用いた新規な材料で
はこれらのロイコ染料が使用可能である。

なぜならば、その色形成性暗反応は、そのような組成物
を空気不存在下に保存することと同じ効果をカプセルが
果たすことによって阻止し５るからである。

一方、本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光酸
化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような活
性輻射線ＶｃＴＩ、光されるまでは、不活性である。各
種の光酸化剤は、化合物の構造により、スはクトルの全
域にわたって異なるピーク感度をもつ【いる。このよう
なことから１選ばれた特定の光酸化剤は、活性光線の性
質に左右される。このような輻射線に露光された場合に
は、光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化させる
酸化側を生ずる。

代表的な光酸化剤としては、米国特許ｊＪ３ＴＯｌλ、
　Ｊ’／Ｊ’号記載および同第Ｊ、に０２．≠７６号の
四臭化炭素、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリフロモメ
チルフェニルスルホンのごトキハロゲン炭化水素、日本
写真学会ｌりｔｊ、ｒ年春季研究発表会講演要旨ｊｊ頁
記載のアジドポリマー、米国特許第３．２ざ２，６７３
号記ｉ＆のコーアジドベンゾオキサゾール、ベンゾイル
アジド、コーアジドベンズイミダゾールのごとぎアジド
化合物、および米国！庁許第ｊ、　ｌ、／夕、　３１．
１号記載の３１エチル−ｌ−メトキシーコーピリドチア
シアニンノで一クロレート、ｌ−メトキシ−２−メチル
ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等の化合物、特
公昭ｔ２−３２，７２を号記載の２．弘、タートリアリ
ールイミダゾールニ量体のごときロフィンダイマー化合
物、ベンゾフェノン、ｐ−アミノフェニルクトン、多核
キノン、チオキサンテノン等の化合物、及び以上の化合
物の混合物よりなる群からの少なくとも１種の光酸化剛
化合物を包含しているが、これに限定されることはない
。Ｃれらのうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲ
ン化合物が好適で、更に両者の併用が高感度化を冥机で
きるので最適である。

ロフィンダイマー化合物は次式により表わされる。解離
すると二重体は相尭するコ、４１−．．ｔ−）リアリー
ルイミダゾリル基を形成する。

／′ ／′ ／ ／ ／ ／ ／ （式中Ａ、ＢおよびＤは同一または異なり未置換である
かまたはイミダゾリル基への二重体の解離またはロイコ
染料の酸化を阻害しない置換基で置換された炭素環また
は複素環であり得るアＩＪ−ル基を表わす） ＢおよびＤの基は通常０〜３個の置換基を有しそして人
の基はＯ−≠個の置換基を有する。有用なロフィンダイ
マー化合物およびそれらの製法は米国特許第３５ｊコタ
７３号明細書第≠欄第２２行ないし第２欄第３行に開示
されている。

有機ハロゲン化合物としては分子中の炭素数が１１０以
下で固体および液体のものである。

具体的には （１）　　−数式 （式中几は水素、・・ロゲン、アリール基で、Ｘはハロ
ゲン） で示される化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ｐ
−二トロベンゾトリブロマイド、ブロモトリクロロメタ
ン、ペンシトリクロライド、ヘキサブロモエタン、ヨー
ドホルム、／、／、／−トリブロモーコーメチルーコー
プロ／ξノール、／、／。

λ、２−テトラブロモエタン、２．２．２−）リブロモ
エタノール、／、／、／−）ジクロロ−２−メチル−２
−プロパツール、 １２）−数式 （式中Ｒｘは水素又は／−５個のベンゼン環上置換基を
表わし、これらの置換基はニトロ基、ハロゲン基、アル
キル基、／）ｐアルキル基、アセチル基、ハロアセチル
基、アルコキシ基で全ての置換基が同じものである必要
はない）で示される化合物、例えば０−ニトロ−α、α
。

α−トリフロモアセトフエノン、ｍ−二トローα。

α、α−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−α、
α、α−トリブロモアセトフェノン、α。

α、α−トリブロモアセトフェノン、α、α、α−トリ
フロモー３１≠−ジクロロアセトフェノン、（３）−数
式 ％式％ 〔式中几はアルキル基鴎、アリール基（置換基を有する
ものも含む）でＸはハロゲン〕で示される化合物、ガえ
は／、Ｊ−ベンゼンジスルホニルクロライド、コ、Ｖ−
ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、０−二トロベ
ンゼンスルホニルクロ、Ｆ（ド、ｍ−二トロベンセンス
ルホニルクロ５４　ド、Ｊ　、Ｊ’　−ジフェニルスル
ホンジスルホニルクロライド、エタンスルホニルクロラ
イＦＺ　ｐ−７−ロモベンゼンスルホニルクロライ）’
。

ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロ：ｌ）’ｌ）−」−
一ドトン、ゼンスルホニルクロライド、ｐ−アセドアｉ
ドベンゼンスルｚｉ＝ニルクロラ４　）’ｓ　ｐ　　ｌ
’ロロベンゼンスルホニルクロｙ　イＦ’、ｐ　−トル
エンスルホニルクロライｌ−’　、メタンスルホニルク
ロライト、ベンゼンスルホニルブロマイド、（４）　　
−数式 〔式中Ｒはアルキル基、アリール基（置換基を有するも
のも含む）でＸは・・ロゲン〕で示される化合物、例え
ば２．ｖ−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、
０−ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、 （５）−数式 （式中Ｒは置換または未置換のアリール基、異部環残基
でＸ１％Ｘ２、Ｘ３は水素、）・ロゲンで全部が同時に
水素であることはない〕で示される化合物、例えばヘキ
サブロモジメチルスルホオキサイド、ペンタブロモジメ
チルスルホオキサイド、ヘキサブロモジメチルスルホン
、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、トリクロロメチル−ｐ　−クロロ
フェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェ
ニルスルホン、コートリクロロメチルベンゾチアゾール
スルホン、≠、６−シメチルピリミジルーλ−トリブロ
モメチルスルホン、テトラブロモジメチルスルホン、λ
、弘−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルホン、
コータチル−＋−クロロフェニルートリクロロメチルス
ルホン、λ、ｊ−’）メチル−μｍクロロフェニル−ト
リクロロメチルスルホン、Ｊ、４’−ジクロロフェニル
ートリフロモメチルスルホン、 （式中Ｒは複素環状化合物残基で置換基を有していても
よい。Ｘ□、Ｘ２、Ｘ３は水素、ハロゲンで全部が同時
に水素であることはない）で示される化合物、例えばト
リブロモメチルジン、２−トリブロモメチル−４−メチ
ルキノリン、４−１−リブロモメチルビリミジン、４−
フェニル−６−ドリブロモメチルビリミジン、２−トリ
クロロメチル−６−ニトロベンゾチアゾール、１−フェ
ニル−３−トリクロロメチルピラゾール、２゜５−ジト
リブロモメチル−３，４−ジブロモチオフェン、２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２．６−ジドリクロロメチ
ルー４−（ｐ−メトキシフェニル）−トリアジン等の有
機ハロゲン化合物が挙げられる。

この中で好ましくは（２）、（５）、（６）の化合物で
ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。

本発明の光像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で約１０：１ないし約１：１０の
割合で混合すると良い結果が得られる。更に好ましい比
は２：１ないし１：２である。

本発明で使用する。−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び
その誘導体は、ヒンダードフェノール化合物であり、そ
れらの中で好ましいものは下記−数式で表される。

一般式（１） 一般式（■） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基又はハロゲン原子で、これらは同
じでも異なっていても良い、これらの置換基の中で、ア
ルキル基、アリール基、及びアルコキシ基は更に置換基
を有していても良い。

Ｙは、−０−１−５−２−Ｃ−０−１ 凸 アルキレン基又はアリーレン基であり、アルキレン基及
びアリーレン基は更に置換基を有していても良い。

これらの化合物は、本発明を実施する際に単独で使用す
ることも２種以上併用することもでき、更に他の公知の
褪色防止剤を併用することもできる。

一般式（１）の具体例としては、例えば２．６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２゜６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニソールが挙げられる。

一般式（Ｕ）の具体例としては、例えば、２゜／ ２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４．４　−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−メチ
レンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、１，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデ
シル−３−（３’　、　　５’　−ジーＬｅｒＬ−ブナ
ルー４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペ
ンタエリスリナルーテトラキス（３−（３，５−ジーｔ
。

ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、ビス−〔３，３−ビス−（４°　−ヒドロキシ−３
°−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブチル酸）グリコー
ル、ビス−（２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−
Ｌｅｒｔブチルベルジル）−４−メチル−５−１ｅｒＬ
ブチルフエニル）テレフタレート、４．４゛　−チオビ
ス（３−メチル−５−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、
４．４°−チオビス（２−メチル−５−ＬｅｒＬ−ブチ
ルフェノール）等を挙げることができる。

これらの化合物はロイコ染料及び光償化剤と一緒にマイ
クロカプセル化される。β７Ｊ［ｌ　波は光敗化剤１０
０部に対して７〜７００部が好ましく、更に好ましくは
３〜１０部、最も好ましくは７〜．２Ｊ部である。

本発明の元凶形成材料はｎ元してｌ［１１Ｉ像形成畿例
えはＪＪＯ熱処理を行うことによって安定な画ＩＪｌｔ
−確実に得ることができる。すなわち、本発明の元凶形
成材料の定５Ｈの機構としては、例えは加熱によシカプ
セル壁を通して元酸化剤と還元剤が接触することにより
、もはやその後に元酸化剤が活性化され九としても還元
剤が作用して酸化剤が失活させることによるものである
。

このような還元剤は、代表的には活性化され九光醸化剤
の遊離基をトラップするいわゆる）ＩＪ−ラジカル捕獲
物質として作用する。

そのよりなフリーラジカル捕獲物置としては公知のもの
が全て使用でき、具体的には以下のものが含まれる。

例えば米国特許３．θ≠コ、ｊ／！号の明細書に記載の
ベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はア
ミノ基がこのベンゼン環の別の位置にある有機の還元剤
（例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、ピＩ：Ｉａグリシツール
及び。−７ミノフエノール、ｐ−アミノフェノールのよ
５なアミノフェノール類等）、あるいは前記特公昭４Ｊ
−Ｊり。

・７コを号の明細書に記載の環式フェニルヒドラジド化
合物、例えばｌ−フェニルピラゾリジン−Ｊ−オン〔フ
ェニドンＡ、下記の式（り〕、〕ｌ−フェニルーψ−メ
チルピラゾリジン３−オン〔フェニドンＢ、下記の式（
コ１）、　ｔ−７エニルーｔＡ。

ゲージメチルピラゾリジン−３−オン〔ジメゾン、下記
の式（３）〕、〕又３−メチルー／−ｐ−スルホフェニ
ル）−λ−ピラゾリンーよ一オン及ヒ３−メチルーｌ−
フェニルーコーピヲソリン−！−オン等をあげることが
できる。

但し、前記環式フェニルヒドラジドのフェニル基上には
次の置換基を存在させることができる。

０−．１１１−及びｐ−メチル、ｐ−トリフルオロメチ
ル、ｍ−及びｐ−クロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フ
ルオロ、〇−１ｍ−及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、
ｐ−ベンジルオキシｓ　　ｐ−７トキシ、ｐ−フェノキ
シ、２１μ、６−トリメチル、３゜ψ−ジメチル。環式
フェニルヒドラジドの複素環基上のμ位には次の置換基
を存在させることができる。ビス−ヒドロキシメチル、
ヒドロキシメチルとメチル、ヒドロキシメチル、ジメチ
ル、ジグチル、エチル、ベンジル。環式フェニルヒドラ
ジドの複素環基上のｊ位には次の置換基を存在させるこ
とができる、ジメチル、メチル、フェニル。

更に、グアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体、
ヒドロキシアミン肪導体から選ばれる化合物を用いるこ
とができる。、Ａ体的には、グアニジン誘導体としては
、例えばフェニルグアニジン、／、！−ジフェニルグア
ニジン、／、コ、３−トリノエニルグアニジン、／、コ
ージシクロへキシルグアニジン、ｌ、λ、ｊ−）リシク
ロヘキクル°グアニジン、ｌ、３−ジー０−トリルグア
ニジン、０−）リルジフェニルグアニジン、ｒｎ−トリ
ルジフェニルグアニジン、ｐ−トリルジフェニルグアニ
ジン、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−≠−モルホリノ
カルボキシアミジン、ｌ、Ｊ−ジトリル−Ｊ−フェニル
グアニジン、／、コージシクロへキシルフェニルグアニ
ジン、／−ｏ−）！Ｊルビグアニド、ｒ（−ベンジリデ
ン−グアニジノアミン等があげられる。

アルキレンジアミン誘導体としては、例えばエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、オククメテレンジアミン、
／、／、、２−ジアミノドデカン、テトラベンジルニブ
−レンジアミン等があげられる。

ヒドロキシアミン訪導体としては、例えばジエタノール
アずン、トリエタノ−ルアずン、Ｊ−β−す７テルオキ
シー／　−Ｎ　、　Ｎジメテルアミノーコープロパノー
ル等があげられる。

以上のフリーラジカル捕獲物質として作用する還元剤は
、単独もしくは、２徨以上併用して用いることができる
が、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の
物質でめれはこれらに限定されるものではない。

本発明のプし像形成材料におりては、前記ロイコ染料と
光ｍ化剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、内包
されない上記還元剤に対しては、す固体分散の場合、濃
度２〜３０重Ｊ１％の水溶性高分子溶液中で分散し、好
ましい分散粒子サイズはＩＯμ以下である。好ましい水
溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに用い
られる水溶性高分子が挙げられる。乳化分散については
、特願昭６２−７ｊ′、４０２号の明細書に記載の手法
及び素材を参考にして行うことができる。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で／　、
　／　Ｑ　Ｑ倍モル量で使用し５るが、可及的少量で所
望の結果を得るためには、／、１０倍モル量の範囲がよ
り好ましい。

なお、本発明における画像の定着は、以上述べたように
加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接触
で有効に達成し５るものであるが、言うまでもなく加圧
によりカプセルを破壊することで同様の効果を引き出す
ことも可能である。又、加熱と加圧を同時に行うことで
相乗的な効果を期待することもできる。

更Ｋ、酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤から成る光
像形成材料に定着性を付与するには、還元剤だけを、あ
るいは本発明の態様におＧｋ更に還元剤を、マイクロカ
プセルに内包させることでも可能である。

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公知
の増感剤を添加して使用することもできる。例えば徳丸
克己、大河原信編著「増感剤」講談社ｌりｔ７年の６４
ｃ〜７ｊ頁記載の化合物をあげることができる。具体的
には芳香族ケトン類、アセトフェノｙ類、ジケトン類、
アシルオキシムエステル類のごときカルボニル１ヒ合物
、芳香族チオール類、モノおよびジスルフィド類、チオ
ウレア類、ジチオカルバメート類のごとき硫黄化合物、
過酸化ベンゾイルのごとき有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルのごときアゾ化合物、Ｎ−ブロモサクシ
／イミドのごときハロゲン化物等である。又、可視域へ
の増感色素としては、回書ｌＱ６〜ｌコ３頁記載のアミ
ジニウムイオン系、カルボキシルイオン系、双極アミド
系の発色団を有する色素ｔあげることができる。具体的
にはシアニン系、フタレイン系及びオキノノール系の色
素が代表的なものである。

本発明におい【は、更に公知の酸化防止剤等の安定剤を
カプセル内に添加し【使用することもできる。ここでい
う安定剤の働きは、使用目的が異なるにせよ、いうまで
もなく前記還元剤と類似の機能を有する物質であるから
、必要最少限に使用量をとどめる必要がある。従って、
具体的には前記フリーラジカル捕）！！物質の他、米国
特許ψ、ＯＡ４．≠より号の明細書に記載の化合物や特
開昭ｊ！Ｆ−ｊに、３３！号の明細書に記載の２．ＩＡ
−ジヒドロキシアルドキシム等をあげることができるが
、それら安定剤の使用量は、光酸化剤を基準にして約ｏ
、ｏｉモル％から約２ｊモル％で使用されるのが好まし
く、０，１モル％〜ｌＯモル％の範囲が最も好ましい。

本発明における光像形成材料は、この上５なロイコ染料
と光酸化剤を向流したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成
させて作ることができる。

この時、上記分散物に加え５るバインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラ
ビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン
、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種
エマルジョンを用いることができる。使用量は固形分に
換算してθ、１９／ｎｔ２〜ｊ　ｊ／　／　ｎ−である
。

本発明における光像形成材料の塗布量は、固形分換算で
ｊ　ｌ　／　ｍ　　〜ｊ　Ｏｇ／　ｍ　　１特に６１１
／ｍ２〜コ０　！Ｉ／　ｍ　　の間にあることが好まし
い。

３９７ｍ　　以下では十分な濃度が得られず、３０１７
ｍ　　以上塗布しても品質の向上は見られないのでコス
ト的に不利になる。

支持体に適する材料は、ティッシュイーパーから厚手の
ボール紙くいだるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレ／、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルク°ロリドのごトキプラスチックおよび重合体物質
のフィルム；織布；ガラス、木および金属のごときグラ
フィックアートおよび装飾用途において一般的に用いら
れている物質を包含する。

支持体に塗布するに当っては、一般によく知られた塗布
方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法
、カーテンコー斗法、ローラーコート法、ドクターコー
ト法、ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラ
ビアコート法、スピンコード法あるいは米国特許第λ、
ｔｒｉ、、２２μ号明細書に記載のホッパーを使用する
エクストルージョンコート法等により塗布することがで
きる。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
きる。照射は自然又は人工の、単色又は非コヒーレント
又はコヒーレント光であってよく、適切な光像形成組成
物の活性化のためＫは十分密度のあるものでなければな
らない。

慣用の光源は螢光灯、水銀、金属添加およびアーク灯を
包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のＵＶま
たは可視光の吸収帯の範囲内であるかまたは重なる部分
があるようなパルスにされり窒素−レーザー、キセノン
レーザー、アルゴンイオン−レーザーおよびイオン化ネ
オンレーザ−である。感光材料上への書き込みのための
プリントアウト系において広範に用いられるＵｖおよび
近可視光照射−発光陰極線管もまた対象となる組成物に
有用なものである。

像は活性化光のビームでの書き込みによるかまたはネガ
、ステンシルまたは他の比較的不透明の・蜜ターンの後
部の選択された領域をかかる光で露光することにより形
成されてよい。ネガは酢酸セルロースまたはポリエステ
ルのフィルム上の銀であるかまたは異なった屈折率を有
する領域の凝集が原因でその不透明さが生じるようなも
のであってよい。像の形成は従来のジアゾプリント装置
、グラ、フィックアート露光士たは電子フラツ゛シュ装
置において、および米国特許ｊ、４Ａ／、ｕ４／号に記
載のプロジェクションによ、つ【も行なわれてよい。露
光時間は光の密度およびスはクトルエネルギー分布、組
成物からのその距離、使用される組成物の性質と量、そ
して所望の像における色の苫度に応じて数分の１秒から
数分間の間で変化してよい。

画ｆ象露光後に、光酸化剤と還元剤を接触させて画１象
の定着を行うことができる。両者を接触させるＫは種々
の方法が適用できる。

例えば、加熱する方法がある。この方法では、マイクロ
カプセル壁の温度をそのガラス転移点以上の温度迄上げ
ることにより光酸化剤と還元剤は柔軟化り、たマイクロ
カプセルの壁を通り抜け、相ｌｃ［触する。マイクロカ
プセル壁のガラス転移点は用いる素材罠よって異なり、
従って定着に必要な熱処理条件は、これらを考慮して適
宜選定することができる。

他の方法としては、マイクロカプセルをｔｌｌ械的な力
で破壊し、両者を接触させる方法がある。この方法では
ガラス転移点の高い素材も用いうる。

破壊に必要な力は、素材や粒径で変り得るが、当業者が
容易に決定できる。

本発明の光像形成材料は、製造適性に優れ、かつ像形成
性、保存性に優れた光像形成組成物として用いられる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない、なお添加量を示す「部」は「重量部」を示す
。

実施例１ 以下に示す光像形成材料を調整した。

サンプル（１）： ロイコ染料　ロイコクリスタルバイオレット３．０部 光酸化剤　　２．２−ビス−（０−クロロフェニル）−
４，４，５，５− テトラフェニルビイミダゾール ３．０部 トリブロモメチルフェニルスルホ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６部２．６
−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部塩化メチ
レン　　　　　　　　　　　　２４部トリクレジルホス
フェ−１−’２’Ａ２部ケネートＤ−／１０Ｎ（７ｊｆ
ｆｌｆｉ％酢酸エチル溶液）（代用薬品工業（ｔ！ＩＪ
製（商品名°）〕２ψ部 を混合し、ポリビニルアルコール１重量％水溶液６３部
と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添加した後、２
０ｏ（：で乳化分散し、平均粒径ｌμの乳化液を得た。

更に得られた乳化液をｕｏ７Ｃにて３時間攪拌しつづけ
た。その後室温にもどし、濾過して水系のカプセル分散
液を得た。

次に、 ポリビニルアルコ−ρμ重量％水溶液 ｉｚｏ部 還元剤　　ｌ−フェニルビシシリジン−３−オン（フェ
ニドンＡ） ３０部 を混合し、ダイノミ＃（クイシー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社＃！（商品名））にて分散して、平均粒（
ＩＪμのフェニドン八分散液を得た。

以上のカプセル液９部とフェニドン八分散液６部を混合
し、スーパーキャレンダー掛は上質紙（坪量６４　ｇ／
ｍ”）に固形塗布ｆｆｉｌｏｇ／＋ａｍ”になるように
塗布し、５０℃で１分間加熱乾燥し、サンプル（１）を
得た。

実施例２〜３ 実施例１における２、６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールの代わりに、それぞれ１，１゜３−トリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン及び４．４７−チオビス（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いた以外は実施
例１と全く同様に行い、それぞれサンプル（２）、サン
プル（３）を得た。

比較例１ 実施例１において２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを使用しない以外は全〈実施例１と同様に行
い、比較サンプル（比−１）を得た。

これらのサンプル（１）〜（３）及び（比−１）に対し
て生保存性をみ−るために、フレッシュの地肌濃度とド
ライサーモ６０℃、２４時間保存後の地肌濃度（カブリ
）をマクベス反射濃度計で測定し、カプリ濃度の変化を
測定した。

又フレッシュのサンプルに対して、線画の原稿を介して
ジェットライト（超高圧水銀灯、オーク（株）製）によ
り光照射し、露光部の画像濃度をマクベス反射濃度計で
測定した。

結果を第１表に示す。

サンプルフレッシュ　ドライサーモ後露光部（１）　　
　０．０６８　　０．０８１　　１．２４（２）　　　
０．０６９　　０．０７９　　１．２１（３ン　　　　
　０．０６７　　　　０．０７８　　　　１．２２（比
−１＞０．０６８　　０．９２１　　１．２０この結果
から本発明である特定の化合物を添加することにより感
度に対して悪影響を及ぼさない画期的な生保存性改良技
術が確立できたことがわかる。

次に、この画像形成後のサンプル（１）〜（３）を、温
度１２０　°Ｃの加熱ローラーに４５０ｍ５＋／分の速
度で通し、熱によるカプセル壁の透過性を促進し定着（
カプセル内外の物質の接触）を行った。

その結果、その後にこれらのサンプルをジェットライト
を用いて画像露光時の５倍量の全面光照射を行ったにも
かかわらず、何ら画像の変化はみられなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくとも
   １種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種とが共にマ
   イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
   カプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも１種
   を存在させてなる光像形成材料に於いて、マイクロカプ
   セル中にｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−ｔｅ
   ｒｔ−ブチルフェノール誘導体の中から選ばれた少なく
   とも１種を添加することを特徴とする光像形成材料。 ２、酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくとも
   １種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種とが共にマ
   イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
   カプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも１種
   を存在させてなる光像形成材料に於いて、マイクロカプ
   セル中にｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−ｔｅ
   ｒｔ−ブチルフェノール誘導体の中から選ばれた少なく
   とも１種を添加することを特徴とする光像形成材料に光
   照射して画像形成後、該光酸化剤と該還元剤を接触させ
   ることを特徴とする画像記録方法。