JPH01243049A - 光像形成材料及びそれを用いた画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は光像形成イ］刺およびそれを用いた画１象記録
方法に関する。 更に詳しくは、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバ
ーし・イフイルム等の用途に用いろことのできる光像形
成材料およびそれを用いた画１よ記録方法に関する。 「従来の技術」 従来、この種の光ｆ象形成材料は、画１象露光すること
で感光部分が可視化されるいわゆるフリーラジカル写真
として、多くの写真的芯用がなされてきている。 これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル醸化発色す
る方法である（例えば、ｐＨ０ｔｏ。 Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、、Ｌ、りｒ−ｉｏ３（ｉり、４／）
、特公昭ｔＡ３−２７．≠０７号、ｌ侍開昭ｊｊ−５５
３３５号、特開昭よ７−１．０．３２５′号、特開昭６
２−１．１．、２ｚ４ｃ号参照ン。 「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、それらは光に対しセ感受性であろがゆえ
に、露光により染、ｔ８：）画１象を形成させた後にお
いても通常の室内光線、太陽光または白色光にさらされ
た場合に色形成がおこり、従ってそのよ５な光ｒ床形成
材料の取り扱いは困難である。 −旦形成された後で１象を保持するためには、像露光時
の未照射部分に色を発現させることは避けられなべては
ならない。例えばスプレーまたは含浸によつ

【フリーラ
ジカル捕獲物質（ハイドロキノン等ンのような還元剤溶
液を像形成した物質に適用することによって原画像を保
存することは既知である。このことは原画（象の保存ま
たは定着に対しては有利であるけれども、ウェットプロ
セスを経由することに伴なう作業性、操作性の繁雑さを
強いることになる。又、例えばＤｕ　Ｐｏｎｔ社のＤｙ
１ｕｘｏのようにＵＶ光で画像形成を行ない、可視光で
光量元性物質の活性化により定着を行なうような光だけ
で処理可能という優れた特徴を有する材料が市販されて
いる。しかしながら、このプロセスでは光を２回使用す
ることにより装置をその時間独占すること、及びこれに
伴ない分光フィルターの入れ換え等の作業を要すること
から、使途によっては処理スピードが不溝足であるとい
った欠点を有している。更に、前記特公昭４ｃ３−．２
！７，１ＬＯ７号の明細書には、ロイコ染料、光酸化剤
と共にバインダー溶液中に還元性の熱定着剤を含有させ
るか、もしくは該熱定着剤を感光層上に上塗りするかし
て、画像露光後熱定着を行なうといった記述がある。し
かしながら、これらの方法は、現実的には光感受性部分
（ロイコ染料と光酸化剤）と定着剤が近接して共存する
ことから経時による感度劣化がおこり、好ましくない。 一方、これらのロイコ染料と光酸化剤からなる光像形成
材料は、通常有機溶媒に均一溶解して紙やプラスチック
フィルム等の支持体上に塗布（又は浸漬、流延等）され
、溶媒は乾燥により蒸発除去する。従って、このような
揮発性の有機溶媒を使用することに伴なう製造膜ηｎ等
の防爆対策が必要となり、安全性とコストといった両側
面において不利な点を有している。 「発明の目的」 本発明の目的は、優れた画像再現性、生保存性、画像保
存性（定着性）を有する光像形成材料を提供し、しかも
その画像形成及び定着処理プロセスにおいて完全ドライ
かつ簡便な記録方法を提供することである。 本発明の別の目的は、製造適性上不利な有機溶媒系での
取り扱いを低減化もしくは不必要とした光像形成材料を
提供することである。 「問題を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、酸化発色可能なロイコ染料より
選ばれる少なくとも１種と光酸化剤より選ばれる少なく
とも１種とが共にマイクロカプセル中に内包されており
、かつ、該マイクロカプセルの外側に、還元剤より選ば
れる少なくとも１種を存在させることを特徴とし、更に
マイクロカプセル中に一般式〔Ｉ〕で表わされるフェノ
ール化合物を添加することを特徴とする光像形成材料と
、該光像形成材料を光照射して画像形成後、該光酸化剤
と該還元剤を接触させて定着を行うことを特徴とする画
像記録方法により達成さス１．た。 −殺伐　（１） 式中、Ｒは置換若しくは無置換の４−ピペリジル基を表
わし、特に好ましくは ここで、Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、プロピル基、メトキシエチル基、ヒドロ
キシエチル基、等）、置換若しくは無置換のアルケニル
基（例えば、ビニル基、アリル基、等）、置換若しくは
無置換のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロパル
ギル基、等）、置換若しくは無置換のアラルキル基（例
えば、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェネチ
ル基、等）、または、置換若しくは無置換のアシル基（
例えば、アセチル基、クロルアセチル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、等）を表わす
。 Ｒ２は、水素原子、またはピペリジン環に置換されてい
る、同一でも異なっていても良い一つ以上の置換若しく
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
クロルメチル基、等）を表わす。 Ｒ３は、水素原子、またはベンゼン環に置換されている
、同一でも異なっていても良い一つ以上の置換若しくは
無置換のアルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、１−アミル基、クロルメチル基、等
）を表わす。 Ｙは、水素原子または置換若しくは無ｒ！ｌ換のアルキ
ル基（例えば、ブチル基、ドデシル基、β−メトキシカ
ルボニルエチル基、 表わす。 ■ｌは１または２であり、ｍ　＋　ｐ　ｍ　’ｌである
。 不発りｊの一＋ｔｍ形成羽料において最も特徴的な点は
、マイクロカプセルを用い、マイクロカプセル中ＶＣロ
イコ染料と光酸化剤の他に特定のフェノール化合物を６
加する仁とである。 即ち、マイクロカプセルのもつ基本的な機能は、（１）
マイクロカプセルの内側と外側で各成分をミクロに隔離
することができる。 （２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境（特に水分や酸素、保存温度等）の影響が極力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。 （３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り同包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入し
、カプセル内外の成分を反応させることができる。 （４）　　カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒
系でも、カプセル分散系全体は水系として取り扱うこと
ができる。 等があげられる。 本発明においては、上記（１）、（２）の機能を系の安
定性向上として、ｉｌｌ、（３）の機能を露光後加熱定
着といった簡便な記録方法の手段として、そして（４）
の機能を製造適性の改善として利用したものである。 又マイクロカプセル中に特定のフェノール化合物を添加
することは、感度に対して悪影響を及ぼさない画期的な
生保存性改良技術として利用したものである。 本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接舷を妨げ、ある温度以上（加熱された時のみ、物質の
透過性が上がるものである。 、：　のｐｓは、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加
剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由テコ
ントロールすることができる。この場合の透過開始温度
は、カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである
（例：％開閉タ？−タｌ。 ≠３ｇ号、特願昭よターｌりｏ、ｒｉ乙号、特願昭ｊタ
ータタ、ａり０号等）。 カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発明
において使用しうるマイクロカプセルの壁材料としては
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら高分
子物質は、２種以上併用することもできる。 本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーＨぞネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。 本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光駿１ヒ剤等の反応性物質を含有【また芯物質を乳化し
た後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイ
クロカプセル化することが好ましく、この場合高分子物
質を形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴
の外部に添加する。 マイクロカプセルの好ましい製造法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、米国特許３１７Ｊｔ、Ｉｏａ号、同３．７り６．
６２６号の明細書に記載されている。 例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカプセ
ル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール〕を水相
又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分
散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記の
第二の添加物を例えばポリアミンにするか、あるいは又
何も加えなげれば、ポリウレアが生成する。 この場合に、用いる多価インシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオ−刀・、ポリアミンについては米国
特許３コＩ／３１３号、同３７７３乙り３号、同３７７
３２４１号、特公昭ψｇ−μ０３ｔｔ、７号、同弘ター
、２ψｉ３り号、特開昭弘ｔ−１０／’？／号、同ψｇ
−♂りθｔ６号に開示されており、それらを使用するこ
ともできる。 多価イソシアネートとしては、例えば、ｌ１ｌ−フェニ
レンジインシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、２．Ａ−）リレンジイソシアネート、コ、≠−トリ
レンジイソシアネート、ナフタレン−１，ψ−ジインシ
アネート、ジフェニルメタン−ψ、ｌＡ／−ジイノシア
ネート、ｊ、Ｊ’　−ジメトキシ−ｇ、　ＩＡ、−ヒフ
ェニルージインシアネ−１−１Ｊ、Ｊ’　−ジメチルジ
フェニルメタン−μ、ψ′−ジイソシアネート、キシリ
レン−１゜μｍジインシアネート、≠、μ′−ジフエ゛
ニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブー／、
≠−ジイソシアネート等のジイソシアネート、μ、μｌ
、ψ“−トリフェニルメタントリイソシアネート、トル
エン−，２，ｕ、＆−トリイソシアネートのごときトリ
イソシアネート、μ、μ′−ジメチルジフェニルメタン
ーコ、２′、！、よ′−テトライソシアネートのごとき
テトラインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの付加物、λｔ”−）！Ｊ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロノでンの付
加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサン
トリオールの付加物のごと一身ソシアネートブレポリマ
ーカアル。　　゛ ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものがある。 特開昭ｔｏ−ｇタタタ１号に記載された下記のポリオー
ルも用いられるエチレングリコール、／。 ３−プロパンジオール、／、４Ｌ−ブタンジオール、／
、ｊ−：ンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、
／、、−７−へブタンジオール、／、ｒ−オクタンジオ
ール、プロピレングリコール、２．３−ジヒドロキシブ
タン、ｌ、１−ジヒドロキシブタン、ｌ、３−ジヒドロ
キシブタン、２．コージメチルー／、Ｊ−プロパンジオ
ール、λ、４ｃｍインタンジオール、２．！−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，ｊ−はンタンジオール、ｌ
、μ−シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシク
ロヘキサン、ジエチレングリコール、　　／、　Ｊ、　
４−トリヒドロキシヘキサン、コーフェニルプロピレン
グリコール、／、／、ｌ−トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、はンタエリスリトール、はンタエリ
スリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリンエチ
レンオキサイド付加物、。 グリセリン、’？　≠−ジ（，２−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテ
ル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドと
の縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリ
レングリコール、α、α′−ジヒドロキシーｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、≠、　ｕ　’　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、コー（ｐｏｐ’　−ジヒドロキシジフ
ェニルメチルンベンジルアルコール、ビスフェノールＡ
にエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプ
ロピレンオキサイドの付加物などがあげられる。ポリオ
ールはインシアネート基１モルに対して、水酸基の割合
が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。 ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、はンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、■−フェニレンジアミン、ピはブタン、２−メチル
ビはブタン、λ、！−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン
、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多価
イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成するこ
ともできる。 ができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル比ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体的
には、特開昭６Ｏ−２１Ａ２，０２≠号、特願昭６２−
７ｊ、ＩＬＯり号に記載されているものを用いることが
できる。 本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このよう
な補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。 一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有
せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン眺高分子、ノ
ニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択すること
ができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロ
ース誘導体等が好ましい。 又、水相に含有せしめろ界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。 好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）　’４ヲ挙’ｒ３’　６　コとができろ。 本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画１象の解像度同上及び保存性、取り扱い性の点から、
例えば特開昭１ｐＯ−，２，／４．２７０号に記載され
ている測定法による体積平均粒子サイズで２０μ以下で
あることが好ましく、特に≠μ以下であることが好まし
い。又、カプセルが小さすぎる場合には基質の孔又は繊
維中に消去する恐れがあるが、これは基質又は支持体の
性質に依存するので一概にはいえないが、０．７８以上
が好ましい。 次に、本発明の光１象形成材料の一成分を↑；り成する
ロイコ染料について記述する。本発明で欧州しうるロイ
コ染料とは、１個又は２個の水素原子を有し、そしてそ
の除去及びある場合には追加の電子の付加によって発色
して染料を形成するような還元型の染料を包含している
。このよ５なロイコ染料は実質的に無色であるか、又は
それはある場合には弱い色を有するものであるから、酸
比して発色した場合にはパターンを形成する手段となる
。 この酸化は、不発叩圧おいては少なくとも１種の光酸化
剤を存在させることによって達成されろ。 この光酸化剤は光の照射により活性化され、そしてロイ
コ染料と反応して、未照射の、従って未変化物質のパッ
クグラウンド（地）Ｋ対して有色の像を生成させる。 前記磯溝により酸化によって容易に発色し５るロイコ染
料は、例えば米国特許３．ψ弘ｊ、、２Ｊ≠号の明細書
に記載されているものが包含されており参照のためＫこ
こに記載する。 （ａ）　　アミノトリアリールメタン （ｂ）アミノキサンチン （ｃ）　　アミノチオキナンテン （ｄ）　　アミノータ、ｌＯ−ジヒドロアクリジン（ｅ
Ｊ　　アミノフェノキサジン （ｆ）　　アミノフェノチアジン （ｇ）　　アミノジヒドロフェナジン （１リ　アミノジフェニルメタン （ｉ）　　ロイコメンダミン （ｊ）　　アミノヒドロシンナミック酸（シアンエタン
、ロイコメチン） （ｋ）　　ヒドラジ／ （１）　　ロイコインジゴイド染料 （−）アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン（ｎ）
テトラハローｐ、ｐ　　−ビフェノール（ｏ）２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
ール （ｐ）フェネチルアニリン これらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までのも
のは１つの水素原子を失うことにより発色して染料とな
るが、（ｊ）から（ｐ）のロイコ染料は２つの水素原子
を失って親染料を生成する。これらのうち、アミノトリ
アリールメタンが好適である。−船釣に好ましいアミノ
トリアリールメタンの種類は、アリール基の少なくとも
２つが、（ａ）Ｒ□及びＲ２がそれぞれ水素、０１〜Ｃ
１Ｏアルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチ
ル、またはベンジルから選択される基であるようなメタ
ン炭素原子への結合に対してパラ位にあるＲＩ　Ｒ２Ｎ
−置換基及び　（ｂ）低級アルキル（Ｃが１〜４）、低
級アルコキシ（Ｃが１〜４）、フッ素、塩素、臭素又は
水素より選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の
基を有するフェニル基であり；そして第３のアリール基
ははじめの１つと同じかまたは異なっていてもよく、異
なっている場合は、（ａ）　　低級アルキル、低級アル
コキシ、塩素、ジフェニルアミノ、シアノ、二１・口、
ヒドロキシ、フッ素または臭素、アルキルチオ、了り−
ルチオ、チオエステル、アルキルスルフォン、アリール
スルフォン、スルフォン酸、スルフォンアミド、アルキ
ルアミド、アリールアミド等で置換されつるフェニル； （ｂ）　　アミノ、ジー低級アルキルアミノ、アルキル
アミノＸで置換されうるナフチル； （Ｃ）　　アルキルで置換され５るピリジル；（ｄｌ　
　キノリル； （ｅ）　　アルキルで置換され５るインドリニリデンよ
り選択されることを特徴とするアミノトリアリールメタ
ン及びその酸塩の［！ＩＩ類である。好ましくは、Ｒ１
および几２は水素またはｌ−ψ炭素原子のアルキルであ
る。最も好ましくは３個のすべてのアリール基は同一で
ある。 前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他のロ
イコ染料は、従来のような光ｆ床形成材料として写真用
フィルム、紙又はその他の系への適用でかぶり又は着色
を招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。 しかし、本発明におけるカプセルを用いた新規な材料で
はこれらのロイコ染料が使用可能である。 なぜならば、その色形成性暗反応は、そのような組成物
を空気不存在下に保存することと同じ効果をカプセルが
果たすことによって阻止しうるかもである。 一方、本発明の光［段形成材料に使用できる好ましい光
酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような
活性輻射線に露光されるまでは、不活性である。各４重
の光酸化剤は、化合物の構造により、スはクトルの全域
にわたって異なるピーク感度をもっている。このような
ことから、選ばれた特定の光酸化剤は、活性光線の性質
に左右される。このような輻射線に露光された場合には
、光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化させろ酸
化剤を生ずる。 代表的な光酸化剤としては、米国特許第３．０≠２．ｚ
ｉ夕号記載および同＠３．！０−２．４！７６号の四臭
化炭素、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリブロモメチル
フェニルスルホンのごときハロゲン炭化水素、日本写真
学会ｌり６を年春季研究発表会講演要旨ｊｊ頁記載のア
ジドポリマー、米国特許第３，２１２．Ａり３号記載の
コーアジドはンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、コ
ーアジドベンズイミダゾールのごときアジド化合物、お
よび米国竹許第Ｊ、４１！、！６１号記載の３′エチル
−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンバークロレー
ト、ｌ−メトキシーコーメチルピリジニウムｐ−トルエ
ンスルホネート等の化合物、特公昭６２−３７，７２ｒ
号記載の２．ψ、タートリアリールイミダゾールニ量体
のごときロフィンダイツー化合物、ベンゾフェノン、ｐ
−アミノフェニルクトン、多核キノン、チオキサンテノ
ン等の化合物、及び以上の化合物の混合物よりなる詳か
らの少な（とも１種の光識化剤化合物を包含しているが
、これに限定されることはな（・。これらのうち゛ロフ
ィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化合物が好適で、
更に両者の併用が高感度化を実現できるので最適である
。 ロフィンダイマー化合物は次式によシ表わされる。解離
すると二量体は相当する２、弘、！−トリアリールイミ
ダゾリル基を形成する。 （式中Ａ　、　ＢおよびＤは同一または異なり未置換で
あるかまたはイミダゾリル基への二重体の解離またはロ
イコ染料の酸化を阻害しない置換基で置換された炭素環
または複素環であり得るアリール基を表わす） ＢおよびＤの基は通常０〜３個の置換基を有しそしてＡ
の基はＯ−≠個の置換基を有する。有用なロフィンダイ
マー化合物およびそれらの製法は米国特許第３よｊ２７
７３号明細書第≠欄第２．２行ないし第乙欄第３行に開
示さｎている。 有機ハロゲン化合物としては分子中の炭素数が≠θ以下
で固体および液体のものでちる。 具体的には （１）　　−蚊式 （式中Ｒは水素、）・ロゲン、アリール基で、Ｘはハロ
ゲン） で示され′る化合物、例えば四基化炭ス、四臭化炭素、
ｐ−ニトロベンゾトリブロマイド、ブロモトリクロロメ
タン、ペンシトリクロライド、ヘキサブロモエタン、ヨ
ードホルム、／、／、／−トリブロモ−ノーメチル−２
−プロア２ノール、／、／。 ２．２−テトラブロモエタン、２，２．２−トリブロモ
エタノール、ｉ、ｉ、ｉ−）ジクロロ−２−メチル−２
−プロパツール、 （２）−蚊式　・ （式中ＲＩＸは水素又は７〜５個のベンゼン環上置換基
を表わし、これらの置換基はニトロ基、ハロゲン基、ア
ルキル基、ハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル
基、アルコキシ基で全ての置換基が同じものである必要
はない）で示される化合物、例えば０−ニトロ−α、α
。 α−）　ＩＪ−ｙ−ロモアセトフエノン、ｍ−二トロー
α。 α、α−トリフロモブロトフエノン、ｐ−ニトロ−α、
α、α−トリブロモアセトフェノン、α。 α、α−トリフロモブロトフエノン、α、α、α−トリ
ブロモー３．弘−シクロロアセトフェノン、（３）　　
−蚊式 ％式％ し式中１【はアルキル基鴎、アリール基（置換基を有す
るものも含む）でＸはハロゲン】で示される化合物、向
えば／、Ｊ−ベンゼンジスルホニルクロライド１．２．
Ｆ−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、０−ニト
ロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−二トロベンゼン
スルホニルクロライド、３．３′　−ジフェニルスルホ
ンジスルホニルクロライド、エタンスルホニルフロラ’
Ｉ　Ｆ”ｓ　ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライド
、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライドアニトート
ベンゼンスルボニルクロライド、ｐ−アセトアミドベン
ゼンスルホニルクロライドｔｉ’　−クロロベン−ビン
スルホ、ニルクロジ（）’、ｐ−）ルエンスルポニルク
ロノー１ド、メタンスルホニルクロライド、ペンセンス
ルホニルズロマイド、（４；　　−軟式 ％式％ 〔式中ｉｔはアルキル基、アリール基（置換基を有する
ものも含む）でＸはハロゲン〕 で示される化合物、例えばコ、４ｔ−ジニトロベンゼン
スルフェニルクロライド、ｏ−ニトロベンゼンスルフェ
ニルクロライド、 （５）−蚊式 （式中１（は（鼓侠または未（Ｍ侠のアリール基、関節
環残基でＸ　１　、Ｘ　ｚ　ｓ　Ｘ　ａは水素、ノ・ロ
ゲンで全部が同時に水素であることｔｉない）で示され
る化合物、例えはへキサブロモジメチルスルホオキサイ
ド、ペンタブロモジメチルスルホオキサイド、ヘキザプ
ロモジメチルスルホン、トリクロロメチルフェニルスル
ホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリクロｏ
　メｆ　／Ｌ／　−ｐ　−クロロフェニルスルホン、ト
リブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン、２−ト
＋）クロロメチルベンゾチアゾールスルホン、μ、６−
シメチルビリミジルー１−トリブロモメチルスルホン、
テトラブロモジメチルスルホン、コ、弘−ジクロロフェ
ニルートリクロロメチルスルホン、コーメｆルー≠−ク
ロロフェニルートリクロキメチルスルホン、Ｘ、Ｚ−ジ
メチル−弘−クロロフェニルートリクＯａメチルスルホ
ン１．２．４’−ジクロロフェニル−トリブロモメチル
スルホン、 （式中ＩＬは？、１２埠状化台状化合物残基基を有して
いてもよい。Ｘｌ、Ｘ２、Ｘａは水素、）１０ゲンで全
部が同時に水素でめることはないフで示される化合’１
ｆｆ１％飼えはトリブロモメチルジン、２−トリブロモ
メチル−４−メチルキノリン、４−トリブロモメチルピ
リミジン、４−フェニル−６−トリブロモメチルピリミ
ジン、２−トリクロロメチル−６−二トロペンゾチアゾ
ール、１−フ二二ルー３−トリクロロメチルピラゾール
、２゜５−ジトリブロモメチル−３，４−ジブロモチオ
フェン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２．６−ジ
ドリクロロメチルー４−（ｐ−メトキシフェニル）トリ
アジン等の有機ハロゲン化合物が挙げられる。 この中で好ましくは（２）　、　（５）　、　（６）の
化合物でハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が好まし
い。 本発明の光像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で約１０：工ないし約１＝１０の
割合で混合するとよい結果が得られる。さらに好ましい
比は２：１ないし１：２である。 一般式［１］で表わされる本発明のフェノール化合物の
うち、下記−殺伐［１ａ］で表されるものを用いたとき
本発明の効果がより有効に化１ボされる。 一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉ　ａ）において、Ｒ’　ＳＹ　Ｓｍ　ｓおよ
びｐは、−殺伐（１）におけるのと同じ意味を表わす。 一般式〔！〕で表される化合物は、（り１１えば、西独
特許（公開）２，４５６，３６４号、同２，６４７．４
５２号、同２，６５４，０５８号、同２゜６５６．７６
９号、および特公昭５７−２０６１７号等に記載されて
いる公知の化合物であり、それらに記載の方法により合
成することができる。 これらの化合物は、本発明を実施する際に単独で使用す
ることも２種以上併用することもでき、更に他の公知の
褪色防止剤を併用することもできる。 公知の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、フェノー
ル類、クロマノール頭、クマラン類、ヒンダードアミン
類、錯体等があり、例えば特開昭５９−８３１６２号、
同５８−２４１４１号、同５２−１５２２２５号、米ゴ
特許第３，６９８゜９０９号、同４，２６８，５９３号
、英国特許第２．０６９，１６２　（Ａ）号、同２，０
２７，７３１号等の明細書に記載されている。 本発明で使用する一般式［１］で表される代表的な化合
物例を下記に示すが、これによって何等限定されるもの
ではない。 ｉ−／） （ニー−Ｚ） 〔丁−３〕 〔１−μ〕 （４−り （ニー７） ＣＩ−Ｊ’　） 〔ニー２〕 （Ｉ−／（７） これらの化合物はロイコ染料及び光酸化剤と一緒にマイ
クロカプセル化される。添加量は光酸化剤１００部に対
して７〜１００部が好ましく、更に好ましくは３〜ｊＯ
部、最も好ましくは７〜２ｊ部である。 本発明の光像形成材料は露光して画像形成後例えば加熱
処理を行うことによって安定な画像を確実に得ることが
できる。すなわち、本発明の光像形成材料の定着の機構
としては、例えば加熱によシカプセル壁を通して光酸化
剤と還元剤が接触することにより、もはやその後に光酸
化剤が活性化されたとしても還元剤が作用して酸化剤が
失活させることによるものである。 このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化剤
の遊離基をトラップするいわゆるフリーラジカル捕獲物
質として作用する。 そのようなフリーラジカル捕獲物質としては公知のもの
が全て使用でき、具体的には以下のものが含まれる。 例えば米国特許！、Ｏ’Ａユ、ｔ／！号の明細書に記載
のベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又は
アミン基がこのはンゼン項の別の位置にある有機の還元
剤（例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノ
ール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリ７ノール及
び０−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールのよう
なアミンフェノール類等）、あるいは前記特公昭ｔ２−
３７゜７１ｒ号の明細書に記ｊ戊の環式フェニルヒドラ
ジド化合物、例えばｌ−フェニルピラゾリジン−３−オ
ン〔フェニドンＡ、下記の式（１）］、］／−フェニル
ーψ−メチルピラゾリジン３−オン〔フェニドンＢ、下
記の式（コ１）、　　ｔ−フェニル−μ。 ゲージメチルピラゾリジン−３−オン〔ジメゾン、下記
の式（３）〕、〕又３−メチルー／−ｐ−スルホフェニ
ル）−コービラゾリンー！−オン及び３−メチル−７−
７二二ルーコービラゾリンー！−オン等をあげることが
できる。 但し、前記環式フェニルヒドラジドのフェニル基上には
次の置換基を存在させることができる。 ０−、ｍ−及びｐ−メチル、Ｐ−）す７／Ｉ／オロメチ
ル、ｍ−及びｐ−クロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フ
ルオロ、０−ｌｍ−及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、
ｐ−ベンジルオキシ、ｐ−７トキシ、ｐ−フェノキシ、
コ、μ、６−トリメチル、３゜μｍジメチル。環式フェ
ニルヒドラジドのｖＩ素素環上上μ位には次の２換基を
存在させることができる。ビス−ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシメチルとメチル、ヒドロキシメチル、ジメチル
、ジブチル、エチル、ベンジル。環式フェニルヒドラジ
ドの複素環基上の１位には次の置換基を存在させること
ができる、ジメチル、メチル、フェニル。 更に、グアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体、
ヒドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物を用いるこ
とができる。具体的には、グアニジンＵｐ　３．）’ｆ
、体としては、例えばフェニＡ・グアニジン、／、３−
ジフェニルグアニジン、ｌ、コ、３−トリフェニルグア
ニジン、／、２−ジシクロへキシルグアニジン、／、λ
、ｊ−）！ｊシクロヘキシルグアニジン、１．３−ジ−
ｏ−１リルグアニジン。 ｏ−）リルジフェニルグアニジン、ｍ−トリルジフェニ
ルグアニジン、ｐ−ト’）ルジフェニルクアニジン、Ｎ
、Ｎ’−ジシクロへキシル−≠−モルポリノカルボキシ
アミジン、ｌ、３−ジトリル−３−フェニルグアニジン
、／、コージシクロへキシルフェニルグアニジン、１−
ｏ−トリルビグアニド、Ｎ−ベンジリデン−グアニジノ
アミン等があげられる。 アルキレンジアミン誘導体としては、例えばエチレンジ
アミン、プロビレクジアミ／、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメデレンジアゴン、オクタメチレンジアミン、
／、ｌ、、２−ジアミノドデカン、テトラベンジルエチ
レンジアミン等があげられる。 ヒドロキシアミン誘導体としては、例えばジェタノール
アミン、トリエタノ−ルアεン、３−β−す７チルオキ
シー／−Ｎ、Ｎジメチルアミノ−コープロバノール等が
あげられる。 以上のフリーラジカル捕獲物質として作用する還元剤は
、単独もしくは、２種以上併用して用いることができる
が、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の
物質であればこれらに限定されるものではない。 本発明の光１象形成拐科においては、ｎ１１記ロイコ染
料と光市化剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、
内包されない上記還元剤に対しては、サンドミル等によ
り固体分散するか、もしくはオイＪヒ ルに浴解後乳剤分散して用いるのがよい。 固体分散の場合、濃度２〜３０重量％の水溶性高分子溶
液中で分散し、好ましい分散粒子サイズはｌＯμ以下で
ある。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセル
を作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。乳
化分散については、特願昭６２−７よ、ψ０７号の明、
Ｉ（Ｂ書に記載の手法及び素材を参考にして行うことが
できる。 好ましい還元剤の責は光酸化剤成分のモル基準で／、１
０Ｑ倍モル量で使用し５るが、可及的少量で所望の、結
果を得るためには、ｉ、ｉｏ倍モル量の範囲がより好ま
しい。 なお、本発明における画像の定着は、以上述べたように
加熱によりカプセル壁な通して光酸化剤と還元剤の接融
で有効に達成し５るものであるが、言うまでもな（加圧
によりカプセルを破壊することで同様の効果を引き出す
ことも可能である。又、加熱と加圧を同時に行うことで
相乗的な効果を期待することもできる。 更に、酸化発色可能なロイコ染料と光酸１ヒ剤から成る
光１主形成材料に定着性を付与するには、還元剤だけを
、あるいは本発明の態様において更に還元剤を、マイク
ロカプセルに内包させることでも可能である。 本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公知
の増感剤を添加して使用することもできる。例えば徳丸
克己、大河原信編著「増感剤」講談肚ｌりｔ７年の（、
ｔＡ〜７ｊ頁記載の化合物をあげることができる。具体
的には芳香族ケトン類、アセトフェノン類、ジグ１−ン
類、アシルオキシムエステル類のごときカルボニル比合
物、芳香族チオール類、モノおよびジスルフィド頷、チ
オウレア類、ジチオカルバメート類のごとき硫黄化合物
、過酸化ベンゾイルのごとき有ｒ幾過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリルのごときアゾ化合物、Ｎ−プロモサ
クシンイミドのごときハロゲン化物等である。又、可視
域への増感色素としては、同書７０６〜７．２７頁記載
のアミジニウムイオン系、力／Ｉ／ボキシルイオン系、
双砥アミド系の発色団を有する色素をあげることができ
る。具体的にはシアニン系、フタレイン系及びオギソノ
ール系の色素が代表的なものである、 本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤を
カプセル内に添加して使用することもできろ。ここでい
う安定剤の動きは、使用目的が異なるにせよ、いうまで
もな（前記還元剤と類似の機能を有する物質であるから
、必要最少限に使用量をとどめる必要がある。従って、
具体的には前記フリーラジカル捕渋物質の他、米国特許
ψ、０４＆、　ｔＡＪ−タ号の明細書に記載の化合物や
特開昭Ｊ′！−！タ、３３！号の明細書に記載のＪ、ｔ
Ａ−ジヒドロキシアルドキシム等をあげることができる
が、それら安定剤の使用量は、光酸化剤を基準にして約
ｏ、ｏｉモル％から約２ｊモル％で使用されるのが好ま
しく、０，１モル％〜１０モル％の範囲が最も好ましい
。 本発明における先住形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内ｎしたマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成
させて作ることができる。 この時、上記分散物に加え５るバインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラ
ビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン
、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種
エマルジョンな用いることができる。使用量は固形分に
換算して（７、ｊ　ｆｊ　／　ｌｎ　２〜ｊ　、ｊｉ’
　／　ｍ　２である。 本発明における光像形成材料の塗布■は、固形分換算で
ｊ　ｊｉ　７ｍ　２〜ｊ　Ｏｌ　７ｍ２、特にＩＩ／ｍ
２〜２０　ｉ　／　ｎｔ　２の間にあることが好ましい
。 ３ｙ　／　ｍ　２以下では十分な一度が得られず、３０
１　／　ｍ　２以上塗布しても品質の向上は見られない
・　のでコスト的に不利になる。 支持体に適する材料は、ティッシュば一パーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝Ｕセルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルクロリドのごときプラスチックおよび重合体物質の
フィルム；織布；ガラス、木および金属のごときグラフ
ィックアートおよび装飾用途において一般的に用いられ
ている物質を包含する。 支持体に塗布するに当つ【は、一般によく知られた塗布
方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法
、カーテンコー斗法、ローラーコート法、ドクターコー
ト法、ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラ
ビアコート法、スピンコード法あるいは米国特許第２，
６１１．２９１号明細書に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法等により塗布することができ
る。 本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
きる。照射は自然又は人工の、単色又は非コヒーレント
又はコヒーレント光であってよく、適切な光像形成組成
物の活性化のためＫは十分密度のあるものでなければな
らない。 慣用の光源は螢光灯、水銀、金属添加およびアーク灯を
包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のＵＶま
たは可視光の吸収帯の範囲内であるかまたは重なる部分
があるようなパルスにされた窒素−レーザー、キセノン
レーザー、アルゴンイオン−レーザーおよびイオン比ネ
オンレーザ−である。感光材料上への書き込みのための
プリントアウト系において広範に用いられるＵＶおよび
近可視光照射−発光陰極線管もまた対象となる組成物に
有用なものである。 像は活性化光のビームでの書き込みによるかまたはネガ
、ステンシルまたは他の比較的不透明のパターンの後部
の選択された領域をかかる光で露光することにより形成
されてよい。ネガは酢酸セルロースまたはポリエステル
のフィルム上の銀であるかまたは異なった屈折率を有す
る領域の凝集が原因でその不透明さが生じるようなもの
であってよい。像の形成は従来のジアゾプリント装置、
グラフィックアート露光または電子フラツ°シュ装置に
おいて、および米国特許Ｊ、ｌ、４／、≠７／号に記載
のプロジェクションによっても行なわれてよい。露光時
間は光の密度およびスはりトルエネルギー分布、組成物
からの七の圧部、使用される組成物の性質と量、そして
所望の１象における色の密度に応じて数分の１秒から数
分間の間で変化してよい。 画１宋露光後に、光酸化剤と還元剤を接触させて画１象
の定着を行うことができる。両者を接触させるには種々
の方法が適用できる。 例えば、加熱する方法がある。この方法では、マイクロ
カプセル壁の温度をそのガラス転移点以上の温度迄上げ
ることにより光酸化剤と還元剤は柔軟化したマイクロカ
プセルの壁を通り抜ｈ、相互に接触する。マイクロカプ
セル壁のガラス転移点は用いる素材によって異なり、従
って定着に必要な熱処理条理は、これらを考慮して適宜
選定することができる。 他の方法としては、マイクロカプセルを機械的な力で破
壊し、両者を接触させる方法がある。この方法ではガラ
ス転移点の高い素材も用い５る。 破壊に必要な力は、素材や粒径で変り得るが、当業者が
容易に決定できる。 本発明の光像形成材料は、製造適性に優れ、かつ像形成
性、保存性に優れた光像形成組成物として用いられる。 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を示す
。 実施例１ 以下に示す光像形成材料を調整した。 サンプル（１）： ロイコ染料　ロイコクリスタルバイオレット３．０部 光酸化剤　　２，２−ビス−（０−クロロフェニル）−
４，４，５，５− テトラフェニルビイミダゾール ３．０部 トリブロモメチルフェニルスルホ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６部本明細
書中で例示した化合物［Ｉ−１］０．４部 堪化メチレン　　　　　　　　　　　　コ２ｆｉ５Ｉト
リクレジルホスフェート　　　　　　コ≠部タケネーＨ
Ｊ−／／θＮ（７ｊｌ量％酊酸工ｔルｍ餞）（成田薬品
工業（開裂（商品名））２弘部 を混合し、ポリビニルアルコールｌ爪欺３水酊餞６３部
と蒸留水ｉｏｏｍからなる水浴餞の中に重加した後、−
２００Ｃで乳化分散し、平均粒径ｌμの乳化液を得た。 更に得られた乳化液′ｆＩ：≠０　’Ｃにて３時間攪１
４！　Ｌつづけた。その後室ｍ＆こもどし、濾過して水
系のカプセル分散液を殉た。 次に、 ポリビニルアルコール≠Ｒ１，欺亮水市液／！Ｑ部 還元剤　　／−フェニルピラゾリジン−３−オン（フェ
ニドンＡ） ３０部 ｔ＝混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・パコフエン
・エイ・ジー社製（商品名））ニ”Ｃ分数し°〔、平均
粒径３μのフェニドンＡ分散液をイ４すた。 以上のカプセル液９部とフェニドンＡ分散液６部を混合
し、スーパーキャレンダー掛は上質紙（坪量６４ｇ／ｍ
”）に固形塗布量１０ｇ／ｍ２になるように塗布し、５
０　°Ｃで１公開加熱乾燥し、サンプル（１）を得な。 実施例２〜３ 実施例１における化合物［Ｉ−１］の代わりに、それぞ
れ化合物［Ｉ−２］及び［Ｉ−３］を用いた以外は実施
例１と全く同様に行い、それぞれサンプル（２）、サン
プル（３）を得た。 比較例１ 実施例１において化合物［Ｉ−１］を使用しない以外は
全〈実施例１と同様に行い、比較サンプル（比−１）を
得た。 これらのサンプルく１）〜（３）及び（比−１）に対し
て生保存性をみるために、フレッシュの地肌濃度とドラ
イサーモ６０　°Ｃ１２４時間保存後の地肌濃度（カブ
リ〉をマクベス反射濃度計で測定し、カブリ濃度の変化
を測定した。 又フレッシュのサンプルに対して、線画の原稿を介して
ジェットライト（超高圧水銀灯、オーク（株）製）によ
り光照射し、露光部の画像濃度をマクベス反射濃度計で
測定した。 結果を第１表に示す。 第　　　１　　　表 サンプルフレッシュドライサーモ後露光部ＮＯ地肌濃度
　地　肌　濃　変面像濃度（１）　　　０．０６７　　
０．０６８　　１．２２（２）０．０７０　　０．０７
４　　１．２０（３）　　　０．０６９　　０．０７３
　　１．２１（比−１）０．０６８　　０．９２１　　
１．２３この結果から本発明である特定の化合物を添加
することにより８度に対して悪影響を及ぼさない画期的
な生保存性改良技術が確立できたことがわかる。 次に、この画像形成後のサンプル（１）〜（３）を、温
度１２０’Ｃの加熱ローラーに４５０ｍｍ／分の速度で
通し、熱によるカプセル壁の透過性を促進し定着（カプ
セル内外の物質の接触）を行った。 その結果、その後にこれらのサンプルをジェットライト
を用いて画像露光時の５倍量の全面光照射を行ったにも
かかわらず、何ら画像の変化はみられなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくと
   も１種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種とが共に
   マイクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイク
   ロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも１
   種を存在させてなる光像形成材料に於て、マイクロカプ
   セル中に下記一般式〔 I 〕で表わされるフェノール化
   合物を添加することを特徴とする光像形成材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換若しくは無置換の４−ピペリジル基を
   表わし、Ｒ＾３は水素原子またはベンゼン環に置換され
   ている同一でも異なっていてもよい１つ以上の置換若し
   くは無置換のアルキル基を表わす。Ｙは水素原子、置換
   若しくは無置換のアルキル基を表わす。ｍは１または２
   であり、ｍ＋ｐ＝２である。）
2. （２）酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくと
   も１種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種とが共に
   マイクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイク
   ロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも１
   種を存在させてなる光像形成材料に於いて、マイクロカ
   プセル中に一般式〔 I 〕で表わされるフェノール化合
   物を添加することを特徴とする光像形成材料に光照射し
   て画像形成後、該光酸化剤と該還元剤を接触させること
   を特徴とする画像記録方法。