JPH0244A - 画像形成材料及びそれを用いた画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規な画像形成材料及びそれを用いた画像記録
方法に関する。

更に詳しくは、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバ
ーレイフィルム、ファクシミリ、プリンター等の用途に
用いることのできる新規な画像形成材料及びそれを用い
た画像記録方法に関する。

「従来の技術」 従来、この種の光像形成材料は、画像露光することで感
光部分が可視化されるいわゆるフリーラジカル写真とし
て、多くの写真的応用がなされてきている。また、感熱
記録に関しても、古くから多くの方式が知られている。

光像形成材料として特に有効なものは、光酸化剤を使っ
て各種のロイコ染料をその対応する染料にラジカル発色
する方法である（例えば、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃ’ｉ、Ｅｎ
ｇ、、５．．９８−１０３（１９６１）、特公昭４３−
２９，４０７号、特開昭５５−５５．３３５号、同５７
−６０，３２９号、同６２−６６．２５４号）。

感熱記録に関しては、例えば電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物を使用した感熱記録材料が、特公昭４５
−１４，０３９号、同４３−４１６０号等に開示されて
いる。また、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特
開昭５９−１９０゜８８６号等に開示されている。

「発明が解決しようとする問題点」 近年、これらの画像記録材料は、写真的応用に加え、フ
ァクシミリ、プリンター、ラベル等多分野に応用されニ
ーズが拡大しているが、それらは、光や熱に対して感受
性であるがゆえに、画像を形成させた後においても通常
の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合の光
カブリや熱カブリを生ずるという本質的な欠点を有して
おり、このような画像形成材料の取り扱いは困難である
。

−旦形成された像を保持するためには、保存中に像の存
在が不明瞭になるような、その後の色の発現は避けられ
なければならない。

光像記録システムにおいては、例えばスプレー又は含浸
によってフリーラジカル捕獲物質（ハイドロキノン等）
のような還元剤溶液を像形成した物質に適用することに
よって原画像を保存することは既知である。このことは
原画像の保存または定着に対しては有利であるけれども
、ウェットプロセスを経由することに伴う作業性、操作
性の繁雑さを強いることになる。また、Ｄｕ　　Ｐｏｎ
ｔ社のＤｙ１ｕｘ＠のようにＵＶ光で画像形成を行い、
可視光で光還元性物質の活性化により定着を行うような
光だけで処理可能という優れた特徴を有する材料が市販
されている。しかしながら、このプロセスでは光を２回
使用することにより装置をその時間独占すること、及び
これに伴い分光フィルターの入れ換え等の作業を要する
ことから、使途によっては処理スピードが不満足である
といった欠点を有している。更に、特公昭４３−２９゜
４０７号の明細書には、ロイコ染料、光酸化剤と共にバ
インダー溶液中に還元性の熱定着剤を含有させるか、も
しくは該熱定着剤を感光層上に上塗りするかして、画像
露光後熱定着を行うといった記述がある。しかしながら
、これらの方法は、現実的には光感受性部分（ロイコ染
料と光酸化剤）と定着剤が近接して共存することから経
時による怒度劣化がおこり、好ましくない。

一方、これらのロイコ染料と光酸化剤からなる光像形成
材料は、通常有機溶媒に均一溶解して紙やプラスチック
フィルム等の支持体上に塗布（又は浸漬、流延等）され
、溶媒は乾燥により蒸発除去する。従って、このような
揮発性の有機溶媒を使用することに伴う製造設備等の防
爆対策が必要となり、安全性とコストといった両側面に
おいて不利な点を有している。

また、感熱記録システムにおいては、ジアゾ化合物とカ
プラーとのカップリング発色反応及び光分解性を応用し
て定着性を付与した感熱記録方法が開示されている（例
えば特開昭５７−１２３゜０８６号、同５７−４４．１
４１号、同５７−１４２．６３６号、同５７−１９２．
９４４号等）。

しかし、これらは反応性成分（ジアゾ化合物、カプラー
、塩基等）を同一層内に組み込むため、記録前の保存時
にカブリ等を生じ易く、十分満足するものは得られてい
ない、更に、上記反応性成分の一方をマイクロカプセル
中に内包した感熱記録材料が特開昭５９−１９０，８８
６号等に開示され、優れた画像保存性、定着性を有する
ものもある。　だが、これらはいずれもジアゾ化合物を
用いているので記録前の保存性が必ずしも十分とは言い
難く、カプラー、塩基等を含めてより安定な素材を用い
る方が好ましい。

「発明の目的」 本発明の目的は、優れた画像再現性、生保存性、画像保
存性（定着性）を有する画像形成材料を提供し、しかも
その画像形成及び定着処理プロセスにおいて完全ドライ
かつ簡便な記録方法を提供することである。

本発明の別の目的は、製造適性上不利な有機溶媒系での
取り扱いを低減化もしくは不必要とした画像形成材料を
提供することである。

「問題を解決するための手段」 本発明の目的は、酸化発色可能なロイコ染料より選ばれ
る少なくとも一種と光酸化剤より選ばれる少なくとも一
種とが共にマイクロカプセル中に内包されており、かつ
、該マイクロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少
なくとも一種を存在させることを特徴とする画像形成材
料と、該画像形成材料に光照射して画像形成後、該光酸
化剤と該還元剤を接触させることを特徴とする画像記録
方法、もしくは該画像形成材料に加熱により画像潜像を
形成後、全面露光することを特徴とする画像記録方法、
により達成された。

本発明の画像形成材料において最も特徴的な点は、マイ
クロカプセルを用いることである。すなわち、マイクロ
カプセルのもつ基本的な機能は、（／３　　マイクロカ
プセルの内側と外側で各成分をミクロに隔離することが
できる。

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境（％に水分や酸素、保存温度等）の影響が枢力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り内包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入し
、カプセル内外の成分を反応させることができる。

悴）カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒系でも
、カプセル分散系全体は水系として取り扱うことができ
る。

等があげられる。

本発明におい【は、上記（１）、（２ンの機能を系の安
定性向上として、（句、（３）の機能を露光後加熱定着
といった簡便な記録方法の手段として、そして（弘ンの
機能を製造適性の改善として利用したものである。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質の
透過性が上がるものである。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例
：特開昭！タータｌ。

≠３ｒ号、特顕昭タターｌりｏ、ｒｒｔ号、特願昭！タ
ータタ、　１Ａｙｏ号等）。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発明
におい【使用し５るマイクロカプセルの壁材料としては
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら高分
子物質は２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後
、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロ
カプセル化することが好ましく、この場合高分子物質を
形成するりアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加する。

マイクロカプセルの好ましい製造法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、米国特許Ｊ、７２ｔ、ｒ０１Ａ号、同３，７り６
．６り３号の明細書に記載されている。

例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用い
る場合には多価インシアネート及びそれと反応しカプセ
ル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水相
又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分
散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記の
第二の添加物を例えばポリアミンにするか、あるいは又
何も加えなければ、ポリウレアが生成する。

この場合に、用いる多価インシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３２１／３１ｒ３号、同３７７３ｔり５号、同３７２
３２６１号、特公昭４ｃｒ−弘９３１ＬＴ号、同１４９
−２４Ｌ／ｒり号、特開昭４ｃｔ−７ｆＱ／９／号、同
ａｔ−ｒｕｏｇｔ号に開示されており、それらを使用す
ることもできる。

多価イソシアネートとし【は、例えば、ｍ−フ二二レン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｓ、Ａ−）リレンジイソシアネート、２．４ｃ−トリレ
ンジイソシアネート、ナフタレン−Ｉ、μｍジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−μ、４ｃ′−ジイソシアネ
ート、３．３′ジメトキシ−μ、ＩＡ、−ヒフェニルー
ジイソシアネート、Ｊ、ｊ’　−ジメチルジフェニルメ
タン−μ　ｇ／−ジイソシアネート、キシリレン−ｌ。

μｍジイソシアネート、μ、μ′−ジフェニルプロノま
ンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ブー／、　ｔＡ−ジ
イソシアネート等のジインシアネート、ψ、μ′、４ｃ
“−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン
−λ、μ、を一トリインシアネートのごときトリイソシ
アネート、≠、μ−一ジメチルジフェニルメタン−２，
２／　、ｔ、Ｊ”−テトライソシアネートのごときテト
ラインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロ・ξンの付加物、２，４Ｌ−）リレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物
、キシリレンジイノシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリ
オールの付加物のごときインシアネートプレポリマーが
ある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものがある。

特開昭６０−≠タタタ１号に記載された下記のポリオー
ルも用いられる。エチレングリコール％’１３−プロパ
ンジオール、／、４ｃｍブタンジオール、／、ｊ−＜ン
タンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、／、７−へ
ブタンジオール、／、！−オクタンジオール、プロピレ
ングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、ｌ、２−
ジヒドロキシブタン、ｌ、３−ジヒドロキシブタン、２
，２−ジメテＡ／−／、ｊ−プロパンジオール、２，４
ｃｍはンタンジオール、コ、！−ヘキサンジオール、３
−メチル−１，ｊ−はンタンジオール、／、４４−シク
ロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン
、ジエチレンクリコール、／、　２．　ｔ−トリヒドロ
キシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、／
、／、／−）リメチロールプロノン、ヘキサントリオー
ル、はンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチ
レンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド
付加物、グリセリン、／、４Ｌ−ジ（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、α、αノージヒドロキシーｐ−
ジイソプロピルベンゼン、ｐ　、　４ｃ／−ジヒドロキ
シ−ジフェニルメタン、２−（ｐ＋　ｐ／−ジヒドロキ
シジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノ
ールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノール
ＡＫプロピレンオキサイドの付加物などがあげられる。

ポリオールはインシアネート基１モルに対して、水酸基
の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、インクメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピイラジン、２−メチル
ビはブタン、２．！−ジメチルピはブタン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンはンタミン
、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多価
イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成するこ
ともできる。

ができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体的
には、特開昭６Ｏ−２１Ａ２，０２弘号、特願昭１！＋
２−７！、弘Ｏり号に記載されているものを用いること
ができる。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このよう
な補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとし【挙げることができる。

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有
せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノ
ニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択すること
ができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロ
ース誘導体等が好ましい。

又、水相知含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）　等をｌ’ることかできる。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度向上及び保存性、取り扱い性の点から、例
えば特開昭ｔｏ−、２ｉψ、タタＯ号〈記載されている
測定法による体積平均粒子サイズで、２０μ以下である
ことが好ましく、特に≠μ以下であることが好ましい。

又、カプセルが小さすぎる場合には基質の孔又は繊維中
て消去する恐れがあるが、これは基質又は支持体の性質
に依存するので一概にはいえないが、０．／μ以上がる
ロイコ染料について記述する。本発明で使用しうるロイ
コ染料とは、１個又は１個の水素原子を有し、そしてそ
の除去及びある場合には追加の電子の付加によつ【発色
して染料を形成するような還元型の染料を包含している
。このようなロイコ染料は実質的に無色であるか、又は
それはある場合には弱い色を有するものであるから、酸
化して発色した場合にはパターンを形成する手段となる
。

この酸化は、本発明においては少な（とも７種の光酸化
剤を存在させろことによって達成される。

この光酸化剤は光の照射により活性化され、そして遊離
ラジカルに分裂する。これら遊離ラジカルがロイコ染料
と接触した部分は、未接触のバックグラウンド（地）に
対して有色の像を生成させる。

前記機構により酸化によって容易に発色しうるロイコ染
料は、例えば米国特許３，４４５．２３４号の明細書に
記載されているものが包含されており参照のためにここ
に記載する。

（ａ）　　アミノトリアリールメタン （ｂ）　　アミノキサンチン （ｃ）　　アミノチオキナンテン （ｄ）　　アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン（ｅ
）　　アミノフェノキサジン （ｆ）　　アミノフェノチアジン （ｇ）　　アミノジヒドロフェナジン （ｈ）　　アミノジフェニルメタン （ｉ）　　ロイコメンダミン （ｊ）　　アミノヒドロシンナミック酸くシアンエタン
、ロイコメチン） （ｋ）　　ヒドラジン （１）　　ロイコインジゴイド染料 −　アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン伝）　テ
トラハローｐ＋　ｐ’　−ビフェノール（ｏＪ　　２−
（ｐ−ヒドロキシフェニルンーμ、！−ジフェニルイミ
ダゾール ω）　フェネチルアニリン これらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までのも
のは１つの水素原子を失なうことにより発色して染料と
なるが、ωからＣｐ）のロイコ染料は２つの水素原子を
失なって親染料を生成する。これらのうち、アミノトリ
アリールメタンが好適である。−船釣に好ましいアミノ
トリアリールメタンの種類は、アリール基の少なくとも
２つが、（ａ）Ｒ１およびＲがそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ
□０アルキル、コーヒドロキシエチル、２−シアンエチ
ル、マたはベンジルから選択される基であるようなメタ
ン炭素原子への結合に対して／Ｉ！う位にあるＲＩＲ２
Ｎ−置換基および　Φ）低級アルキル（Ｃが／−１Ａ）
、低級アルコキシ（Ｃが／、ｌＡ）、フッ素、塩素、ま
たは臭素より選択されるメタン炭素原子に対してオルト
位の基を有するフェニル基であり；そして第３のアリー
ル基ははじめの２つと同じかまたは異なっていてもよ（
、異なっている場合は、（ａ）　　低級アルキル、低級
アルコキシ、塩素、ジフェニルアミノ、シアノ、ニトロ
、ヒドロキシ、フッ素または臭素、アルキルチオ、アリ
ールチオ、チオエステル、アルキルスルフォン、アリー
ルスルフォン、スルフォン酸、スルフォンアミド、アル
キルアミド、アリールアミド等で置換され５るフェニル
； （ｂ）　　アミノ、ジー低級アルキルアミノ、アルキル
アミノＸで置換されうるナフチル； （Ｃ）　　アルキルで置換されうるピリジル；（ｄ）　
　キノリル； （ｅ）　　アルキ・ルで置換されうるインドリニリデン
より選択されることを特徴とするアミノトリアリールメ
タン及びその酸塩の種類である。好ましくは、Ｒおよび
Ｒ２は水素または１〜μ炭素原子Ｑアルキルである。最
も好ましくは３個のすべての了り−ル基は同一である。

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他のロ
イコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用フ
ィルム、紙又はその他の系への適用でかぶり又は着色を
招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。

しかし、本発明におけるカプセルを用いた新規な材料で
はこれらのロイコ染料が使用可能である。

なぜならば、その色形成性暗反応は、そのような組成物
を空気不存在下に保存することと同じ効果をカプセルが
果たすことによって阻止し５るからしい光酸化剤は、可
視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような活性輻射線に
露光されるまでは、不活性である。各種の光酸化剤は、
化合物の構造により、スはクトルの全域にわたって異な
るピーク感度をもっている。このようなことから、選ば
れた特定の光酸化剤は、活性光線の性質に左右される。

このような輻射線に露光された場合には、光酸化剤は、
発色形成剤をその発色形に酸化させる酸化剤を生ずる。

代表的な光酸化剤としては、米国特許第３，０μ２．Ｊ
−Ｉｊ号記載および同第３．５０２，４１７を号の四臭
化炭素、Ｎ−プロモサクシンイミト′、トリフロモメチ
ルフェニルスルホンのごトキハロゲン炭化水素、日本写
真学会１９４１年春季研究発表会講演要旨ｓｒ頁記載の
アジドポリマー、米国特許第Ｊ、２１２，６２３号記載
の２−アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、
２−アジドベンズイミダゾールのごときアジド化合物、
および米国特許第ｊ、Ａ／Ｊ−、１６１号記載の３′エ
チル−ｌ−メトキシ−λ−ピリドチアシアニンバークロ
レート、ｌ−メトキシ−２−メチルピリジニウムｐ−）
ルエンスルホネート等の化合物、特公昭ｔ２−３２，７
２ｒ号記載の２．仏、Ｊ−−トリアリールイミダゾール
ニ量体のごときロフィンタイマー化合物、ベンゾフェノ
ン、ｐ−７ミノフエニルケトン、多核キノン、チオキサ
ンテノン等の化合物、及び以上の化合物の混合物よりな
る群からの少なくとも１８ｉの光酸化剤化合物を包含し
ているが、これに限定されることはない。

これらのうち、ロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲ
ン化合物が好適で、更に両者の併用が光照射発色の際に
高怒度化を実現できるので最適である。

ロフィンダイマー化合物は次式により表される。

解離すると二量体は相当する２、４．５−トリアリール
イミダゾリル基を形成する。

（式中Ａ、ＢおよびＤは同一または異なり未置換である
かまたはイミダゾリル基への二量体の解離またはロイコ
染料の酸化を阻害しない置換基で置換された炭素環また
は複素環であシ得るアリール基を表わす） ＢおよびＤの基は通常０〜３個の置換基を有しそしてＡ
の基はＯ−≠個の置換基を有する。有用なロフィンダイ
マー化合物およびそれらの製法は米国特許第３よ！λり
７３号明細書第≠欄第２２行ないし第６欄第３行に開示
されている。

上記のロフィンダイマー化合物に併用する有機ハロゲン
化合物としては分子中の炭素数が≠Ｑ以下で固体および
液体のものである。具体的には＋１１　−紋針 （式中Ｒは水素、ハロゲン、アリール基で、Ｘはハロゲ
ン） で示される化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ｐ
−ニトロベンゾトリブロマイド、ブロモトリクロロメタ
ン、ペンシトリクロライド、ヘキサブロモエタン、ヨー
ドホルム、／、／、／　−ト’）ブロモー２−メチル−
２−プロパツール、／、／。

２．２−テトラブロモエタン、λ、２．２−トリブロモ
エタノール、／、／、Ｉ−トリクロロ−２−メチル−２
−プロパツール、 （２）−紋針 （式中Ｒｘ　ｌｄ、水素又は／−５個のベンゼン環上置
換基を表わし、これらの置換基はニトロ基、ハロゲン基
、アルキル基、ハロアルキル基、アセチル基、ハロアセ
チル基、アルコキシ基で全の置換基が同じものである必
要はない）で示される化合物、例えば０−ニトロ−α、
α。

α−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−α。

α、α−）　ＩＪ−ｆロモアセトフエノン、ｐ−ニトロ
−α、α、α−トリブロモアセトフェノン、α。

α、α−トリブロモアセトフェノン、α、α、α−トリ
ブロモー３．グージクロロ７セトフエノン、（３）−紋
針 ％式％ （式中Ｒはアルキル基、アリール基（置換基を有するも
のも含む）でＸはハロゲン） で示される化合物、例えば／、３−ベンゼンジスルホニ
ルクロライド、２２μｍジニトロベンゼンスルホニルク
ロライド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、
ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、３，３′−
ジフェニルスルホンジスルホニルクロライド、エタンス
ルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルク
ロライド、ｐ−ニトロインゼンスルホニルクロ、７ｆ）
’、ｐ−３−ドベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ア
セトアミドベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニ
ルクロライド、メタンスルホニルクロライド、ベンゼン
スルホニルブロマイド、（４）一般式 ８−５−Ｘ （式中Ｒはアルキル基、アリール基（置換基を有するも
のも含む）でＸはハロゲン） で示される化合物、例えば２．ＩＩ−ジニトロベンゼン
スルフェニルクロライド、０−二トロベンゼンスルフェ
ニルクロライト、 （５）一般式 ％式％ −ニトロフェニルスルホン、λ−トリクロロメチルベン
ゾチアゾールスルホン、グツ６−シメチルピリミジンー
２−トリブロモメチルスルホン、テトラブロモジメチル
スルホン、λ、≠−ジクロロフェニル−トリクロロメチ
ルスルホン、２−メチル−ｖ−クロロフェニル−トリク
ロロメチルスルホン、Ｘ、ｔ−−）メチル−弘−クロロ
フェニル−トリクロロメチルスルホン、λ、ａ−ジクロ
ロフェニルートリフロモメチルスルホン、 （６）一般式 （式中Ｒは置換または未置換のアリール基、異部環残基
でＸｌ、Ｘ２、Ｘ３は水素、）・ロゲンで全部が同時に
水素であることはない）で示される化合物、例えばヘキ
サブロモジメチルスルホオキサイド、はンタブロモジメ
チルスルホ（式中Ｒは複素環状化合物残基で置換基を有
していてもよい。Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は水素、ハロゲンで
全部が同時に水素であることはない）で示される化合物
、例えばトリブロモキナルジン、コートリブロモメチル
ー弘−メチルキノリン、μｍトリブロモメチルピリミジ
ン、グーフェニル−６−トリブロモメチルピリミジン、
コートリクロローメチルーを一二トロベンソチアゾール
、／−フェニル−３−トリクロロメチルピラゾール、２
゜よ−ジトリブロモメチルー３９μｍジブロモチオフェ
ン、λ−トリクロロメチルー１−（ｐ−ブトキシスチリ
ル）−／、Ｊ、４！−オキサジアゾール、コ、６−ジド
リクロロメチルー４’−（ｐ−メトキシフェール）−ト
リアジン、 等の有機ハロゲン化合物が挙げられる。

この中で好ましくは＋２１、（５）、（６）の化合物で
ノ・ロイコ染料と光酸化剤とをモル比で約ＩＯ’、／な
いし約／”、１０の割合で混合するとよい結果が得られ
る。さらに好ましい比は２二ｌないしｌ：２である。

又２種の光酸化剤の併用比率はロフィンダイマー化合物
ｌＯモルに対し、有機ノ・ロゲン化合物０００５〜１０
０モルで、好ましくは０．２〜１０モルである。

本発明の画像形成材料は、露光して画像形成後例えば加
熱処理を行うことによって、もしくは例えばサーマルヘ
ッドのような微小発熱体で画像状の潜像を記録した後全
面露光を行うことによって、安定な画像を確実に得るこ
とができる。即ち、本発明の画像形成材料の定着の機構
は、例えば加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還
元剤が接触することにより、その後に光酸化剤が活性化
されたとしても還元剤が作用して酸化剤を失活させ、も
はやロイコ染料が発色しなくなることによるものである
。

このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化剤
の遊離基をトラップするいわゆるフリーラジカル捕獲物
質として作用するもので、公知のものが総て使用でき、
具体的には以下のものが含まれる。

例えば米国特許３，０４２，５１５号の明細書に記載の
ベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はア
ミン基がこのベンゼン環の別の位置にある有機の還元剤
（例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリシツール及び
０−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールのよ５な
アミンフェノール類等〕、あるいは前記特公昭ｔ２−３
２゜ＴｊＩｒ号の明細書に記載の環式フェニルヒドラジ
ド化合物、例えばｌ−フェニルピラゾリジン−３−オン
〔フェニドンＡ１下記の式（１）Ｌ’−フェニル−弘−
メチルピラゾリジン−３−オン〔フェニドンＡ１下記の
式（−２）ｌ／−フェニル−μ。

≠−ジメチルピ２シリジンー３−オン〔ジメゾン、下記
の式（３）〕、〕又３−メチルー／−ｐ−スルホフェニ
ル）−２−ピラゾリン−よ−オン及び３−メチル−７−
フェニル−２−ピラソリンー！−オン等をあげることが
できる。

但し、前記環式フェニルヒドラジドのフェニル基上には
次の置換基を存在させることができる。

０−、ｍ−及びｐ−メチル、ｐ−）リフルオロメチルＮ
　ｍ　−及ヒｐ−クロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フ
ルオロ、０−ｌｍ−及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、
ｐ−ベンジルオキシ、ｐ−ブトキシ、ｐ−フェノキシ、
２．　ｔＡ、４−）ジメチル、３゜≠−ジメチル。環式
フェニルヒドラジドの複素環基上の弘位には次の置換基
を存在させることができる。ビス−ヒドロキシメチル、
ヒドロキシメチルとメチル、ヒドロキシメチル、ジメチ
ル、ジブチル、エチル、ベンジル。環式フェニルヒドラ
ジドの複素環基上の！位には次の置換基を存在させろこ
とができる、ジメチル、メチル、フェニル。

更に、グアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体、
ヒドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物を用いるこ
とができる。具体的には、グアニジン誘導体としては、
例えばフェニルグアニジン、／、３−ジフェニルグアニ
ジン、／１２，３−トリフェニルグアニジン、／、コー
ジシクロへキシルグアニジン、／７２＋３−ト１）シク
ロヘキシルグアニジン、／、３−ジー０−）リルグアニ
ジン、ｏ　−）　’）ルジフェニルグアニジン、ｍ−１
１ルジフエニルクアニジン、ｐ−トリルジフェニルグア
ニジン、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−≠−モルホリノ
カルボキシアミジン、／、３−ジトリル−３−フェニル
グアニジン、／、２−ジシクロへキシルフェニルグアニ
ジン、／−ｏ−１’）ルビクアニド、Ｎ−ベンジリデン
−グアニジノアミン等があげられる。

アルキレンジアミン誘導体としては、例えばエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
／、／、２−ジアミノドデカン、テトラベンジルエチレ
ンジアミン等があげられる。

ヒドロキシアミン誘導体としては、例えばジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、３−β−す７チルオキ
シーｉ−Ｎ、Ｎジメテルアミノーコーゾロ・ｅノール等
があげられる。

以上のフリーラジカル捕獲物質として作用する還元剤は
、単独もしくは２種以上併用して用いることができるが
、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の物
質であればこれらに限定されるものではない。

画 本発明の光像形成材料においては、前記ロイコ染料と光
酸化剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、内包さ
れない上記還元剤に対しては、す固体分散の場合、濃度
２〜３０重量％の水溶性高分子溶液中で分散し、好まし
い分散粒子サイズは１０μｍ以下である。好ましい水溶
性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに用いら
れる水溶性高分子が挙げられる。乳化分散については、
特願昭６２−７５，４０９号の明細書に記載の手法及び
素材を参考にして行うことができる。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜１
００倍モル量で使用しうるが、可及的少量で所望の結果
を得るためには、１〜１０倍モル量の範囲がより好まし
い。

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公知
の増感剤を添加して使用することもできる０例えば徳丸
克己、大河原信編著「増感剤」講談社１９８７年の６４
〜７５頁記載の化合物を挙げることができる。具体的に
は芳香族ケトン類、アセトフェノン類、ジケトン類、ア
シルオキシムエステル類のごときカルボニル化合物、芳
香族チオール類、モノおよびジスルフィド類、チオウレ
ア類、ジチオカルバメート類のごとき硫黄化合物、過酸
化ベンゾイルのごとき有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルのごときアゾ化金物、Ｎ−プロモサクシンイ
ミドのごときハロゲン化物等である。又、可視域への増
感色素としては、同書１０６〜１２３頁記載のアミジニ
ウムイオン系、カルボキシルイオン系、双極アミド系の
発色団を有する色素を挙げることができる。具体的には
シアニン系、フタレイン系及びオキソノール系の色素が
代表的なものである。

本発明においては、熱定着もしくは熱記録効率を高める
ことを目的とする助剤を用い、ることかできる、この助
剤は、系を構成する各成分の融点を下げたり、カプセル
壁の軟化点を低下せしめる作用を有するものである。

このような助剤としては、フェノール化合物、アルコー
ル性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等が
あり、具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ
ール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息
香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フ
ェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル
、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタン
スルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸ア
ミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物
質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロ
カプセル外に添加してもよい。

本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤を
カプセル内に添加して使用することもできる。ここでい
う安定剤の働きは、使用目的が異なるにせよ、言うまで
もなく前記還元剤と類似の機能を有する物質であるから
、必要最少限に使用量を止どめる必要がある。従って、
具体的には前記フリーラジカル捕獲物質の他、米国特許
４，０６６．４５９号の明細書に記載の化合物や特開昭
５５−５５，３３５号の明細書に記載の２，４−ジヒド
ロキシアルドキシム等を挙げることができるが、それら
安定剤の使用量は、光酸化剤を基準にして約０．０１モ
ル％〜約２５モル％で使用されるのが好ましく、０．１
モル％〜１０モル％の範囲が最も好ましい。

本発明の画像形成材料は、このようなロイコ染料と光酸
化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分散物と
して支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成させて
作ることができる。

この時、上記分散物に加えうるバインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラ
ビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン
、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種
エマルジョンを用いることができる。使用量は固形分に
換算して０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ”である。

本発明の画像形成材料の塗布量は、固形分換算で３ｇ／
ｍ２〜３０ｇ／ｍ”、特に５ｇ／ｍ”〜２０ｇ／ｍ”の
間にあることが好ましい、３ｇ／ｍ２以下では十分な濃
度が得られず、３０ｇ／ｍ”以上塗布しても品質の向上
は見られないので、コスト的に不利になる。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ビニル重合体及び共重合体、ポリエチレン、ポリビ
ニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニ
ルクロリドのごときプラスチック及び重合体物質のフィ
ルム；織布；ガラス、木及び金属のごときグラフィック
アート及び装飾用途において一般的に用いられている物
質を包含する。

支持体に塗布するに当たっては、−ｍによく知られた塗
布方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコ
ート法、ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グ
ラビアコート法、スピンコード法あるいは米国特許２，
６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法等により塗布することができ
る。

本発明において、加熱により画像の潜像を形成する方法
は、通常の感熱記録と全く同様であり、通常のサーマル
ヘッドを用いて行うことができる。

これに続くプロセスである画像定着のための全面露光、
又は光照射による画像形成においては、光酸化剤の活性
化によるロイコ染料の発色像の形成のために、いかなる
便利な光源も使用することができる。照射光は自然又は
人工の、単色もしくは非コヒーレント又はコヒーレント
光であってよく、画像形成組成物の適切な活性化のため
には十分密度のあるものでなければならない。

慣用の光源は蛍光灯、水銀、金属添加及びアーク灯を包
含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のＵＶ又は
可視光の吸収帯の範囲内であるか又は重なる部分がある
ようなパルスにされた窒素レーザー、キセノンレーザー
、アルゴンイオンレーザ−１及びイオン化ネオンレーザ
−である。感光材料上への書き込みのためのプリントア
ウト系において広範に用いられるＵＶ及び近可視光照射
−発光陰極線管もまた本発明の画像形成材料に有用なも
のである。

光照射によって画像を形成する場合には、像は活性化光
のビームでの書き込みによるか又はネガ、ステンシル又
は他の比較的不透明のパターンの後部の選択された領域
をかかる光で露光することにより形成されてもよい。ネ
ガは酢酸セルロース又はポリエステルのフィルム上の銀
であるか又は異なった屈折率を有する領域の凝集が原因
でその不透明さが生じるようなものであってよい。像の
形成は従来のジアゾブリシト装置、グラフィックアート
露光又は電子フラッシュ装置において、及び米国特許３
，６６１，４６１号に記載のプロジェクションによって
も行われてよい。

光照射による画像の形成、熱による画像潜像を形成した
後の定着のいずれの場合においても、露光時間は光の密
度及びスペクトルエネルギー分布、画像形成材料を構成
する組成物と光源の距離、使用される組成物の性質と量
、そして所望の像における色の濃度に応じて数分の１秒
から数分の間で変化してよい。

光照射により画像を形成する場合には、画像露光後に、
光酸化剤と還元剤を接触させて画像の定着を行うことが
できる０両者を接触させるには種々゛の方法が適用でき
る。

例えば、加熱する方法がある。この方法では、マイクロ
カプセル壁の温度をそのガラス転移点以上の温度まで上
げることにより光酸化剤と還元剤は柔軟化したマイクロ
カプセルの壁を通り抜け、相互に接触する。マイクロカ
プセル壁のガラス転移点は用いる素材によって異なり、
従って定着に必要な熱処理条件は、これらを考慮して適
宜選択することができる。

他の方法としては、マイクロカプセルを機械的な力で破
壊し、両者を接触させる方法がある。この方法ではガラ
ス転移点の高い素材も用いうる。

破壊に必要な力は、素材や粒径で変わりうるが、当業者
が容易に決定できる。

更に、加熱と加圧を同時に行うことで相乗的な効果を期
待することもできる。

また、酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤から成る画
像形成材料に定着性を付与するには、還元剤だけを、あ
るいは本発明の態様において更に還元剤を、マイクロカ
プセルに内包させることでも可能である。

本発明の画像形成材料は、製造適性に優れ、かつ像形成
性、生保存性、画像保存性に優れた画像形成材料として
用いられる。以下に実施例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない、なお、量を示す「部」は他に断
りのない限り「重量部」を示す。

「実施例」 実施例１ 以下に示す画像形成材料を調整した。

サンプル（１）： ロイコ染料　ロイコクリスタルバイオレット１．５部 光酸化剤　　２．２゛−ビス−（０−タロロフェニル）
−４，４’　、５．５゜ テトラフェニルビイミダゾール ３．０部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　１２部トリクレ
ジルホスフェート　　　　　　２４部タケネートＤ−１
１ＯＮ　（７５重置火酢酸エチル溶液）（大田薬品工業
（株）製（商品名））２１部部 を混合し、ポリビニルアルコール？重量％水溶液ｔ３部
と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添加した後、２
００Ｃで乳化分散し、平均粒径ｌμの乳化液を得た。更
に得られた乳化液を４ｔＯ０Ｃにて３時間攪拌しつづけ
た。その後室温にもどし、濾過して水系のカプセル分散
液を得た。

次Ｋ。

ポリビニルアルコ−／Ｉ／１重ｔ％水溶液ｌ！Ｏ部 還元剤　　ｌ−フェニルピラゾリジン−３オン（フェニ
ドンＡ） ３０部 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒匝３
μのフェニドンＡ分散液を得た。

以上のカプセル液り部とフェニドンＡ分散液を部を混合
し、アート紙上にｌｊＯｒｐｍの回転速度で回転塗布し
、ｚＯ”ｃで７分間加熱乾燥し、サンプル（旬を得た。

得られたサンプル（１）九対して、線画の原稿を介して
ジェットライト（超高圧水銀灯、オーク＠Ｍ）により光
照射し、露光部及び未露光部の可視領域の反射濃度をマ
ク（スＲＤ−タ／Ｊ’型濃度計で計測した。結果を第１
表に示す。

第　　　ｌ　　　表 サンプル煮　　　未露光部　　　　露光部反射濃度　　
　反射濃度 （１）　　　　　　　０．０７０　　　　　　／、３部
次に、この画像形成後のサンプル（１）？、温度１２０
０（：（動的粘弾性測定より、カプセル壁のガラス転移
温度より約２０°Ｃ高温）の加熱ローラーにＩＩ　ｊ　
Ｏｍｍ　７分の速度で通し、熱によるカプセ／Ｉ／壁の
透過性を促進し、定着（カプセル内外の物質の接触ンを
行った。その結果、その後にこのサンプルをジェットラ
イトを用いて画像露光時のよ倍量の全面光照射を行った
Ｋもかかわらず、何た画像再現性及び画像保存性（定着
性）を有していることがわかる。

実施例２．３ 還元剤として、フェニドンＡの代りに／　−フェニル−
μｍメチルピラソリジン−３−オン〔フェニドンＢ〕又
はハイドロキノンを用いた他は実施例１と同様の方法で
サンプル（２）及びサンプル（３）を作成した。

これらについて、サンプル＜／）と同様の評価を行い、
同様の結果を得た。

実施例≠ 還元剤として、ｌ−フェニルピラゾリジン−３−４７ノ
代すに／　、　２　、３−　）リフェニルクアニジンを
用いた他は実施例／と同様の方法でサンプル（弘）を作
成し、実施例／と同様の方法で露光後、反射濃度を計測
した。結果を第２表に示す。

第２表 サンプル屋　　　未露光部　　　露光部反射濃度　　　
反射濃度 （リ　　　　　　０．Ｏｔｌ　　　　　／　　、３２次
に、この画像形成後のサンプル（りに対し、実施例／と
同様の定着操作後、同様の全面光照射を行ったが何ら画
像の変化はみられなかった。

実施例！、を 還元剤として、／、、２．Ｊ−１リフエニルグアニジン
の代シにテトラベンジルエチレンジアミン、又は３−β
−ナフチルオキシ−／−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−λ−
プロパツールを用いた他は実施例／と同様の方法でサン
プル（り及びサンプル（Ｊ）全作成した。これらについ
てサンプル（１）と同様の評価を行い、同様の結果を得
た。

実施例７〜／Ｑ 占 以下に示すｌ像形成材料を調製した。

サンプル（７）： ロイコ染料（ロイコイエロー染料） （弘−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（λ−ヒドロキシー３−フェ
ノキシープロピル）アミンクー２−メｆルベンジルマロ
ノニトリル）カルブアニレートエステル　　　　　　　
　／、３部ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　Ｏ００
部光酸化剤　　２．．２’−ビス−（０−クロロフェニ
ル）−弘、弘′　、ｊ。

ｊ′−テトラフェニルビイミ ダゾール　　　　　３．０部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　１２部トリクレ
ジルホスフェート　　　　　　、２４を部タケネートＤ
−／１０Ｎ−２グ部 を混合し、以下は全てサンプル（１）と同様にして塗布
紙を作成しサンプル（７）を得た。

サンプル（♂）：サンプル（７）のロイコイエロー染料
のかわシに、ｐ−ジブチルアミノフェニ ルトリシアノエタン：（ロイコマゼン タ染料）を用いる以外は、サンプル（７）と全て同様に
してサンプル（１）を得た。

サンプル（り）：サンプル（７）のロイコイエロー染料
のかわシにトリス−（２−メチル−弘− ジエテルアミノ−フェニル）メタン＝ （ロイコシアン染料）を用いる以外は、サンプル（７）
と全て同様にしてサンプル（り）を得た。

サンプル（１０）：サンプル（７）のロイコイエロー染
料のかわシに前記ロイコマゼンタ染料０゜ ３部及びビス（２−メチル−弘−ジエ チルアミノフェニル）（弘−ジエチル アミノフェニル）メタン：（ロイコグ リーン染料）１．弘部を用いる以外は サンプル（７）と全て同様にしてサンプル（１０）を得
た。

以上のサンプルに対して、実施例１と同様にして、画像
露光したところ、鮮明な各色の発色画像を得た。

その結果を第３表に示す。

第３表 サンプル屋　　　未露光部　　　露光部反射濃度　　　
反射濃度 （７）（イエロー）　　　　　０．０７／　　　　　　
／、２コ（ｒ）（マセン１ｌ）０．０４　？　　　　　
　／　　、　　３１（り）（シアン）　　　　ｏ、ｏ７
ｏ　　　　ｔ、３３（／の（黒　　）　　　　　０．０
７コ　　　　／、Ｉｒ１１次に、実施例１と同様の定着
性試験を行ったと材料は、各ロイコ染料の発色色相に対
応した鮮明な画像を得ることができ、しかも各色共簡単
なドライの熱処理で確実な画像保存性（定着性）を実現
できることがわかる。

サンプル（／／）： ロイコ染料（ロイコイエロー染料） （弘−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシ−プロピル）アミンツー２−メチルベンジルマロ
ノニトリル）カルブアニレートエステル　　　　　　　
　１．ｊ部ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　０．６
部光酸化剤　　２，２′−ビス−（Ｏ−クロロフェニル
）−１，４ｔ／　、ｊ。

５′−テトラフェニルビイミ ダゾール　　　　　　３．０部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　７２部トリクレ
ジルホスフェート２１ＩＬ部 タケネートＤ−／１０Ｎ　　　　　　　　２１１Ｌ部を
混合し、以下は全てサンプルＣ）と同様にして塗布・紙
を作成しサンプル（ｌｌ）を得た。

サンプル（／、２）　：サンプル（／／）のロイコイエ
ロー染料ノかわりに、ｐ−ジブチルアミノフェニ ルトリシアノエタン＝（ロイコマゼン タ染料）を用いる以外は、サンプル（ｌｌ）と全て同様
にしてサンプル（／２）を得た。

テンプル（／３）　：サンプル（ｌｌ）のロイコイエロ
ー染料のかわりにトリス−（２−メチル−≠− ジエチルアミノーフェニル）メタン： （ロイコシアン染料）を用いる以外は、サンプル（ｌｌ
）と全て同様にしてサンプル（／３）を得た。

サンプル（／ｐ）　：サンプル（／／）のロイコイエロ
ー染料のかわシに前記ロイコマゼンタ染料０゜ ３部及びビス（２−メチル−弘−ジエ テ／ｌ’７ミ／フェニル）（≠−ジエチルアミノフェニ
ル）メタン：（ロイコグ リーン染料）１．弘部を用いる以外は サンプル（ｌｌ）と全て同様にしてサンプル（ｌりを得
た。

以上のサンプルに対して、実施例／と同様にして、画像
露光したところ、鮮明な各色の発色画像を得た。

その結果を第弘表に示す。

第 グ 表 サンプル扁 未露光部 反射濃度 露光部 反射濃度 （／／）　（イエロー）　　　　０．０７／　　　　　
　／、２２（ｎ）（マゼンタ）　　　θ、θ２タ　　　
　／、３ｚ（／３）　（シアン）　　　ｏ、ｏ７θ　　
　／、３３（／す（黒　）　　　０．０７／　　　　　
／　　、７３次に、実施例１と同様の定着性試験を行っ
たところ、いずれのサンプルに対しても何ら画像の変化
はみられなかった。

比較例１〜り 以下に示す光像形成材料を調製した。

サンプル（／ｓ）　： ロイコ染料　　ロイコクリスタルバイオレット１．６部 光酸化剤　　　λ、２′−ビス−（０−クロロフェニル
）−グ、、４ｔ’、ｊ。

ｊ′−テトラフェニルビイミダ ７°−ｋ　　　　　　　３．０部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　ｔｏ部インプロ
ピルアルコール　　　　　　　　♂部セルロースアセテ
ートフチレート （〜２７％ブチリル含：ｉ）　　　　　　　ｌｏ部を混
合して有機溶媒系のブレンド液を調製し、サンプル（１
）と同様の条件で塗布・乾燥し、サンプル（／ｊ）を得
た。

サンプル（／４）　：サンプル（／ｊ）の作成に用いた
混合液中に公知の次の酸化防止剤０．１部を含有した。

ヒドロキノン（米国特許筒Ｊ、ｏ弘λ。

３１３号に記載の化合物） サンプル（ρ）：　サンプル（／りの作成に用いた混合
液中に公知の次の酸化防止剤を０．１ 部含有した。

／−フェニルピラゾリジン−３− オン（フェニドンＡ） サンプル（７１）　：　　サンプル（／ｊ）の作成に用
いた混合液中に公知の次の酸化防止剤を０．１ 部含有した。

λ、≠−ジヒドロキシベンズアル ドキシム（特開昭！！−ｊｊ。

３３！号に記載の化合物） サンプル（ｌり）：　　サンプル（／７）の混合液中の
／−フェニルピラゾリジンー３−オン の量を３部とした。すなわち、酸化 防止剤（ラジカル捕獲物質）を、ロ イコ染料及び光酸化剤の混合液中で 増量した。

サンプル（Ｘ）：　　サンプル（ｌＡ　）の塗布紙上に
、サンプル（１）のフェニドンＡの代シにヒドロキノン
を用いて作成した分散液を上 塗シした。

サンプル（Ａ：　　サンプル（／７）の塗布紙上に、サ
ンプル（１）と同様にして得だフェニドンＡ分散液を上
塗りした。

サンプル（，２２）　：　　サンプル（／ｊ）の作成に
用いた混合液中に、／、、２．３−）リフェニルグ アニジン６部を含有させた。

サンプル（３）：　　サンプル（／７）の塗布紙上に、
サンプル（グ）で作成した／、コ、３−トリノエニルグ
アニジン分散液を上塗シし た。

以上のサンプル（／り〜（２？）、及び実施例／、グ、
７〜／弘で用いたサンプル（１）、＜’Ａ）、（７）〜
（／りに対して、次のような試験を行った。

まず、これらの塗布紙を、相対湿度７ｒｄ６、温度ＩＡ
ｊ０（：の条件で暗反応促進試験を行い、未露光サンプ
ルの変色に対する経時変化を追った。

結果を表ｊに示す。

〜　　　′４　　〜　　　）　　　へ　　　ｈ　　　喝
　　　へ　　　Ｑ　　　飄　　　トロ　　　へ　　　ζ
　　　勺　　　も　　　偽　　　へ　　　か、　　　執
　　　帆　　　へ５　　　ｏ　　　＼　　　＼　　　＼
　　　＼　　　５　　　ｏ　　　も　　　う　　　５町
　　　’ＩＮｈ　　　　も−−幕　　　＋＋　　　　喝
　　　＼ｈｈｑ　　　　＼　　　賑　　　執　　　賑　
　　か、　　　へ　　　帆　　　執偽　　　５　　　＼
　　　＼　　　ｏｏｃ＞ｃ＞ｃ＞ｏ　　　　も０　　　
）　　　暮　　　）　　　へ　　　ｈ　　　＼　　　５
　　　勺　　　）　　　ｈさ　　　ト　　　＼　　　も
　　　へ　　　へ　　　へ　　　執　　　へ　　　伽、
　　　−Ｑ　　　　ｏ＼＼ＣＳ　　　　ｏ（＞　　　　
Ｃｓ　　　　ＯＣｓ　　　　ＣＳ因　旦　ｇ　　ｇ　　
ｇ　　ｇ　　寡へ冗　冗本発明のサンプル（１）、（弘
）及び（７）〜（ｌりは比較例に比して、カプセルを用
いたことによる優れた生保存性を有すること、及びフレ
ッシュサンプルの着色もほとんどないことがわかる。

次に、上記各サンプルのうち、経時７日のサンプル（各
番号に０７を付した）に対して、実施例１と同様にして
画像露光を行った。結果を第を表に示す。

第　　　ｔ　　　表 サンプル煮　　　未露光部　　　露光部反射濃度　　　
反射濃度 （１）′本発明 （す′ （７）′ （ｇ）′ （り）′ （＜０）　’ （／／）　’ ０．０７．３ ０．０７＋２ ０　．０７３ ０．０７Ｉ Ｏ，０７３ ０，０７≠ θ、０７２ ３　≠ ３　ψ ＋２２ 　ｊ 　Ｑ Ｆ、２ ２＋２ サンプル煮　　　未露光部 反射濃度 （／ｚ）　’本発明　　　０　、０７３（／３）　’　
　　　　　　　０　、０７７（／す’　　Ｉ　　　　　
　　Ｏ，０７２（ｌｓ）　’比較例　　　０．／３２ ＣｉＡ）　’　　　　　　　　ｏ　、７１７（ρ）’　
　　　　　　　ｏ、ｏタタ （／す’　　Ｉ　　　　　　　Ｏ，０りｔ（ｌり）’　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ　　、　ｏ　　タ
　弘（Ｊ）’　　＃　　　　　　ｏ、ｒ）り！（、Ｚ／
）　’　　　　　　　　ｏ　、　ｏ　ｒ　ｊ（２２）　
’　　　　　　　　０　、０９　ｔ（！Ｊ）　’　　　
　　　　　０　、０５’　／露光部 反射濃度 ／　、３　ｊ ／、３１ １、ｒ２ ／、１０ ０゜り♂ ／、／　　ダ ／　、　０２ ０．０？１ ０．１，７６ ０．３りλ Ｏ０ｔコｌ θ、　ｊ１７ 本発明のサンプル（１）’　、（す／　、　（７）／〜
（ｌす′は、未露光部のバックグラウンド（地肌）の着
色が低く、かつ優れた画像再現性（発色濃度）を有して
いるのに対し、比較サンプル（ｉｔ）　’〜（，２？）
′は、経時による地肌の着色あるいは感度劣化（発色濃
度低下）が著しく、格段に劣っている。

更に、実施例／と同様にして、加熱ローラーを通すこと
による定着性試験を画像形成後の各サンプルに対して行
った。

二度目の全面光照射後のサンプル画像の変化に対する目
視評価結果を第７表に示す。

以上の実施例及び比較例の結果から、本発明の画像形成
材料（サンプル（１）、（４）及び（７）〜（１４））
は、比較例（サンプル（１５）〜（２３））に比して、
優れた生保存性、画像再現性及び画像保存性（定着性）
を有すること、又、これが画像露光−加熱という完全ド
ライかつ簡便なプロセスで実現できること、更に、これ
らの材料が塗布時に水系で行えるような取り扱い易く安
全性に優れた製造適性を有すること等の利点を合わせ持
っていることが判る。

実施例１５ 以下に示す画像形成材料を調整した。

サンプル（２４） ロイコ染料　ロイコクリスタルバイオレット３．０部 光酸化剤　　２，２″−ビス−（０−クロロフェニル）
−４，４°、５．５’ テトラフェニルビイミダゾール ３．０部 トリブロモメチルフェニルスルホ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６部０．４
部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　２２部トリクレ
ジルホスフェート　　　　　　２４部タケネートＤ−１
１ＯＮ　（７５重量％酢酸エチル溶液）（大田薬品工業
（株）製（商品名））２４部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３部
と蒸留水１００部からなる水溶液の中に添加した後、２
０’Ｃで乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。

更に得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌し続けた
。その後室温に戻し、濾過して水系のカプセル分散液を
得た。

次に、 ポリビニルアルコール４重量％水溶液 １５０部 還元剤　　１−フェニルピラゾリシン−３−オン（フェ
ニドンＡ） ３０部 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μｍのフェニドンＡ分散液を得た。

以上のカプセル液９部とフェニドンＡ分散液６部を混合
し、スーパーキャレンダー掛は上質紙（坪＊　６４　ｇ
　／　ｍ　”　）に固形塗布量Ｌｏｇ／ｍ”になるよう
に塗布し、５０℃で１分間加熱乾燥し、サンプル（２４
）を得た。

このサンプルに対してランダムに数箇所、熱ブロックを
用いて１００℃で１秒間加熱し、サンプル（２４−１）
を得た。また、サンプル（２４）に対してＮＥＣＮｅｆ
ａｘ３ＥＸを通してサーマルヘッドによるテストチャー
トの記録を行い、サンプル（２４−２）を得た。

これらのサンプルに対してジェットライトにより５秒間
全面光照射を行い、発色画像を得た０以上の結果得られ
た各サンプルの発色部、未発色部の可視領域の反射濃度
をマクベスＲＤ−９１８型濃度計で測定し、第８表に示
す結果を得た。

第８表 発色部　　未発色部 反射濃度　反射濃度 サンプル（２４−１）　　１．３８　０．０７０サンプ
ル（２４−２）　　１．３２　０．０６８次に、これら
画像形成後のサンプルを、温度１００℃の加熱ローラー
の間を４５０ｍｍ／分の速度で通したが、何ら画像の変
化は見られず、定着されていることが確認された。

以上の結果から、本発明の画像形成材料は加熱により容
易に画像の潜像を形成することができ、かつ、それに続
く全面光照射により画像を定着できること、即ち優れた
感熱記録特性を有することが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくとも
   一種と光酸化剤より選ばれる少なくとも一種とが共にマ
   イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
   カプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも一種
   を存在させることを特徴とする画像形成材料。 ２、酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくとも
   一種と光酸化剤より選ばれる少なくとも一種とが共にマ
   イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
   カプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも一種
   を存在させることを特徴とする画像形成材料に光照射し
   て画像形成後、該光酸化剤と該還元剤を接触させること
   を特徴とする画像記録方法。 ３、酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少なくとも
   一種と光酸化剤より選ばれる少なくとも一種とが共にマ
   イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
   カプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも一種
   を存在させることを特徴とする画像形成材料に加熱によ
   り画像潜像を形成後、全面露光することを特徴とする画
   像記録方法。