JP2517329B2

JP2517329B2 - 光像形成材料及びそれを用いた画像記録方法

Info

Publication number: JP2517329B2
Application number: JP28709687A
Authority: JP
Inventors: 彰宏下村; 信太郎鷺巣; 智正宇佐美
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JPH01129247A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は光像形成材料およびそれを用いた画像記録方
法に関する。

更に詳しくは、プルーフ紙、プリントアウト紙、OHP
用フイルム、CAD用フイルム、オーバーレイフイルム等
の用途に用いることができ特に透明性の優れた光像形成
材料およびそれを用いた画像記録方法に関する。

「従来の技術」従来、この種の光像形成材料は、画像露光することで
感光部分が可視化されるいわゆるフリーラジカル写真と
して、多くの写真的応用がなされてきている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使つて各
種のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色
する方法である（例えば、Photo.Sci.Eng.,5、98-103
（1961）、特公昭43-29,407号、特開昭55-55335号、特
開昭57-60,329号、特開昭62-66,254号参照）。

「発明が解決しようとする問題点」しかしながら、それらは光に対して感受性であるがゆ
えに、露光により染料画像を形成させた後においても通
常の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合に
色形成がおこり、従つてそのような光像形成材料の取り
扱いは困難である。

一旦形成された後で像を保持するためには、像露光時
の未照射部分に色を発現させることは避けられなくては
ならない。例えばスプレーまたは含浸によつてフリーラ
ジカル捕獲物質（ハイドロキノン等）のような還元剤溶
液を像形成した物質に適用することによつて原画像を保
存することは既知である。このことは原画像の保存また
は定着に対しては有利であるけれども、ウエツトプロセ
スを経由することに伴なう作業性、操作性の繁雑さを強
いることになる。又、例えばDu Pont社のDyluxのよう
にUV光で画像形成を行ない、可視光で光還元性物質の活
性化により定着を行なうような光だけで処理可能という
優れた特徴を有する材料が市販されている。しかしなが
ら、このプロセスでは光を２回使用することにより装置
をその時間独占すること、及びこれに伴ない分光フイル
ターの入れ換え等の作業を要することから、使途によつ
ては処理スピードが不満足であるといつた欠点を有して
いる。更に、前記特公昭43-29,407号の明細書には、ロ
イコ染料、光酸化剤と共にバインダー溶液中に還元性の
熱定着剤を含有させるか、もしくは該熱定着剤を感光層
上に上塗りするかして、画像露光後熱定着を行なうとい
つた記述がある。しかしながら、これらの方法は、現実
的には光感受性部分（ロイコ染料と光酸化剤）と定着剤
が近接して共存することから経時による感度劣化がおこ
り、好ましくない。

一方、これらのロイコ染料と光酸化剤からなる光像形
成材料は、通常有機溶媒に均一溶解して紙やプラスチツ
クフイルム等の支持体上に塗布（又は浸漬、流延等）さ
れ、溶媒は乾燥により蒸発除去する。従つて、このよう
な揮発性の有機溶媒を使用することに伴なう製造設備等
の防爆対策が必要となり、安全性とコストといつた両側
面において不利な点を有している。

「発明の目的」本発明の目的は、優れた画像再現性、透明性、生保存
性、画像保存性（定着性）を有する光像形成材料を提供
し、しかもその画像形成及び定着処理プロセスにおいて
完全ドライかつ簡便な記録方法を提供することである。

本発明の別の目的は、製造適性上不利な有機溶媒系で
の取り扱いを低減化もしくは不必要とした光像形成材料
を提供することである。

「問題を解決するための手段」本発明の上記の目的は、酸化発色可能なロイコ染料よ
り選ばれる少なくとも１種と光酸化剤より選ばれる少な
くとも１種とが共にマイクロカプセル中に内包されてお
り、かつ、該マイクロカプセルの外側に、還元剤より選
ばれる少なくとも１種を水に不溶又は難溶の有機溶剤に
溶解せしめた後乳化分散したものを存在させることを特
徴とする光像形成材料と、該光像形成材料を光照射して
画像形成後、該光酸化剤と該還元剤を接触させて定着を
行うことを特徴とする画像記録方法により達成された。

本発明の光像形成材料において最も特徴的な点は、マ
イクロカプセルを用いることである。すなわち、マイク
ロカプセルのもつ基本的な機能は、（１）マイクロカプセルの内側と外側で各成分をミクロ
に隔離することができる。

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境（特に水分や酸素、保存温度等）の影響が極力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り内包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入
し、カプセル内外の成分を反応させることができる。

（４）カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒系で
も、カプセル分散系全体は水系として取り扱うことがで
きる。

等があげられる。

本発明においては、上記（１）、（２）の機能を系の
安定向上として、（１）、（３）の機能を露光後加熱定
着といつた簡便な記録方法の手段として、そして（４）
の機能を製造適性の改善として利用したものである。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイク
ロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質
の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質
の透過性が上がるものである。この現象は、カプセル壁
材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、そ
の透過開始温度を自由にコントロールすることができ
る。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転
移温度に相当するものである（例：特開昭59-91,438
号、特願昭59-190,886号、特願昭59-99,490号等）。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カ
プセル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発
明において使用しうるマイクロカプセルの壁材料として
は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタ
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら
高分子物質は２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及
び光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイク
ロカプセル化することが好ましく、この場合高分子物質
を形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の
外部に添加する。マイクロカプセルの好ましい製造法
等、本発明で好ましく使用することのできるマイクロカ
プセルについての詳細は、米国特許3,726,804号、同3,7
96,,696号の明細書に記載されている。

例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用
いる場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカプ
セル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水
相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化
分散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形
成反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記
の第二の添加物を例えばポリアミンにするか、あるいは
又何も加えなければ、ポリウレアが発生する。

この場合に、用いる多価イソシアネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国
特許3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48-
40347号、同49-24159号、特開昭48-80191号、同48-8408
6号に開示されており、それらを使用することもでき
る。

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,
3′−ジメトキシ−4,4′，−ビフエニル−ジイソシアネ
ート、3,3′−ジメチルジフエニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、
4,4′−ジフエニルプロパンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン
−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシア
ネート等のジイソシアネート、4,4′,4″−トリフエニ
ルメタントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリ
イソシアネートのごときトリイソシアネート、4,4′−
ジメチルジフエニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソ
シアネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、2,4−トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネー
トプレポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコー
ル、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレ
ンエーテルのごときものがある。

特開昭60-49991号に記載された下記のポリオールも用
いられる。エチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−
オクタンジオール、プロピレングリコール、2,3−ジヒ
ドロキシブタン、1,2−ジヒドロキシブタン、1,3−ジヒ
ドロキシブタン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、
３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、
２−フエニルプロピレングリコール、1,1,1−トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加
物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリ
ン、1,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レ
ゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多
価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、
ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコー
ル、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、２−
（p,p′−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベンジルア
ルコール、ビスフエノールＡにエチレンオキサイドの付
加物、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイドの付加
物などがあげられる。ポリオールはイソシアネート基１
モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで使用する
のが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多
価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成する
こともできる。

ここで、油滴を形成するための有機溶媒としては、一
般に高沸点オイルの中から適宜選択することができ、リ
ン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化
ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン等が用いられる。具体的には、特
開昭60-242,094号、特願昭62-75,409号に記載されてい
るものを用いることができる。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の
溶解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このよ
うな補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好
ましいものとして挙げることができる。

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含
有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、
ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択するこ
とができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セル
ロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラ
ウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル）等を挙げるこ
とができる。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特
に画像の解像度向上及び保存性、取り扱い性の点から、
例えば特開昭60-214,990号に記載されている測定法によ
る体積平均粒子サイズで20μ以下であることが好まし
く、特に４μ以下であることが好ましい。又、カプセル
が小さすぎる場合には基質の孔又は繊維中に消去する恐
れがあるが、これは基質又は支持体の性質に依存するの
で一概にはいえないが、0.1μ以上が好ましい。

本発明でもう１つの特徴的な点は、該マイクロカプセ
ルの外側に存在させるべき還元剤を、水に不溶又は難溶
の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散物としたことであ
る。乳化分散物とすることで透明性の優れた記録層を得
ることができる。該乳化分散物において油滴を形成する
ための有機溶媒、補助溶剤、及び乳化時の水相に混合せ
しめる保護コロイド、界面活性剤は、前記のマイクロカ
プセル形成時と同様のものを用いることができる。

本発明における還元剤の乳化分散物は、還元剤を含有
する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることが
できる。

次に、本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイ
コ染料について記述する。本発明で使用しうるロイコ染
料とは、１個又は２個の水素原子を有し、そしてその除
去及びある場合には追加の電子の付加によつて発色して
染料を形成するような還元型の染料を包含している。こ
のようなロイコ染料は実質的に無色であるか、又はそれ
はある場合には弱い色を有するものであるから、酸化し
て発色した場合にはパターンを形成する手段となる。こ
の酸化は、本発明においては少なくとも１種の光酸化剤
を存在させることによつて達成される。この光酸化剤は
光の照射により活性化され、そしてロイコ染料と反応し
て、未照射の、従つて未変化物質のバツクグラウンド
（地）に対して有色の像を生成させる。

前記機構により酸化によつて容易に発色しうるロイコ
染料は、例えば米国特許3,445,234号の明細書に記載さ
れているものが包含されており参照のためにここに記載
する。

（ａ）アミノトリアリールメタン（ｂ）アミノキサンテン（ｃ）アミノチオキサンテン（ｄ）アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン（ｅ）アミノフエノキサジン（ｆ）アミノフエノチアジン（ｇ）アミノジヒドロフエナジン（ｈ）アミノジフエニルメタン（ｉ）ロイコインダミン（ｊ）アミノヒドロシンナミツク酸（シアノエタン、ロ
イコメチン）（ｋ）ヒドラジン（ｌ）ロイコインジゴイド染料（ｍ）アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン（ｎ）テトラハロ−p,p′−ビフエノール（ｏ）２−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−4,5−ジフエ
ニルイミダゾール（ｐ）フエネチルアニリンこれらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までの
ものは１つの水素原子を失なうことにより発色して染料
となるが、（ｊ）から（ｐ）のロイコ染料は２つの水素
原子を失なつて親染料を生成する。これらのうち、アミ
ノトリアリールメタンが好適である。一般的に好ましい
アミノトリアリールメタンの種類は、アリール基の少な
くとも２つが、（ａ）R₁およびR₂がそれぞれ水素、C₁〜
C₁₀のアルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエ
チル、またはベンジルから選択される基であるようなメ
タン炭素原子への結合に対してパラ位にあるR₁R₂Ｎ−置
換基および（ｂ）低級アルキル（Ｃが１〜４）、低級ア
ルコキシ（Ｃが１〜４）、フツ素、塩素、または臭素よ
り選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の基を有
するフエニル基であり；そして第３のアリール基ははじ
めの２つと同じかまたは異なつていてもよく、異なつて
いる場合は、（ａ）低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、ジフニル
アミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、フツ素または臭
素、アルキルチオ、アリールチオ、チオエステル、アル
キルスルフオン、アリールスルフオン、スルフオン酸、
スルフオンアミド、アルキルアミド、アリールアミド等
で置換されうるフエニル；（ｂ）アミノ、ジ−低級アルキルアミノ、アルキルアミ
ノで置換されうるナフチル；（ｃ）アルキルで置換されうるピリジル；（ｄ）キノリル；（ｅ）アルキルで置換されうるインドリニリデンより選
択されることを特徴とするアミノトリアリールメタン及
びその酸塩の種類である。好ましくは、R₁およびR₂は水
素または１〜４炭素原子のアルキルである。最も好まし
くは３個のすべてのアリール基は同一である。

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他の
ロイコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用
フイルム、紙又はその他の系への適用でかぶり又は着色
を招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。

しかし、本発明におけるカプセルを用いた新規な材料
ではこれらのロイコ染料が使用可能である。なぜなら
ば、その色形成性暗反応は、そのような組成物を空気不
存在下に保存することと同じ効果をカプセルが果たすこ
とによつて阻止しうるからである。

一方、本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光
酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような
活性輻射線に露光されるまでは、不活性である。各種の
光酸化剤は、化合物の構造により、スペクトルの全域に
わたつて異なるピーク感度をもつている。このようなこ
とから、選ばれた特定の光酸化剤は、活性光線の性質に
左右される。このような輻射線に露光された場合には、
光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化させる酸化
剤を生ずる。

代表的な光酸化剤としては、米国特許第3,042,515号
記載および同第3,502,476号の四臭化炭素、Ｎ−ブロモ
サクシンイミド、トリブロモメチルフエニルスルホンの
ごときハロゲン炭化水素、日本写真学会1968年春季研究
発表会講演要旨55頁記載のアジドポリマー、米国特許第
3,282,693号記載の２−アジドベンゾオキサゾール、ベ
ンゾイルアジド、２−アジドベンズイミダゾールのごと
きアジド化合物、および米国特許第3,615,568号記載の
３′エチル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパ
ークロレート、１−メトキシ−２−メチルピリジニウム
−ｐ−トルエンスルホネート等の化合物、特公昭62-39,
728号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体の
ごときロフインダイマー化合物、ベンゾフエノン、ｐ−
アミノフエニルケトン、多核キノン、チオキサンテノン
等の化合物、及び以上の化合物の混合物よりなる群から
の少なくとも１種の光酸化剤化合物を包含しているが、
これに限定されることはない。

本発明の光像形成材料の製造にあたつては、ロイコ染
料と光酸化剤とをモル比で約10:1ないし約1:10の割合で
混合するとよい結果が得られる。さらに好ましい比は2:
1ないし1:2である。

本発明の光像形成材料は露光して画像形成後例えば加
熱処理を行うことによつて安定な画像を確実に得ること
ができる。すなわち、本発明の光像形成材料の定着の機
構としては、例えば加熱によりカプセル壁を通して光酸
化剤と還元剤が接触することにより、もはやその後に光
酸化剤が活性化されたとしても還元剤が作用して酸化剤
を失活させることによるものである。

このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化
剤の遊離基をトラツプするいわゆるフリーラジカル捕獲
物質として作用する。

そのようなフリーラジカル捕獲物質としては公知のも
のが全て使用でき、具体的には以下のものが含まれる。

例えば米国特許3,042,515号の明細書に記載のベンゼ
ン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はアミノ基
がこのベンゼン環の別の位置にある有機の還元剤（例え
ば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキシヒドロキノン、ピロログリシノール及びｏ−ア
ミノフエノール、ｐ−アミノフエノールのようなアミノ
フエノール類等）、あるいは前記特公昭62-39,728号の
明細書に記載の環式フエニルヒドラジド化合物、例えば
１−フエニルピラゾリジン−３−オン〔フエニドンＡ、
下記の式（１）〕、１−フエニル−４−メチルピラゾリ
ジン−３−オン〔フエニドンＢ、下記の式（２）〕、１
−フエニル−4, ４−ジメチルピラゾリジン−３−オン〔ジメゾン、下記
の式（３）〕、又３−メチル−１−（ｐ−スルホフエニ
ル）−２−ピラゾリン−５−オン及び３−メチル−１−
フエニル−２−ピラゾリン−５−オンあるいは、特開昭
57-132141号の明細書に記載のグアニジン化合物、例え
ば１−３−ジフエニルグアニジン、あるいはフエニルグ
アニジン、1,3−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−
トリルビグアニド、１−ベンジリデン−グアニジノアミ
ノ、あるいは同上明細書記載のアルキレンジアミン化合
物、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、あるいは同上明細書記載のヒドロ
キシアミン化合物、例えばジエタノールアミノ、トリエ
タノールアミン等をあげることができる。

但し、前記環式フエニルヒドラジドのフエニル基上に
は次の置換基を存在させることができる。Ｏ−,m−及び
ｐ−メチル、ｐ−トリフルオロメチル、ｍ−及びｐ−ク
ロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フルオロ、ｏ−、ｍ−
及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｐ−ベンジルオキ
シ、ｐ−ブトキシ、ｐ−フエノキシ、2,4,6−トリメチ
ル、3,4−ジメチル。環式フエニルヒドラジドの複素環
基上の４位には次の置換基を存在させることができる。
ビス−ヒドロキシメチル、ヒドロキシメチルとメチル、
ヒドロキシメチル、ジメチル、ジブチル、エチル、ベン
ジル。環式フエニルヒドラジドの複素環基上の５位には
次の置換基を存在させることができる、ジメチル、メチ
ル、フエニル。

以上のフリーラジカル捕獲物質として作用する還元剤
は、単独もしくは２種以上併用して用いることができる
が、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の
物質であればこれらに限定されるものではない。

本発明の光像形成材料においては、前記ロイコ染料と
光酸化剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、内包
されない上記還元剤に対しては、オイルに溶解後乳化分
散して用いる。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜
100倍モル量で使用しうるが、可及的少量で所望の結果
を得るためには、１〜10倍モル量の範囲がより好まし
い。

なお、本発明における画像の定着は、以上述べたよう
に加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接
触で有効に達成しうるものであるが、言うまでもなく加
圧によりカプセルを破壊することで同様の効果を引き出
すことも可能である。又、加熱と加圧を同時に行うこと
で相乗的な効果を期待することもできる。

更に、酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤から成る
光像形成材料に定着性を付与するには、還元剤だけを、
あるいは本発明の態様において更に還元剤を、マイクロ
カプセルに内包させることでも可能である。

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公
知の増感剤を添加して使用することもできる。例えば徳
丸克己、大河原信編著「増感剤」講談社1987年の64〜75
頁記載の化合物をあげることができる。具体的には芳香
族ケトン類、アセトフエノン類、ジケトン類、アシルオ
キシムエステル類のごときカルボニル化合物、芳香族チ
オール類、モノおよびジスルフイド類、チオウレア類、
ジチオカルバメート類のごとき硫黄化合物、過酸化ベン
ゾイルのごとき有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルのごときアゾ化合物、Ｎ−ブロモサクシンイミドの
ごときハロゲン化物等である。又、可視域への増感色素
としては、同書106〜123頁記載のアミジニウムイオン
系、カルボキシルイオン系、双極アミド系の発色団を有
する色素をあげることができる。具体的にはシアニン
系、フタレイン系及びオキソノール系の色素が代表的な
ものである。

本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤
をカプセル内に添加して使用することもできる。ここで
いう安定剤の働きは、使用目的が異なるにせよ、いうま
でもなく前記還元剤と類似の機能を有する物質であるか
ら、必要最少限に使用量をとどめる必要がある。従つ
て、具体的には前記フリーラジカル捕獲物質の他、米国
特許4,066,459号の明細書に記載の化合物や特開昭55-5
5,335号の明細書に記載の2,4−ジヒドロキシアルドキシ
ム等をあげることができるが、それら安定剤の使用量
は、光酸化剤を基準にして約0.01モル％から約25モル％
で使用されるのが好ましく、0.1モル％〜10モル％の範
囲が最も好ましい。

本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染
料と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の
分散物として支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形
成させて作ることができる。

この時、上記分散物に加えうるバインダーとしては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ア
ラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイ
ン、スチレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各
種エマルジヨンを用いることができる。使用量は固形分
に換算して0.5g/m²〜5g/m²である。

本発明において、光像形成層表面での光散乱による見
かけの透明性低下を防止するために、及び、熱定着時の
加熱ローラ等との接着防止、記録材料同志を重ね合わせ
た時の接着防止のために、光像形成層の上に保護層を設
けることが好ましい。保護層のバインダーとしては主と
して水溶性ポリマーが用いられる。

ポリマーの具体例としては、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、澱粉類、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−
無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性
高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アク
リロニトリル−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル酸
メチル−ブタジエンゴムラテツクス、ポリ酢酸ビニルエ
マルジヨン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。

又、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フツ
素樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セ
ルロース、フツソ化ビニリデン樹脂、塩化ゴム等の非水
溶性のバインダーを用いてもよい。

保護層には、充填剤として、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、蝋
石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、コ
ロイダルシリカ等の無機顔料、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチレン、酢酸ビニル樹脂、硫
化ビニル樹脂、硫化ビニリデン樹脂、スチレン−メタア
クリレート共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレア、メ
ラミン−ホルムアルデヒド等の有機顔料、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の金属石けん、あるいはパラフインワツクス、マ
イクロクリスタリンワツクス、カルナバワツクス、メチ
ロールステアロアミド、ポリエチレンワツクス、シリコ
ーン等のワツクス類などを添加することができる。

これらの充填剤は単独で使用しても、また２種以上を
併用してもさしつかえない。

これらの全添加量は保護層のバインダーに対して通常
0.1〜300重量％、特に10〜200重量％が好ましい。

これらの充填剤の粒径は、保護層の透明性を維持する
ために２μ以下であることが好ましく、更に１μ以下で
あることがより好ましい。粒径が２μを越えると、透明
性の低下が大きい。

保護層は２層以上設けてもよいが、これらの充填剤
は、少くとも最上部の保護層に添加することが好まし
い。

又、光像形成層上に均一に保護層を形成させるため
に、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。
界面活性剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−（２−エチ
ルヘキシル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）ス
ルホこはく酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等が
ある。

又、保護層の中には、光像形成材料の帯電を防止する
ための界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。
保護層の固形分塗布量は0.2〜5g/m²更に好ましくは１〜
3g/m²である。

本発明の光像形成材料は、紙や合成樹脂フイルム等の
支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー
塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥すること
で製造される。

又保護層は、保護層単独で膜を作つておき、それを光
像形成層の上にラミネートしても良い。

本発明における光像形成材料の塗布量は、固形分換算
で3g/m²〜30g/m²、特に5g/m²〜20g/m²の間にあることが
好ましい。3g/m²以下では十分な濃度が得られず、30g/m
²以上塗布しても品質の向上は見られないのでコスト的
に不利になる。

支持体に適する材料は、テイツシユペーパーから厚手
のボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレン、ポ
リビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ビニルクロリドのごときプラスチツクおよび重合体物質
のフイルム；織布；ガラス、木および金属のごときグラ
フイツクアートおよび装飾用途において一般的に用いら
れている物質を包含する。

支持体に塗布するに当つては、一般によく知られた塗
布方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコ
ート法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グ
ラビアコート法、スピンコート法あるいは米国特許第2,
681,294号明細書に記載のホツパーを使用するエクスト
ルージヨンコート法等により塗布することができる。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活
性化及びロイコ染料の像の形成のために使用することが
できる。照射は自然又は人工の、単色又は非コヒーレン
ト又はコヒーレント光であつてよく、適切な光像形成組
成物の活性化のためには十分密度のあるものでなければ
ならない。

慣用の光源は螢光灯、水銀、金属添加およびアーク灯
を包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のUVま
たは可視光の吸収帯の範囲内であるかまたは重なる部分
があるようなパルスにされた窒素レーザー、キセノンレ
ーザー、アルゴンイオンレーザーおよびイオン化ネオン
レーザーである。感光材料上への書き込みのためのプリ
ントアウト系において広範に用いられるUVおよび近可視
光照射−発光陰極線管もまた対象となる組成物に有用な
ものである。

像は活性化光のビームでの書き込みによるかまたはネ
ガ、ステンシルまたは他の比較的不透明のパターンの後
部の選択された領域をかかる光で露光することにより形
成されてよい。ネガは酢酸セルロースまたはポリエステ
ルのフイルム上の銀であるかまたは異なつた屈折率を有
する領域の凝集が原因でその不透明さが生じるようなも
のであつてよい。像の形成は従来のジアゾプリント装
置、グラフイツクアート露光または電子フラツシユ装置
において、および米国特許3,661,461号に記載のプロジ
エクシヨンによつても行なわれてよい。露光時間は光の
密度およびスペクトルエネルギー分布、組成物からのそ
の距離、使用される組成物の性質と量、そして所望の像
における色の密度に応じて数分の１秒から数分間の間で
変化してよい。

画像露光後に、光酸化剤と還元剤を接触させて画像の
定着を行うことができる。両者を接触させるには種々の
方法が適用できる。

例えば、加熱する方法がある。この方法では、マイク
ロカプセル壁の温度をそのガラス転移点以上の温度迄上
げることにより光酸化剤と還元剤は柔軟化したマイクロ
カプセルの壁を通り抜け、相互に接触する。マイクロカ
プセル壁のガラス転移点は用いる素材によつて異なり、
従つて定着に必要な熱処理条件は、これらを考慮して適
宜選定することができる。

他の方法としては、マイクロカプセルを機械的な力で
破壊し、両者を接触させる方法がある。この方法ではガ
ラス転移点の高い素材も用いうる。破壊に必要な力は、
素材や粒径で変り得るが、当業者が容易に決定できる。

本発明の光像形成材料は、上述した実質的に透明な光
像形成層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば
良く、透明又は不透明支持体の片面に前記光像形成層を
一層設ける以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一
構成の前記光像形成層をそれぞれ一層ずつ設けて両面光
像形成材料を作製することもでき、また、透明支持体の
両面に相異なる色彩に発色し得る本明細書で説明した実
質的に透明な光像形成層をそれぞれ一層ずつ設けること
もでき、更には公知の記録層を積層することができるな
ど、用途、目的に応じて様々な態様が可能である。

本発明の光像形成材料は、製造適性に優れ、かつ像形
成性、保存性に優れた光像形成組成物として用いられ
る。以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を
示す。

「実施例」実施例１以下に示す光像形成材料を調製した。

サンプル（１）：ロイコ染料ロイコクリスタルバイオレツト 1.5部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 12部トリクレジルホスフエート 24部タケネートD-110N（75重量％酢酸エチル溶液）（武田薬
品工業（株）製（商品名）） 24部を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液63部と
蒸留水100部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で
乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得た。更に得られ
た乳化液を40℃にて３時間攪拌しつづけた。その後室温
にもどし、濾過して水系のカプセル分散液を得た。

次にフエニドンＡ（１−フエニルピラゾリジン−３−
オン）42gをマレイン酸ジエチル8gと酢酸エチル30gに溶
解した。得られた溶液を、８％のポリビニルアルコール
水溶液100gと水150g、及びドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.5gの水溶液に混合し、日本精機（株）製のエー
スホモジナイザーを用いて10000rpm、常温で５分間乳化
し、粒子サイズ0.5μの乳化分散液を得た。

以上のカプセル液９部とフエニドンＡ乳化分散液７部
を混合し、厚さ75μのポリエチレンテレフタレートベー
スに150rpmの回転速度で回転塗布し、50℃で１分間加熱
乾燥した。さらにその上に、固形分が0.5g/m²となるよ
うポリビニルアルコール（クラレPVA 117）をロツドバ
ーで塗布した。

実施例２、３還元剤として、フエニドンＡの代りに１−フエニル−
４−メチルピラゾリジン−３−オン〔フエニドンＢ〕又
はハイドロキノンを用いた他は実施例１と同様の方法で
サンプル（２）及びサンプル（３）を作成した。

比較例１、２以下に示す光像形成材料を調製した。

サンプル（４）：ロイコ染料ロイコクリスタルバイオレツト 1.5部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 60部イソプロピルアルコール８部セルロースアセテートブチレート（〜27％ブチリル含量） 10部を混合して有機溶媒系のブレンド液を調製し、サンプル
（１）と同様の条件で塗布・乾燥し、更に同様の条件で
保護層を設けサンプル（４）を得た。

サンプル（５）：サンプル（４）の作成に用いた混合液
中に公知の次の酸化防止剤0.1部を含有した。

ヒドロキノン（米国特許第3,042,515号に記載の化合
物）比較例３以下に示す光像形成材料を調製した。

サンプル（６）：ロイコ染料ロイコクリスタルバイオレツト 1.5部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 12部トリクレジルホスフエート 24部タケネートD-110N（75重量％酢酸エチル溶液）（武田薬
品工業（株）製（商品名）） 24部を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液63部と
蒸留水100部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で
乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得た。更に得られ
た乳化液を40℃にて３時間攪拌しつづけた。その後室温
にもどし、濾過して水系のカプセル分散液を得た。

次に、ポリビニルアルコール４重量％水溶液 150部還元剤１−フエニルピラゾリジン−３−オン（フエ
ニドンＡ） 30部を混合し、ダイノミル（ウイリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μのフエニドンＡ分散液を得た。

以上のカプセル液９部とフエニドンＡ分散液７部を混
合し、アート紙上に150rpmの回転速度で回転塗布し、50
℃で１分間加熱乾燥した。さらにその上に実施例１と同
様の方法で保護層を設け、サンプル（６）を得た。

以上のサンプル（１）〜（６）に対して次のような試
験を行なつた。

〔試験Ａ〕

サンプルに対して線画の原稿を介してジエツトライト
（2KW超高圧水銀灯、オーク（株）製）により光照射
し、露光部及び未露光部の可視領域の透過濃度をマクベ
スTD-904型濃度計で計測した。

〔試験Ｂ〕

次に、この画像形成後のサンプル（１）を、温度120
℃（動的粘弾性測定より、カプセル壁のガラス転移温度
より約20℃高温）の加熱ローラーに450mm/分の速度で通
し、熱によるカプセル壁の透過性を促進し、定着（カプ
セル内外の物質の接触）を行つた。その後にこのサンプ
ルをジエツトライトを用いて画像露光時と同量の全面光
照射を行ない、透過濃度を評価した。また、サンプルを
OHPプロジエクターで実際に投影してみて、画像部とバ
ツクグラウンドとのコントラストを目視評価した。

〔試験Ｃ〕サンプルを相対湿度75％、温度45℃の条件で暗反応促
進試験を行ない、未露光サンプルの変色を追つた。

結果を第１表に示す。

以上の結果から、本発明の光像形成材料（サンプル
（１）〜（３）は、優れた生保存性、画像再現性、画像
保存性（定着性）及び透明性を有すること、又、これが
画像露光−加熱という完全ドライかつ簡便なプロセスで
実現できること、更に、これらの材料が塗布時に水系で
行えるような取り扱い易く安全性にすぐれた製造適性を
有すること等の利点を併せもつていることがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少
なくとも１種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種と
が共にマイクロカプセル中に内包されており、かつ、該
マイクロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なく
とも１種を水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶解せしめた
後乳化分散したものを存在させることを特徴とする光像
形成材料。
【請求項２】酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少
なくとも１種と光酸化剤より選ばれる少なくとも１種と
が共にマイクロカプセル中に内包されており、かつ、該
マイクロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なく
とも１種を水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶解せしめた
後乳化分散したものを存在させることを特徴とする光像
形成材料に光照射して画像形成後、該光酸化剤と該還元
剤を接触させて定着を行うことを特徴とする画像記録方
法。