JP3127061B2 - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光感熱記録材料に関
し、特に画像様に露光した後均一に熱現像するか、画像
様に熱記録した後均一に露光することにより、着色させ
た地肌に、高いコントラストで、地色と異なった色相の
着色画像を得ることのできる感光感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、現像が不要、取扱が容
易、記録装置が簡単であり安価である、記録時の騒音が
少ない等の利点があるため、ファクシミリやプリンター
等の分野で広く使用され、最近ではＯＨＰ等に使用し得
る感熱記録材料の開発も進んでいる（特開昭６３−２２
７３５号公報、特開平４−１０１８８５号公報）。

【０００３】この場合、画像のコントラストは、スクリ
ーンの白色と感熱層の発色部の発色濃度によって決定さ
れるにもかかわらず、唯一回の熱記録によって、十分な
コントラストを実現するような熱発色又は熱消色を高感
度に行うということは困難であり、従って、特にＯＨＰ
のような使用においては、十分な画像コントラストを得
ることができないという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＯＨＰ等の
如く、表面に他の物質が接触する機会が増加すると、非
画像部が発色して画像品質が悪化し易い。従って、この
ような使用に対しては、光定着可能なジアゾ系の感熱記
録材料（例えば、特開平４−２９０７８８号公報）を使
用することが望まれる。一方、光によって発色する非銀
塩感光材料も知られている。

【０００５】そこで、本発明者等は、熱発色と光発色及
び光定着を組み合わせることによる利点ついて鋭意検討
した結果、ジアゾの感光感熱系に光発色系を更に組み合
わせることにより、コントラストに極めて優れた画像を
得ることができることを見出し本発明に到達した。従っ
て本発明の第１の目的は、従来になくコントラストに優
れた画像を得ることのできる感光感熱記録材料を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、特にＯＨＰに対
して好適な感光感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体上に感光感熱層を有する感光感熱記録材料で
あって、前記感光感熱層が、少なくとも、酸化発色可能
な電子供与性染料前駆体と、光を吸収し、該染料前駆体
と反応して染料を形成し得る光酸化剤とを共に内包する
マイクロカプセル、前記光酸化剤を不活性化することの
できる還元剤、前記電子供与性染料前駆体の発色色相と
異なる色相に、加熱によりカプラーと反応して発色する
ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、及び、前記
カプラーを含有することを特徴とする感光感熱記録材料
によって達成された。

【０００７】本発明の感光感熱記録材料においては、未
だ露光又は熱記録されていないときの感光感熱層は、白
色であるが、露光すると電子供与性染料前駆体と共にマ
イクロカプセル中に内包されている光酸化剤が活性化さ
れ、電子供与性染料前駆体と反応して発色し、露光され
た部分が着色すると同時に、他方のマイクロカプセル中
に内包されているジアゾ化合物は光分解して、最早加熱
されても発色しなくなる。

【０００８】従って、画像様に露光して記録した後感光
感熱層の全面を均一に加熱すると、光酸化剤、及びジア
ゾ化合物を隔離していた各々のマイクロカプセルが物質
透過性となるので、光酸化剤が還元剤と接触して不活性
化される一方、ジアゾ化合物はカプラーと接触して発色
するので、画像の熱定着が行われると共に、非露光部分
（地肌部分）は前記露光部の発色色相と異なる色相に着
色する。

【０００９】逆に、先に、画像様に熱記録すると、ジア
ゾ化合物及び光酸化剤を内包している各マイクロカプセ
ルが物質透過性となり、ジアゾ化合物とカプラーとの接
触によって加熱部分が着色すると同時に、前記光酸化剤
は還元剤と接触して失活するので、光照射しても最早電
子供与性染料前駆体と反応して発色することはない。こ
のようにして熱記録した後、感光感熱層の全面を均一に
露光すると、非加熱部分（地肌部）は、電子供与性染料
前駆体と光酸化剤が反応して画像部と異なる色相に着色
すると同時に、ジアゾ化合物も光分解されるので（光定
着）、更に熱を加えても最早発色しなくなる。

【００１０】そして、得られた画像のコントラストは、
非画像部（バックグラウンド）の色相及びその濃度と画
像部の色相及びその濃度によって決定される。従って、
バックグラウンドに形成された色素の分光吸収域と画像
部に形成された色素の分光吸収域とが重ならないこと
が、画像コントラストの観点から好ましい。色相の好ま
しい組み合わせの例としては、例えば、青色と橙色、黒
色と橙色又は黄色、青色と赤色等の組み合わせ等を挙げ
ることができる。

【００１１】特に良質な画像を得る上からは、電子供与
性染料前駆体を含む層（以下この層を光発色層とする）
と、ジアゾ化合物を含む層（以下、熱発色層とする）と
を重層に設けることが好ましい。二層とも実質的に透明
であれば、それらの上下関係は任意であり、又、これら
の層の間に中間層を設けても良い。しかしながら、不透
明な支持体を使用する場合には、上側に透明層を配する
ことが必要である。この場合下層は不透明層であっても
良い。

【００１２】本発明で電子供与性染料前駆体とは、追加
の電子を付加することによって、又は、それを除去する
ことによって染料を形成し発色するような１個又は２個
の水素原子を有している還元型の染料を意味する。本発
明においては、このような電子供与性染料前駆体の内、
実質的に無色であるか淡色であるものを選択する。

【００１３】本発明で光発色系に使用する酸化発色可能
な電子供与性染料前駆体は、例えば米国特許第３，４４
５，２３４号に記載されており、その具体例としては、
（１）アミノトリアリールメタン、（２）アミノキサン
テン、（３）アミノチオキサンテン、（４）アミノ−
９，１０−ジヒドロアクリジン、（５）アミノフェノキ
サジン、（６）アミノフェノチアジン、（７）アミノジ
ヒドロフェナジン、（８）アミノジフェニルメタン、
（９）ロイコインダミン、（１０）アミノヒドロシンナ
ミック酸（シアノエタン、ロイコメチン）、（１１）ヒ
ドラジン、（１２）ロイコインジゴイド染料、（１３）
アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン、（１４）テ
トラハロ−ｐ，ｐ’−ビフェノール、（１５）２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダー
ル、（１６）フェネチルアニリン等を挙げることができ
る。

【００１４】これらの電子供与性染料前駆体のうち、
（１）〜（９）のものは１つの水素原子を失うことによ
り発色して染料となるが、（１０）〜（１６）のものは
２つの水素原子を失って染料を形成する。本発明におい
ては、これらのうち、特にアミノトリアリールメタンが
好ましい。このようなアミノトリアリールメタンについ
ては、特開平１−２２７１４５号公報に詳しく報告され
ている。

【００１５】本発明で使用する光酸化剤は、光照射によ
り活性化され、電子供与性染料前駆体と反応して有色の
色素を形成させるものである。このような光酸化剤は、
可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような活性光線に
露光されるまでは不活性な化合物である。

【００１６】このような光酸化剤の具体例としては、米
国特許第３，０４２，５１５号及び同第３，５０２，４
７６号に記載された四臭化炭素、Ｎ−ブロモサクシンイ
ミド、トリブロモメチルフェニルスルホンの如きハロゲ
ン化炭化水素、日本写真学会１９６８年春季研究発表会
講演要旨５５頁に記載されたアジドポリマー、米国特許
第３，２８２，６９３号に記載された２−アジドベンゾ
オキサゾール、ベンゾイルアジド、２−アジドベンズイ
ミダゾールの如きアジド化合物、米国特許第３，６１
５，５６８号に記載された３’エチル−１−メトキシ−
２−ピリドチアシアニンパークロレート、１−メトキシ
−２−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネー
ト、特公昭６２−３９，７２８号に記載された２，４，
５−トリアリールイミダゾール二量体の如きロフィンダ
イマー化合物、ベンゾフェノン、ｐ−アミノフェニルケ
トン、多核キノン、チオキサンテノン及びこれらの混合
物を挙げることができる。

【００１７】本発明において、前記電子供与性染料前駆
体に対する上記光酸化剤の使用量に対する割合は、モル
比で１０：１〜１：１０となるように混合することが好
ましく、特に２：１〜１：２の割合で混合することが好
ましい。本発明においては、光酸化剤に対する増感剤や
酸化防止剤等の安定剤を、マイクロカプセル内に更に添
加して使用することもできる。これらの添加剤について
は、特開平１−２２７１４５号公報に詳しく記載されて
いる。

【００１８】本発明で使用する還元剤は、活性化された
光酸化剤から生ずる遊離基をトラップする、いわゆるフ
リーラジカル捕獲物質であり、光酸化剤の酸化作用を失
活させる作用を有するものである。従って、加熱後に感
光感熱記録材料に活性光線を照射しても、もはや電子供
与性染料前駆体は光酸化剤によって酸化されることはな
い。

【００１９】上記フリーラジカル捕獲物質は、公知のも
のの中から適宜選択して使用することができる。具体的
には、例えば、米国特許第３，０４２，５１５号に記載
された、ベンゼン環に水酸基を有すると共に少なくとも
別の水酸基又はアミノ基がこのベンゼン環の別の位置に
存在するような有機の還元剤（例えば、ハイドロキノン
及びその誘導体、カテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キシヒドロキノン、ピロログリシノール及びｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノー
ル類等）：

【００２０】特公昭６２−３９，７２８号に記載された
環式フェニルヒドラジド化合物、例えば１−フェニルピ
ラゾリジン−３−オン（フェニドンＡ）、１−フェニル
−４−メチルピラゾリジン−３−オン（フェニドン
Ｂ）、１−フェニル−４，４−ジメチルピラゾリジン−
３−オン（ジメゾン）、３−メチル−１−（ｐ−スルホ
フェニル）−２−ピラゾリン−５−オン及び３−メチル
−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン；

【００２１】特開昭５７−１３２，１４１号に記載され
たグアニジン化合物、例えば１−３−ジフェニルグアニ
ジン、フェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグ
アニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ベンジリデ
ン−グアニジノアミノ；アルキレンジアミン化合物、例
えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン；ヒドロキシアミン化合物、例えばジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることが
できる。

【００２２】但し、前記環式フェニルヒドラジドのフェ
ニル基は、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチル、ｐ−トリフルオ
ロメチル、ｍ−及びｐ−クロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、
ｐ−フルオロ、ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシ、ｐ−エト
キシ、ｐ−ベンジルオキシ、ｐ−ブトキシ、ｐ−フェノ
キシ、２，４，６−トリメチル並びに３，４−ジメチル
等で置換されていても良い。

【００２３】又、環式フェニルヒドラジドの複素環基上
の４位は、ビス−ヒドロキシメチル、ヒドロキシメチル
とメチル、ジメチル、ジブチル、エチル及びベンジル等
で置換されていても良い。更に、環式フェニルヒドラジ
ドの複素環基上の５位は、ジメチル、メチル又はフェニ
ルで置換されていても良い。

【００２４】上記還元剤は、単独で使用しても２種以上
を併用しても良い。又、酸化剤に作用してその酸化能を
消失させ得る還元性物質であれば、上記還元剤に限定さ
れることなく使用できる。還元剤の使用量は光酸化剤ｌ
モルに対し１〜１００モルの範囲で使用することができ
るが、一般的には１〜１０モルで十分である。

【００２５】本発明で使用する光分解性のジアゾ化合物
は、主として芳香族ジアゾ化合物であり、更に具体的に
は芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、
ジアゾアミノ化合物等である。本発明においては、これ
らの中でも、光感度の点から特にジアゾニウム塩を使用
することが好ましい。

【００２６】ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム
塩、Ｘ ^-は酸アニオンを表す）で表される化合物であ
る。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様
々な最大吸収波長を持つ。

【００２７】本発明で用いられるジアゾ化合物の具体例
としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２
−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゼンジ
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキシベンゼンジアゾニウム、；

【００２８】２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベン
ゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリ
ノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−
（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼ
ンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２
−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブ
トキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−
（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モルホリノベン
ゼンジアゾニウム、等が挙げられる。本発明において
は、特にこれらのヘキサフルオロフォスフェート塩、テ
トラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネ
ート塩が、水に対する溶解性が小さく、有機溶剤に可溶
であるので有用である。

【００２９】本発明に用いられるジアゾ化合物と加熱時
に反応して発色するカプラーとしては、レゾルシン、フ
ロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド；

【００３０】アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチル
アセトアセトアニリド；１−（２−テトラデカノキシフ
ェニル）−２−カルボキシメチルシクロヘキサン−３，
５−ジオン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフ
ェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニ
リノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルア
セトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。好適なカ
プラーの具体例としては、下記化１〜化７で表される化
合物を挙げることができる。

【００３１】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００３２】これらの内、化１のカプラーは褐色系、化
２のカプラーは橙色系、化３、化６及び化７のカプラー
は赤色系、化４のカプラーは栗色系、並びに化５のカプ
ラーは紫色系のものである。これらのカプラーは２種以
上併用しても良い。ジアゾニウム塩とカプラーの反応を
促進する塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基
性化合物の他、加熱時に分解してアルカリ物質を放出す
るような化合物も含まれる。

【００３３】代表的なものには、有機アンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、それらの誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００３４】これらの具体例としてはトリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン；アリル尿素、チオ尿素、メ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素；２
−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダ
ゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン；

【００３５】１，２，３−トリフェニルグアニジン、
１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−ト
リシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢
酸塩；Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン；４，４’−ジ
チオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩；２
−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ
ベンゾチアゾール等がある。これらは、２種以上併用す
ることもできる。

【００３６】本発明においては、感光感熱層の透明性向
上の観点、常温で光酸化剤と還元剤、及びジアゾ化合物
とカプラーの接触を防止するといった生保存性の観点
（カブリ防止）から、上記光酸化剤及び前記電子供与性
染料前駆体、並びにジアゾ化合物を各々マイクロカプセ
ルに内包させて使用する。

【００３７】前記還元剤及びカプラーは、感光感熱層の
透明性向上の観点から、水に難溶性又は不溶性の有機溶
剤に溶解せしめた後、これを水溶性高分子を保護コロイ
ドとして有すると共に必要に応じて更に界面活性剤を含
有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用す
ることが好ましい。この場合に使用される有機溶剤は、
高沸点オイルの中から適宜選択することができる。

【００３８】中でも好ましいオイルとしては、エステル
類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチ
ルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチ
ルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル
−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフ
ェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例え
ば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタ
ン）、ターフェニル化合物、アルキル化合物、アルキル
化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエ
ーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロタ
ーフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

【００３９】これらの中でも特にエステル類を使用する
ことが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。
エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸
エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）；

【００４０】アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）；

【００４１】エチレングリコールエステル類（ギ酸モノ
エステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエス
テル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミ
チン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノ
エステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及び
ジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフ
ェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステ
ル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げ
られる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は
混合して使用した場合には、顕色剤の乳化分散安定性が
特に良好であり好ましい。

【００４２】上記のオイル同志、又は他のオイルとの併
用も可能である。本発明においては、上記の有機溶剤
に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えること
もできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００４３】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。

【００４４】又、水相に含有せしめる界面活性剤は、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保
護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適
宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤
としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキ
ル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウ
ム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることがで
きる。

【００４５】本発明における乳化分散物は、必要な成分
を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有す
る水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化
に用いられる手段を使用して混合分散せしめることによ
り、容易に得ることができる。又、油相の水相に対する
比の値（油相重量／水相重量）は、０．０２〜０．６が
好ましく、特に０．１〜０．４であることが好ましい。
０．０２以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発色
性が得られず、０．６以上では逆に液の粘度が高くな
り、取り扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００４６】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に、電子供与性染料前
駆体及び光酸化剤、又は、ジアゾ化合物を含有した芯物
質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、
その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる乳化重合
法を採用することが好ましい。高分子物質を形成するリ
アクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加さ
れる。

【００４７】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ま
しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ま
しくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質
は２種以上併用することもできる。前記水溶性高分子の
具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。

【００４８】例えばポリウレアをカプセル壁材として用
いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００４９】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００５０】更に、本発明で使用するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて、金属含有染料、ニグロシンなど
の荷電調節剤あるいはその他の任意の添加物質を加える
ことができる。これらの添加物質は、壁形成時その他の
任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。
又、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するた
めに、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させ
ても良いし、これらの重合体を付着させても良い。

【００５１】更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤
させるために増感剤を乳化状態又は固体分散状態で添加
することもできる。増感剤はマイクロカプセル壁として
用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点
が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で、常温では固
体であるものを選択して用いることができる。例えば、
壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒ
ドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族
アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族
アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いら
れる。

【００５２】上記のようにして調製した乳化分散液及び
マイクロカプセル液の混合液（以下、感光感熱層塗液と
いう）を支持体上に塗布するに際しては、公知の水系又
は有機溶剤系の塗液を用いる、後述の塗布手段が用いら
れる。感熱層が一層の場合には、感光感熱塗液中に必要
な成分を全て添加して塗布するが、前記した如く、光発
色層と熱発色層を重層に塗布する場合には、同様にして
各層に対する塗布液を調製し、各層を後述する手段によ
って設ければ良いことは当然である。

【００５３】塗液を安全且つ均一に塗布すると共に塗膜
の強度を保持するために、バインダーとして、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、デンプン類、ゼラチン、ポリビニアル
コール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエ
ステル及びその共重合体、ポリエチレン及びその共重合
体、エポキシ樹脂、アクリレート及びメタアクリレート
系樹脂及びその共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリ
アミド樹脂等をマイクロカプセルと共に併用することも
できる。

【００５４】本発明の感光感熱記録材料を製造するため
には、上記の塗液に上記バインダー等その他の添加物を
含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持
体の上に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗
布、ディップ塗布等の塗布法により塗布・乾燥して、固
形分が２．５〜２５ｇ／ｍ² の感光感熱層を設ける。こ
のようにして設けた感光感熱層は、極めて良好な透明性
を有する。

【００５５】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良いが、ＯＨＰ用の感光感熱記録材料と
する場合には透明な支持体を使用する。透明な支持体
は、透明性が高く且つ熱記録時の加熱に対しても変形し
ない寸度安定性を有することが好ましい。支持体の厚み
としては、１０μｍ〜２００μｍのものが用いられる。

【００５６】このような透明な支持体としては、例え
ば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース
フィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィ
ルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィ
ルム、ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィル
ム等が挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用い
ることができる。

【００５７】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。支持体に用いら
れる紙としてはアルキルケテンダイマー等の中性サイズ
剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙
（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）を用いると、
経時保存性の点で有利である。紙への塗液の浸透を防
ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層との接触を良くするため
には、特開昭５７−１１６６８７号に記載の、ステキヒ
トサイズ度 ／（メートル秤量）² ≧３×１０^-3、且
つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

【００５８】又、特開昭５８−１３６４９２号公報に記
載の光学的表面粗さが８μｍ以下、且つ厚みが４０〜７
５μｍの紙、特開昭５８−６９０９７号公報記載の密度
０．９ｇ／cm³ 以下で且つ光学的接触率が１５％以上の
紙、特開昭５８−６９０９７号公報に記載のカナダ標準
濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解
処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止し
た紙、特開昭５８−６５６９５号に記載の、ヤンキーマ
シンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし、発色
濃度及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８
５号公報に記載されている、原紙にコロナ放電処理を施
して塗布適正を改良した紙等も本発明に用いられ、良好
な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野で
用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使用
することができる。

【００５９】本発明においては、支持体から感光感熱層
全体が剥がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルな
どを含有する塗液を支持体上に塗布する前に、支持体上
に下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層として
は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、
膜厚としては、０．１〜０．５μｍであることが望まし
い。塗布量は１〜２０ｇ／ｍ² が好ましく、特に３〜１
０ｇ／ｍ² とすることが好ましい。

【００６０】下塗層は、感光感熱層等の塗液がその上に
塗布された時に、該塗液中に含まれる水により下塗層が
膨潤する場合には、記録画質が悪化することがあるの
で、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。このよ
うな硬膜剤は特開平２−１１１５８５号公報に詳細に記
載されている。

【００６１】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。
活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第
３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。

【００６２】本発明の感光感熱記録材料の、サーマルヘ
ッドと接触する層には、サーマルヘッドに対するスティ
ッキングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素
−メラミン樹脂等の微粉末を添加することができるが、
記録層の透明性を維持するために、記録層の上に、主と
して保存性とサーマルヘッド適性を目的とする保護層を
公知の方法により設け、この保護層に上記の微粉末を添
加することが好ましい。

【００６３】保護層についての詳細は、例えば「紙パル
プ技術タイムス」（１９８５、９月号）２〜４頁に記載
されている。本発明においては、従来から使用されてい
る上記の保護層と共に、又はそれらの保護層に代えて、
シリコーン樹脂（特開平４−３１６８８５号公報）、又
はコロイダルシリカとシリカ変性ポリビニルアルコール
を主成分とする保護層（特開平２−１５３７８１号公
報）を設けることもできる。これによって、記録層の透
明性を損なうことなく、サーマルヘッドに対する適性を
著しく改良することができると共に、耐水性をも著しく
改善することができる。

【００６４】上記保護層で使用するシリコーン樹脂はシ
ロキサン結合を主鎖とするものであれば良いが、更に、
アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、
ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等で置換されてい
ても良い。又、上記シリコーン樹脂と共に、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、酢酸セルロース、フッ化ビニリデン、
塩化ゴム等の、他の非水系樹脂を併用しても良い。

【００６５】保護層には、スティッキング防止のために
ワックス類や金属石鹸類を添加することもできる。これ
らの使用量は０．２〜７ｇ／ｍ² である。必要に応じ
て、保護層と同様の組成の層を、層間の接着性を良好と
する観点から光発色層と熱発色層との間に中間層として
設けても良く、又、感熱記録材料のカール防止又は裏面
の筆記性向上を目的として、支持体裏面にバック層とし
て設けても良い。本発明においては、感光感熱記録材料
が記録装置内でスムースに搬送されるようにするため
に、パーフォレーションを設けても良い。

【００６６】本発明の上記のようにして製造された感光
感熱記録材料に画像を形成させるための露光用の光源は
特に限定されるものではなく、自然光、人工光、単色
光、非コヒーレント光又はコヒーレント光等の何れでも
使用することができる。しかしながら、適切な画像を形
成するためには、使用する光酸化剤に対応する適切な光
波長及び光密度の光源を選定する必要がある。このよう
な光源等については特開平１−２２７１４５号公報に詳
しく記載されている。又、ジアゾ化合物の光分解用の光
源としては、希望する波長の光を発する種々の光源を用
いることができ、例えば種々の螢光灯、キセノンラン
プ、キセノンフラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写
真用フラッシュ、ストロボ等種々の光源を用いることが
できる。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の感光感熱記
録材料は、感光感熱層中に、酸化発色可能な電子供与性
染料前駆体と光酸化剤、還元剤、並びに、異なる色相に
熱時発色するジアゾ化合物及びカプラーを含有している
ので、１回の加熱及び露光によって、コントラストに優
れ、ＯＨＰ用として好適な、背景の色相と異なった有色
の記録画像を得ることができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００６９】実施例１．カプセル液Ａ（電子供与性染料前駆体及び光酸剤）の調
製 ロイコクリスタルバイオレット３．０部、光酸化剤とし
て ２，２’−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール３．０
部、トリブロモメチルフェニルスルホン０．６部及び下
記化８で表される化合物０．４部（光酸化剤）、塩化メ
チレン２２部、トリクレジルホスフェート２４部、キシ
リレジンイソシアナート／トリメチロールプロパンの１
／３の付加物（７５重量％酢酸エチル溶液）〔タケネー
トＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製マイクロカプ
セル壁剤の商品名）〕２４部を混合した液体を、ポリビ
ニルアルコール８重量％の水溶液に蒸留水１００部を加
えた水溶液中に添加した後、２０℃で乳化分散して、平
均粒径１μｍの乳化分散液を得た。

【００７０】得られた乳化分散液を４０℃で３時間攪拌
し、カプセル化を行なって室温に戻し、濾過してカプセ
ル液Ａを得た。

【化８】

【００７１】還元剤乳化分散液Ａの調製 ２，５−ジオクチルハイドロキノン６部、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２
部、ｔ−オクチルハイドロキノン２部及びトリクレジル
フォスフェート１部を酢酸エチル１０部に溶解した。得
られた溶液を、８重量％のポリビニルアルコール水溶液
５０部と２重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液２部を混合した水溶液に混合し、エースホモジ
ナイザー（日本精機株式会社製）を使用して、１０，０
００ｒｐｍ、常温で１０分間乳化し、平均粒子径０．５
μｍの還元剤乳化分散液を得た。

【００７２】カプセル液Ｂ（ジアゾ化合物）の調製 下記化９で表されるジアゾ化合物３．４部、トリクレジ
ルホスフェート６部、塩化メチレン１２部、トリメチロ
ールプロパントリメタアクリレート１８部、キシリレン
ジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付
加物（タケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社
製のカプセル壁材の商品名）２４部を混合した溶液を、
８重量％のポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２１７
Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）６３部と蒸留水１００
部を混合した水溶液に混合した。

【化９】

【００７３】得られた水溶液を、エースホモジナイザー
（日本精機株式会社製の商品名）を用いて、１０，００
０ｒｐｍ、２０℃で平均粒子径が２μｍとなるように乳
化し、４０℃で３時間反応させ、２０℃に冷却した後、
アーバンライトＩＲ−１２０Ｂ（ロームアンドハース社
製の商品名）を１００ミリリットル添加し、１時間攪拌
した後濾過してカプセル液Ｂを得た。

【００７４】乳化分散液Ｂ（カプラー／塩基）の調製 下記化１０で表されるカプラー１４部、トリフェニルグ
アニジン（塩基）６部、下記化１１で表される発色助剤
１４部、トリクレジルフォスフェート１０部及び酢酸エ
チル２０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール４
重量％水溶液１７０部に混合し、次いで、エースホモジ
ナイザー（日本精機株式会社製の商品名）を用いて、１
０，０００ｒｐｍ、２０℃で５分間乳化し、平均粒子径
が０．５μｍの乳化分散液Ｂを得た。

【００７５】

【化１０】

【化１１】

【００７６】塗布液Ａ（光発色層塗液）の調製 カプセル液Ａ９部及び乳化分散液Ａ６部を混合して塗布
液Ａを調製した。塗布液Ｂ（熱発色層塗液）の調製 カプセル液Ｂ４．９部、ハイドロキノン５重量％水溶液
０．２部、及び乳化分散液Ｂ３．７部を混合して塗布液
Ｂを調製した。

【００７７】感光感熱記録材料の作製 得られた塗布液Ｂを、厚さ１７０μｍの透明なポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、固形分で３
ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して熱発色層を形成さ
せた。次いで、該層の上に、塗布液Ａを固形分で７ｇ／
ｍ² となるように塗布・乾燥して光発色層を形成させた
後、更に、下記表１の組成の保護層塗液を、固形分で２
ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して保護層を形成さ
せ、本発明の感光感熱記録材料を作製した。

【００７８】

【表１】保護層塗液の組成 ──────────────────────────────────── シリカ変性ポリビニルアルコール １重量部（固形分） （Ｒ２１０５：株式会社クラレ製の商品名） コロイダルシリカ １．５重量部（固形分） （スノーテックス３０：日産化学株式会社製の商品名） ステアリン酸亜鉛エマルジョン ０．０２重量部（固形分） （ハイドリンＺ−７：中京油脂株式会社製の商品名） パラフィンワックス ０．０２重量部（固形分） （ハイドリンＰ−７：中京油脂株式会社製の商品名） ────────────────────────────────────

【００７９】画像記録試験 得られた感光感熱記録材料に、原稿を介してリコピース
ーパードライ１００型を用いて１分間露光した後、１２
０℃の熱ローラーを用いて、４５０ｍｍ／分の速度で熱
定着を行い、記録画像を得た。得られた記録画像の画像
部の濃度及び非画像部（地肌部）の濃度を、マクベス透
過濃度計を用いて測定したところ、画像部の濃度は赤フ
ィルター濃度で０．９、非画像部の濃度は青フィルター
で０．４であった。

【００８０】得られた画像記録をＯＨＰを用いて投映し
たところ、投映画像は、背景が青色で画像部が黄色の、
コントラストに優れた良好な画像であった。又、先に、
サーマルヘッド（京セラ株式会社製）を用いて、８０ｍ
Ｊ／ｍｍ²エネルギーで画像を記録し、次いでリコピー
スーパードライ１００型を用いて１分間露光した場合に
は、加熱記録した部分は青色に発色し、背景部分は黄色
に発色し、やはり、コントラストに優れた良好な画像を
得ることができた。このようにして得られた記録画像を
ＯＨＰを用いて投映したところ、投映画像は、背景が黄
色で画像部が青色の、コントラストに優れた良好な画像
であった。

【００８１】実施例２．実施例１で形成した２層の光発
色層及び熱発色層に代えて、塗布液Ａ７部、塗布液Ｂ３
部を混合した塗布液を用いて１層の感光感熱記録層を形
成させた他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料
を調製し、実施例１と全く同様にして画像を記録し、Ｏ
ＨＰを用いて画像の投映を行ったところ、実施例１と略
同様の、コントラストに優れた良好な投映画像を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/675 B41M 5/26 G03C 1/52

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光感熱層を有する感光感熱記
   録材料であって、前記感光感熱層が、少なくとも、酸化
   発色可能な電子供与性染料前駆体と、光を吸収し、該染
   料前駆体と反応して染料を形成し得る光酸化剤とを共に
   内包するマイクロカプセル、前記光酸化剤を不活性化す
   ることのできる還元剤、前記電子供与性染料前駆体の発
   色色相と異なる色相に、加熱によりカプラーと反応して
   発色するジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、及
   び、前記カプラーを含有することを特徴とする感光感熱
   記録材料。
2. 【請求項２】感光感熱層が、少なくとも、酸化発色可能
   な電子供与性染料前駆体と光酸化剤とを共に内包するマ
   イクロカプセル、及び、還元剤を水に不溶又は難溶の有
   機溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散物からな
   る塗布液を塗布乾燥せしめてなる層と、ジアゾ化合物を
   内包するマイクロカプセル、及び、カプラーを水に不溶
   又は難溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化
   分散物からなる塗布液を塗布・乾燥せしめてなる層を重
   層に塗布してなる層である、請求項１に記載の感光感熱
   記録材料。