JP2966643B2 - ジアゾ型記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ジアゾ化合物を用
いた記録材料に関し、特に地肌部の保存安定性を向上さ
せたジアゾ型記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料
は安価であるために広く利用されており、それを大別す
ると次の３つのタイプのものが知られている。第１のも
のは湿式現像型として知られているタイプであり、これ
は支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を主成
分とする感光層が設けられてなり、この材料を原稿と重
ね合わせて露光した後アルカリ性の溶液を用いて現像す
るものである。

【０００３】第２のものは乾式現像型として知られてい
るタイプであり、湿式現像型のものと異なり、現像をア
ンモニアガスで行うものである。第３のものは熱現像型
として知られているものであり、感光層中に加熱によっ
てアンモニアガスを発生させることができる尿素のよう
なアンモニアガス発生剤を含有するタイプの他、感光層
中にトリクロロ酢酸のような、加熱によって酸としての
性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ、高級
脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱溶融することに
より、ジアゾ化合物及びカップリング成分を活性化させ
ることを利用したタイプなどがある。

【０００４】湿式タイプのものは、現像液を使用するた
めに液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きい
ことなどの保守及び管理上の難点がある他、コピー直後
には、湿っているために加筆ができない上、コピー画像
が長期保存に耐えない等の欠点を有している。また、乾
式タイプの場合にも、湿式タイプの場合と同様に現像液
の補充が必要である他、発生するアンモニアガスを外部
に漏らさないようにガス吸入装備が必要なこと、従って
装置が大型化する上、コピー直後には、強いアンモニア
臭がある等の欠点を有している。

【０００５】これに対し、熱現像タイプのものは湿式タ
イプや乾式タイプのものと異なり、現像液が不要である
という保守上のメリットを持っているものの、現像温度
が１５０℃〜２００℃という高温である上、温度制御を
±１０℃程度の範囲で行わなければ現像不足になったり
色調が変化したりするので、良好な画像を得るために
は、装置コストが高くならざるを得ないという欠点があ
った。また、このような高温現像に耐えるために、使用
するジアゾ化合物も耐熱性の高いことが必要となるが、
このような化合物は高い画像濃度の形成には不利になる
ことが多い。

【０００６】そこで、従来から低温現像化（９０℃〜１
３０℃）の試みが多くなされているが、材料自体のシェ
ルフライフの低下を伴うという欠点があった。従って、
熱現像タイプのものは、湿式タイプや乾式タイプのもの
に比べて保守上のメリットが十分予想されるにもかかわ
らず、未だにジアゾ複写システムの主流を占めるに至っ
ていないのが現状である。

【０００７】一方、利用者のニーズは多様化の一途であ
り、例えば、従来のような白地に有色の画像を得るだけ
ではなく、地肌及び発色画像の色相を使用目的に合わせ
て選択したいというニーズも生じている。これは、複写
材料を図面や掲示目的として使用する場合には利用者に
対して注目させる必要性が生じ、従来の複写材料ではそ
の要望が満たされなくなったためである。

【０００８】ところで、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分及び発色助剤を含有する層を設けた材料を
加熱して所望の発色濃度を得るためには、加熱により各
成分が瞬時に溶融、拡散、反応して発色色素を生成させ
る必要がある。この場合、加熱温度が低くても十分に発
色して高濃度の画像が得られるような記録材料を設計す
ると、当然のことながら、コピー前に室温に保存してい
る間でも発色反応がわずかずつ進行し、白くなければな
らない地肌部が着色し、地肌汚れの原因となる。

【０００９】一見両立し難い上記の問題は、支持体上に
ジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を含有す
る、熱現像し得る感光層を設けた複写材料において、該
ジアゾ化合物をマイクロカプセルの中に含有させること
によって略解決された（特開昭５９−９１４３８号公
報）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合にも、画像濃度を十分に高くした場合には、使用前に
おける記録材料の保存性が十分ではなくなるという欠点
があった。本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意
検討した結果、記録層中に特定のヒドロキシフェニルス
ルホン誘導体を含有せしめた場合には極めて良好な結果
を得ることができることを見出し本発明に到達した。従
って本発明の目的は地肌汚れが起こりにくく、従来以上
に保存性が良好であると共に、高い画像濃度を得ること
のできるジアゾ型記録材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は支
持体上に、感光性ジアゾ化合物及び下記化２で表される
ヒドロキシフェニルスルホン誘導体、並びに前記ジアゾ
化合物と反応して発色するカップリング成分を含有する
記録層を設けてなるジアゾ型記録材料であって、前記ジ
アゾ化合物がマイクロカプセル内に内包されていること
を特徴とするジアゾ型記録材料によって達成された。

【化２】 化２式中、Ｒ_１は水素原子、置換或いは無置換の、低級
アルキル基、アルコキシ基若しくはアミノ基、又はハロ
ゲン原子、Ｒ_２は水素原子、置換或いは無置換の低級ア
ルキル基、アルコキシ基若しくはアミノ基、又はハロゲ
ン原子、ｌは１又は２、ｍ及びｎは０〜３の整数であ
る。

【００１２】本発明に用いられるジアゾ化合物は光分解
性のジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾアミ
ノ化合物等、カップリング成分とカップリング反応を起
こして発色すると共に光によって分解する、公知のジア
ゾ化合物の中から適宜選択して使用することができる。

【００１３】本発明においては、これらのジアゾ化合物
の中でも特に光感度及び画像濃度の観点から、一般式Ａ
ｒＮ₂ ⁺ Ｘ^- で示されるジアゾニウム塩を使用すること
が好ましい（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族
部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸
アニオンを表す。）。

【００１４】ジアゾニウム塩の具体例としては、４─ジ
アゾ─１─ジメチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─
ジエチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジプロピル
アミノベンゼン、４─ジアゾ─１─メチルベンジルアミ
ノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジベンジルアミノベンゼ
ン、４─ジアゾ─１─エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４─ジアゾ─１─ジエチルアミノ─３─メトキ
シベンゼン、４─ジアゾ─１─ジメチルアミノ─２─メ
チルベンゼン、４─ジアゾ─１─ベンゾイルアミノ─
２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホ
リノベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─２，５─
ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─
２，５─ジブトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─トルイ
ルメルカプト─２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジア
ゾ─１，４─メトキシベンゾイルアミノ─２，５─ジエ
トキシベンゼン等が挙げられる。

【００１５】上記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例
としては、例えば、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の
整数）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず
等の金属ハライドを挙げることができる。

【００１６】本発明に用いられるカップリング成分と
は、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成するものであり、具体例としてはレゾルシ
ン、フロログルシン、２，３─ジヒドロキシナフタレン
─６─スルホン酸ナトリウム、１─ヒドロキシ─２─ナ
フトエ酸モルホルノプロピルアミド、１，５─ジヒドロ
キシナフタレン、２，３─ジヒドロキシナフタレン、
２，３─ジヒドロキシ─６─スルファニルナフタレン、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸モリホリノプロピルア
ミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド、２─
ヒドロキシ─３─ナフトエ酸─２’─メチルアニリド、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸エタノールアミド、２
─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸オクチルアミド、２─ヒ
ドロキシ─３─ナフトエ酸─Ｎ─ドデシル─オキシ─プ
ロピルアミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１─フェニル─３─メ
チル─５─ピラゾロン、１─（２’，４’，６’─トリ
クロロフェニル）─３─ベンズアミド─５─ピラゾロ
ン、１─（２’，４’，６’─トリクロロフェニル）─
３─アニリノ─５─ピラゾロン、１─フェニル─３─フ
ェニルアセトアミド─５─ピラゾロン等が挙げられる。

【００１７】これらのカップリング成分を２種以上併用
することによって任意の色調の画像を得ることもでき
る。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカ
ップリング反応を促進するという目的で、必要に応じ
て、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが
好ましい。このような塩基性物質としては、水難溶性な
いしは水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを
発生する物質が用いられる。

【００１８】塩基性物質の具体例としては無機及び有機
のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿
素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、
イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モ
ルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミ
ジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。こ
れらの塩基性物質は２種以上併用して用いることができ
る。

【００１９】本発明においては、更に低エネルギーで迅
速かつ完全に熱現象が行われるように、感光層中にフェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベン
ゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合
物、アシド化合物、スルホンアミド化合物等を加えるこ
とができる。これらの化合物は、カップリング成分や塩
基性物質の融点を低下させたり、マイクロカプセル壁の
熱透過性を向上させるものであり、その結果発色助剤と
して機能し、これによって高い発色濃度が得られる。

【００２０】本発明における発色助剤には、熱融解性物
質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体で
あって、加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは
塩基性物質を溶かす物質である。上記熱融解性物質の具
体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケ
トン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００２１】本発明に用いられるヒドロキシフェニルス
ルホン誘導体は、前記化２で表される化合物であり、そ
の具体例は、下記の通りである。

【００２２】

【００２３】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００２４】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００２７】ヒドロキシフェニルスルホン誘導体の少な
くとも１種を記録層に含有せしめることによって、記録
前の地肌汚れを防止することができる。上記化合物の使
用量は、０．０５〜２ｇ／ｍ² であることが好ましい。
０．０５ｇ／ｍ² 以下では、上記地肌汚れの防止に効果
がなく、又２ｇ／ｍ² 以上だと熱感度が低下するので好
ましくない。また、上記化合物はマイクロカプセル内、
マイクロカプセル外、マイクロカプセル壁の何れかの箇
所に添加すれば良く、２箇所以上に添加しても良いが、
特に、マイクロカプセル内に添加することが好ましい。

【００２８】本発明においては、記録材料の保存安定性
を更に向上させる観点ら、記録層中に還元性を有する金
属塩を含有させてもよい。これらの金属塩の詳細は、特
願平３─３１３４６７号明細書に記載されている。本発
明においては、ジアゾ化合物１重量部に対してカップリ
ング成分は０．１〜１０重量部、発色助剤は０．１〜２
０重量部の割合で使用することが好ましい。尚、ジアゾ
化合物は０．０５〜５．０ｇ／ｍ² 塗布することが望ま
しい。

【００２９】本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させ
て作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素- ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００３０】高分子物質は２種以上併用することもでき
る。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、
更に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高
分子物質の物性としては、熱記録時の温度で融解しな
い、１５０℃以上の融点を持つ高分子物質が好ましい。
マイクロカプセルは、マイクロカプセル化すべき成分を
０．２重量％以上含有した乳化液から作ることができ
る。

【００３１】本発明で使用するマイクロカプセルは、低
沸点の非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカ
プセル壁形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応さ
せながら溶媒を留去させることにより得られるような、
実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであることが
好ましい。

【００３２】マイクロカプセル壁を形成するポリマー
は、相当するモノマーを上記記載方法によって重合して
得ることができるが、モノマーの使用量は、得られるマ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで壁厚が
０．０１〜０．３μｍになるように決定される。このよ
うにして製造したマイクロカプセル中にジアゾ化合物を
内包させることによって、常温におけるジアゾ化合物と
カップリング成分との接触が、従来以上に防止される。

【００３３】本発明に用いられる、マイクロカプセル中
には含まれないカップリング成分、塩基性物質、その他
の発色助剤等は、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９─１９
０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対し
てカップリング成分及び発色助剤はそれぞれ５〜４０重
量％になるように投入される。分散された粒子サイズは
１０μｍ以下になることが好ましい。

【００３４】本発明の塗布液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ドクター塗布、スライド塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カ
ーテン塗布等の他、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方
法により塗布される。本発明の感光層は、塗布乾燥後の
固形分が２．５〜３０ｇ／ｍ² となるように設定され
る。

【００３５】本発明の記録材料においては、ジアゾ化合
物、カップリング成分、塩基などが上記の如く同一層に
含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の
構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５
９─１７７６６９号明細書等に記載したような中間層を
設けた後、感光層を塗布することもできる。感光層の上
に更に保護層を設けることもできる。

【００３６】本発明の記録材料に画像を形成する場合に
は、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ
化合物を分解した後、記録材料全体を加熱して未露光部
のジアゾ化合物とカップラーを反応させて発色画像を得
るか、予め、熱ペンやサーマルヘッドを用いて画像様に
熱記録した後、記録材料の全面に光を照射して未発色部
のジアゾ化合物を分解して定着する。

【００３７】原稿に対応した画像様露光は、透明原稿で
あれば密着露光することが簡単であるが、その他の方
法、例えばレーザー光による露光を採用しても良い。露
光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水
銀灯などが用いられる。この場合、光源の発光スペクト
ルが、用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致
していることが好ましい。また、記録材料の感光層全面
を加熱して現像する工程における加熱手段としては、赤
外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用
いることができる。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述した如く、ヒドロキシフェニル
スルホン誘導体を含有する本発明のジアゾ型記録材料
は、理由は必ずしも明確ではないが、記録前の地肌汚れ
が、従来のものより改善される。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。

【００４０】実施例１．マイクロカプセル液の調製 下記化２２で表されるジアゾニウム塩２部と前記化３で
表される化合物１部を、酢酸エチル１３部に添加して溶
解した。

【化２２】

【００４１】このジアゾ化合物等の溶液に、下記化２３
で表されるイソシアネート５部を添加し、攪拌混合し
た。

【化２３】

【００４２】このようにして得られたジアゾニウム塩、
イソシアネート及び前記化３で表される化合物の酢酸エ
チル溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：
クラレ株式会社製の商品名）３．５部が水６０部に溶解
している水溶液に混合し、乳化分散して平均粒径１．０
μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水２０部を加
え、攪拌しながら４０℃に加温して壁形成物質であるイ
ソシアネートを３時間反応させ、平均粒径が１μｍで、
ジアゾ化合物及び化３で表される化合物を芯物質として
含有するマイクロカプセルを得た。上記のカプセル化反
応は、水流ポンプによる４００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨ
ｇの減圧下で行った。

【００４３】カプラー分散液の調製 ２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド５部、トリフ
ェニルグアニジン５部及び下記化２４で表される化合物
１０部を、ポリビニルアルコール５重量％水溶液１００
部に加え、サンドミルで２４時間分散して平均粒径２μ
ｍの分散液を得た。

【化２４】

【００４４】塗布液の調整 以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル液
８部に、上記カプラー分散液２５部、４０重量％炭酸カ
ルシウム（白石工業製のユニバー７０）分散液２部及び
水０．５部を加えて塗布液とした。

【００４５】記録材料の作製 上記塗布液を、コーティングバーを用いて平滑な上質紙
（７６ｇ／２ｍ² ）上に、乾燥重量で５ｇ／ｍ² となる
ようにバー塗布し、５０℃で３分間乾燥して記録材料を
得た。

【００４６】保存性評価 得られた記録材料の使用前の保存性（生保存性）を評価
するために、４０℃で相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の
暗所雰囲気中で、強制劣化テストを６時間行い、テスト
前後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定したところ、テ
スト前の地肌濃度が０．１２であったのに対し、劣化テ
スト後の地肌濃度は０．１４であり、殆ど劣化は認めら
れなかった。

【００４７】比較例１．実施例１で使用した化３で表さ
れる化合物を用いなかった他は、実施例１と全く同様に
して記録材料を作製し、実施例１と全く同様にして劣化
テストを行ったところ、劣化テスト前の地肌濃度は０．
１３であったのに対し、劣化テスト後の地肌濃度は０．
２６であった。

【００４８】比較例２．実施例１で使用した、化３で表
される化合物の代わりに下記化２５で表される化合物を
用いた他は実施例１と全く同様にして記録材料を作製
し、全く同様にして劣化テストを行ったところ、劣化テ
スト前の地肌濃度は０．１３であったのに対し、劣化テ
スト後の地肌濃度は０．２７であった。

【化２５】 以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の有効性を実
証するものである。

フロントページの続き (72)発明者 田中 俊春 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写 真フイルム株式会社 内 (56)参考文献 特開 昭62−117785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−185692（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−172585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−98587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−154393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−229387（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光性ジアゾ化合物及び下
   記化１で表されるヒドロキシフェニルスルホン誘導体、
   並びに前記ジアゾ化合物と反応して発色するカップリン
   グ成分を含有する記録層を設けてなるジアゾ型記録材料
   であって、前記ジアゾ化合物がマイクロカプセル内に内
   包されていることを特徴とするジアゾ型記録材料。 【化１】 化１式中、Ｒ_１は水素原子、置換或いは無置換の、低級
   アルキル基、アルコキシ基若しくはアミノ基、又はハロ
   ゲン原子、Ｒ_２は水素原子、置換或いは無置換の低級ア
   ルキル基、アルコキシ基若しくはアミノ基、又はハロゲ
   ン原子、ｌは１又は２、ｍ及びｎは０〜３の整数であ
   る。