JPH05318929A

JPH05318929A - ジアゾ型記録材料

Info

Publication number: JPH05318929A
Application number: JP4152874A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Shimomura; 彰宏下村; Masanobu Takashima; 正伸高島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】従来以上に記録画像の保存性が良好であるジ
アゾ型記録材料を提供すること。【構成】支持体上に、マイクロカプセルに内包された
感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と
反応して発色するカップリング成分並びに下記化１で表
される化合物を含有する記録層を設けてなるジアゾ型記
録材料。【化１】上式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、アルキルオキシ
カルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であり、
これらは同一であっても異なっていても良い、Ｒ₅は酸
素原子又は硫黄原子を含んでいても良いアルキレン基、
アラルキレン基若しくはアルケニレン基であり、芳香環
Ａ又はＢはベンゼン環若しくはナフタレン環である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ジアゾ化合物を用
いた記録材料に関し、特に記録した画像の保存性に優れ
たジアゾ型記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料
は安価であるために広く利用されており、それを大別す
ると次の３つのタイプのものが知られている。第１のも
のは湿式現像型として知られているタイプであり、これ
は支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を主成
分とする感光層が設けられてなり、この材料を原稿と重
ね合わせて露光した後アルカリ性の溶液を用いて現像す
るものである。

【０００３】第２のものは乾式現像型として知られてい
るタイプであり、湿式現像型のものと異なり、現像をア
ンモニアガスで行うものである。第３のものは熱現像型
として知られているものであり、感光層中に加熱によっ
てアンモニアガスを発生させることができる尿素のよう
なアンモニアガス発生剤を含有するタイプの他、感光層
中にトリクロロ酢酸のような、加熱によって酸としての
性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ、高級
脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱溶融することに
より、ジアゾ化合物及びカップリング成分を活性化させ
ることを利用したタイプなどがある。

【０００４】湿式タイプのものは、現像液を使用するた
めに液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きい
ことなどの保守及び管理上の難点がある他、コピー直後
には、湿っているために加筆ができない上、コピー画像
が長期保存に耐えない等の欠点を有している。

【０００５】また、乾式タイプの場合にも、湿式タイプ
の場合と同様に現像液の補充が必要である他、発生する
アンモニアガスを外部に漏らさないようなガス吸入装備
が必要なこと、従って装置が大型化する上、コピー直後
には、強いアンモニア臭がある等の欠点を有している。

【０００６】これに対して熱現像タイプのものは、湿式
タイプや乾式タイプのものと異なり現像液が不要である
という保守上のメリットを持っているものの、現像温度
が１５０℃〜２００℃という高温である上、温度制御を
±１０℃程度の範囲で行わなければ現像不足になったり
色調が変化したりするので、良好な画像を得るために
は、装置コストが高くならざるを得ないという欠点があ
った。又、このような高温現像に耐えるために、使用す
るジアゾ化合物も耐熱性の高いことが必要となるが、こ
のような化合物は高い画像濃度の形成には不利になるこ
とが多い。

【０００７】そこで、従来から低温現像化（９０℃〜１
３０℃）の試みが多くなされているが、材料自体のシェ
ルフライフの低下を伴うという欠点があった。従って、
熱現像タイプのものは、湿式タイプや乾式タイプのもの
に比べて保守上のメリットが十分予想されるにもかかわ
らず、未だにジアゾ複写システムの主流を占めるに至っ
ていないのが現状である。

【０００８】ところで、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分及び発色助剤を含有する層を設けた材料を
加熱して所望の発色濃度を得るためには、加熱により各
成分が瞬時に溶融、拡散、反応して発色色素を生成させ
る必要がある。この場合、加熱温度が低くても十分に発
色して高濃度の画像が得られるような記録材料を設計す
ると、当然のことながら、コピー前に室温に保存してい
る間でも発色反応がわずかずつ進行し、白くなければな
らない地肌部が着色し、地肌汚れの原因となる。

【０００９】一見両立し難い上記の問題は、支持体上に
ジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を含有す
る光定着し得る感熱層を設けた複写材料において、該ジ
アゾ化合物をマイクロカプセルの中に含有させることに
よって略解決された（特開昭５９−９１４３８号公
報）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合にも、画像部の濃度が経時的に低下し、記録した画像
の保存性が十分ではなくなるという欠点があった。従っ
て本発明の目的は、従来以上に記録画像の保存性が良好
であるジアゾ型記録材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、マイクロカプセルに内包された感光性ジア
ゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と反応して発
色するカップリング成分並びに下記化２で表される化合
物を含有する記録層を設けてなるジアゾ型記録材料によ
って達成された。

【化２】

【００１２】上式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、
アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基であり、これらは同一であっても異なっていても
良い、Ｒ₅は酸素原子又は硫黄原子を有しても良いアル
キレン基、アラルキレン基若しくはアルケニレン基であ
り、芳香環Ａ又はＢは、ベンゼン環若しくはナフタレン
環である。

【００１３】本発明に用いられるジアゾ化合物は光分解
性のジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾアミ
ノ化合物等、カップリング成分とカップリング反応を起
こして発色すると共に、光によって分解する公知のジア
ゾ化合物の中から適宜選択して使用することができる。
本発明においては、これらのジアゾ化合物の中でも特に
光感度及び画像濃度の観点から、一般式ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-
で示されるジアゾニウム塩を使用することが好ましい
（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表
し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム基を表し、Ｘ^-は酸アニオン
を表す。）。

【００１４】ジアゾニウム塩の具体例としては、４─ジ
アゾ─１─ジメチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─
ジエチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジプロピル
アミノベンゼン、４─ジアゾ─１─メチルベンジルアミ
ノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジベジルアミノベンゼ
ン、４─ジアゾ─１─エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４─ジアゾ─１─ジエチルアミノ─３─メトキ
シベンゼン、４─ジアゾ─１─ジメチルアミノ─２─メ
チルベンゼン、４─ジアゾ─１─ベンゾイルアミノ─
２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホ
リノベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─２，５─
ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─
２，５─ジブトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─トルイ
ルメルカプト─２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジア
ゾ─１，４─メトキシベンゾイルアミノ─２，５─ジエ
トキシベンゼン等が挙げられる。

【００１５】上記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例
としては、例えば、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の
整数）、Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず
等の金属ハライドを挙げることができる。

【００１６】本発明に用いられるカップリング成分と
は、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成するものであり、具体例としてはレゾルシ
ン、フロログルシン、２，３─ジヒドロキシナフタレン
─６─スルホン酸ナトリウム、１─ヒドロキシ─２─ナ
フトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５─ジヒドロ
キシナフタレン、２，３─ジヒドロキシナフタレン、
２，３─ジヒドロキシ─６─スルファニルナフタレン、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド、２─
ヒドロキシ─３─ナフトエ酸─２’─メチルアニリド、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸エタノールアミド、２
─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸オクチルアミド、２─ヒ
ドロキシ─３─ナフトエ酸─Ｎ─ドデシル─オキシ─プ
ロピルアミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１─フェニル─３─メ
チル─５─ピラゾロン、１─（２’，４’，６’─トリ
クロロフェニル）─３─ベンズアミド─５─ピラゾロ
ン、１─（２’，４’，６’─トリクロロフェニル）─
３─アニリノ─５─ピラゾロン、１─フェニル─３─フ
ェニルアセトアミド─５─ピラゾロン等が挙げられる。

【００１７】これらのカップリング成分を２種以上併用
することによって任意の色調の画像を得ることもでき
る。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカ
ップリング反応を促進するという目的で、必要に応じ
て、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが
好ましい。このような塩基性物質としては水難溶性ない
しは水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発
生する物質が用いられる。

【００１８】塩基性物質の具体例としては無機及び有機
のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿
素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、
イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モ
ルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミ
ジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。こ
れらの塩基性物質は２種以上併用して用いることができ
る。

【００１９】本発明においては、更に低エネルギーで迅
速かつ完全に熱現象が行われるように、発色助剤とし
て、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、
アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン
類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド
化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カ
ップリング成分や塩基性物質の融点を低下させたり、マ
イクロカプセル壁の熱透過性を向上させるものであり、
その結果発色助剤として機能し、これによって高い発色
濃度が得られる。

【００２０】本発明における発色助剤には、熱融解性物
質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体で
あって、加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは
塩基性物質を溶かす物質である。上記熱融解性物質の具
体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケ
トン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００２１】本発明で使用する前記化２で表される化合
物としては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄が、水素原子、
炭素原子数が１〜４のアルキル基、炭素原子が数１〜４
のアルコキシ基、炭素原子数が１〜６のアシル基、フッ
ソ原子、塩素原子、フェニル基、アルコキシ置換フェニ
ル基、炭素原子数が２〜６のアルキルオキシカルボニル
基又は炭素原子数が６〜１０アリールオキシカルボニル
基のもの、及び、Ｒ₅が炭素原子数１〜１２の直鎖又は
分岐状のアラルキレン基、アルケニレン基又は酸素原子
若しくは硫黄原子を有しても良いアルキレン基である化
合物であることが特に好ましい。

【００２２】上記の化合物の代表的具体例としては、下
記化３〜２０で表される化合物を挙げることができる。

【化３】

【化４】

【化５】

【００２３】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００２６】本発明においては、これらの化合物の少な
くとも１種を記録層に含有せしめることによって、記録
画像の保存性を良好なものとすることができる。化２で
表される化合物の使用量は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ²
であることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ²以下では記録
画像の保存性を改善する効果がなく、又０．５ｇ／ｍ²
以上であると熱感度が低下するので好ましくない。

【００２７】また、上記化２で表される化合物はマイク
ロカプセル内、マイクロカプセル外、マイクロカプセル
壁の何れかの箇所に添加すれば良く、２箇所以上に添加
しても良い。特に、前記塩基性物質の添加箇所と同じ箇
所に添加することが好ましい。本発明においては、ジア
ゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は０．１〜
１０重量部、発色助剤は０．１〜２０重量部の割合で使
用することが好ましい。尚、ジアゾ化合物の使用量は
０．０５〜５．０ｇ／ｍ²とすることが望ましい。

【００２８】本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させ
て作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素- ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００２９】高分子物質は２種以上併用することもでき
る。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、
更に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高
分子物質は、熱記録時の温度で融解しない、１５０℃以
上の融点を持つ高分子物質が好ましい。マイクロカプセ
ルは、マイクロカプセル化すべき成分を０．２重量％以
上含有した乳化液から作ることができる。

【００３０】本発明で使用するマイクロカプセルは、低
沸点の非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカ
プセル壁形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応さ
せながら溶媒を留去させることにより得られるような、
実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであることが
好ましい。

【００３１】マイクロカプセル壁を形成するポリマー
は、相当するモノマーを上記記載方法によって重合して
得ることができるが、モノマーの使用量は、得られるマ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚
が０．０１〜０．３μｍになるように決定される。この
ようにして製造したマイクロカプセル中にジアゾ化合物
を内包させることによって、常温におけるジアゾ化合物
とカップリング成分との接触が、従来以上に防止され
る。

【００３２】本発明に用いられる、マイクロカプセル中
には含まれないカップリング成分、塩基性物質、その他
の発色助剤等は、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いても良いが、乳化分散した分散物の
形で用いることもできる。後者の場合は、得られた記録
層が透明となるので、ＯＨＰ用記録材料等とする場合に
好適である。

【００３３】好ましい水溶性高分子としては、マイクロ
カプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げ
られる（例えば、特開昭５９─１９０８８６号参照）。
この場合、水溶性高分子溶液に対してカップリング成分
及び発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投
入される。分散された粒子サイズは１０μｍ以下になる
ことが好ましい。

【００３４】本発明の塗布液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ドクター塗布、スライド塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カ
ーテン塗布等の他、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方
法により塗布される。本発明の感光層は、塗布乾燥後の
固形分が２．５〜３０ｇ／ｍ²となるように設定され
る。

【００３５】本発明の記録材料においては、ジアゾ化合
物、カップリング成分、塩基性物質などが上記の如く同
一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積
層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特
開昭６１─５４９８０公報等に記載したような中間層を
設けた後、感光層を塗布することもできる。感光層の上
に更に保護層を設けることもできる。

【００３６】本発明の記録材料に画像を形成する場合に
は、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ
化合物を分解した後、記録材料全体を加熱して未露光部
のジアゾ化合物とカップラーを反応させて発色画像を得
るか、予め、熱ペンやサーマルヘッドを用いて画像様に
熱記録した後、記録材料の全面に光を照射して未発色部
のジアゾ化合物を分解して定着する。

【００３７】原稿に対応した画像様露光は、透明原稿で
あれば密着露光することが簡単であるが、その他の方
法、例えば走査光による露光を採用しても良い。露光用
光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯
などが用いられる。この場合、光源の発光スペクトル
が、用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致し
ていることが好ましい。又、記録材料の感光層全面を加
熱して現像する工程における加熱手段としては、赤外
線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用い
ることができる。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述した如く、前記化２で表される
化合物を含有する本発明のジアゾ型記録材料の記録画像
の保存性は、従来のものより改善される。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。

【００４０】実施例１．カプセル液の調製下記化２１で表されるジアゾニウム塩３部を酢酸エチル
１３部に添加して溶解した。

【化２１】

【００４１】このジアゾ化合物の溶液にトリメチロール
プロパンとキシリレンジイソシアネートの１対３付加物
（下記化２２で表される化合物）の７５重量％酢酸エチ
ル溶液（武田薬品工業株式会社製：商品名タケネートＤ
１１０Ｎ）７部を添加し、攪拌混合した。

【化２２】

【００４２】このようにして得られたジアゾニウム塩と
イソシアネートの酢酸エチル溶液を、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）
３．５部が水６０部に溶解している水溶液に混合し、乳
化分散して平均粒径１．０μｍの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水２０部を加え、攪拌しながら４０℃に加温
して、３時間壁形成物質であるイソシアネートを反応さ
せ、平均粒径１μｍでジアゾ化合物を芯物質として含有
するマイクロカプセルを得た。上記のカプセル化反応
は、水流ポンプによる４００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇ
の減圧下で行った。

【００４３】カプラー分散液の調製２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド５部、トリフ
ェニルグアニジン５部、及び前記化６で表される化合物
１０部とを５重量％ポリビニルアルコール水溶液２００
部に加え、サンドミルで２４時間分散して平均粒径２μ
ｍの分散物を得た。

【００４４】塗布液の調製以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル液
８部に、上記カプラー分散液２５部、４０重量％炭酸カ
ルシウム（白石工業製のユニバー７０）分散液２部及び
水０．５部を加えて塗布液とした。

【００４５】記録材料の作製上記の塗布液を、コーティングバーを用いて、平滑な上
質紙（７６ｇ／２ｍ²）に、乾燥重量で５ｇ／ｍ²とな
るようにバー塗布し、５０℃で３分間乾燥して記録材料
を得た。

【００４６】保存性評価得られた記録材料を、熱板を用いて１３０℃で１．５秒
間加熱し、発色させた後、４０℃で相対温度９０％（９
０％ＲＨ）の暗所雰囲気中で３日間強制劣化テストを行
い、テスト前後の発色濃度をマクベス濃度計で測定した
ところ、テスト前の発色濃度が１．２５であったのに対
し、劣化テスト後の発色濃度は１．２２であり、劣化は
殆ど認められなかった。

【００４７】実施例２．実施例１で使用した、化６で表
される化合物の代わりに下記化２３で表される化合物を
用いた他は実施例１と全く同様にして記録材料を作製
し、実施例１と全く同様にして劣化テストを行った。

【化２３】得られた記録材料の劣化テスト前の発色濃度は１．２５
であるのに対し、劣化テスト後の発色濃度は１．２１で
あり、劣化は殆ど認められなかった。

【００４８】比較例１．実施例１で使用した化６で表さ
れる化合物の代わりに下記化２４で表される化合物を用
いた他は実施例１と全く同様にして記録材料を作製し、
実施例１と全く同様にして劣化テストを行った。

【化２４】得られた記録材料の劣化テスト前の発色濃度は１．２３
であるのに対し、劣化テスト後の発色濃度は０．８５と
著しい劣化が認められた。

【００４９】比較例２．実施例１で使用した、化６で表
される化合物の代わりに下記化２５で表される化合物を
用いた他は実施例１と全く同様にして記録材料を作製
し、実施例１と全く同様にして劣化テストを行った。

【化２５】得られた記録材料の劣化テスト前の発色濃度は１．２３
であるのに対し、劣化テスト後の発色濃度は０．８０と
著しい劣化が認められた。

【００５０】比較例３．実施例１で使用した化６で表さ
れる化合物を全く用いなかった他は実施例１と全く同様
にして、記録材料を作製し、実施例１と全く同様にして
劣化テストを行ったところ、テスト前後の何れでも１．
０以下であり、十分な発色濃度を得ることができなかっ
た。以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の有効性
を実証するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
れた感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合
物と反応して発色するカップリング成分並びに下記化１
で表される化合物を含有する記録層を設けてなるジアゾ
型記録材料；【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アリール基、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であり、こ
れらは同一であっても異なっていても良い；Ｒ₅は酸素
原子又は硫黄原子を含んでいても良いアルキレン基、ア
ラルキレン基若しくはアルケニレン基であり；芳香環Ａ
又はＢはベンゼン環若しくはナフタレン環である。