JPH05142692A - ジアゾ型記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地肌汚れが起こりにくく、従来以上に保存性
が良好であると共に、高い画像濃度を得ることのできる
ジアゾ型記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に、マイクロカプセルに内包された
感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と
塩基性雰囲気下で反応して発色するカップリング成分を
含有する記録層を設けてなる記録材料において、前記マ
イクロカプセルが、ＸＰＦ₆ （式中、Ｘは１価の金属で
ある）で表される化合物を溶解させたポリビニルピロリ
ドン水溶液を用いて壁材モノマーを含む非水溶液を乳化
した後重合させてなることを特徴とするジアゾ型記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ジアゾ化合物を用
いた記録材料に関し、特に地肌部の保存安定性を向上さ
せたジアゾ型記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料
は安価であるために広く利用されており、それを大別す
ると次の３つのタイプのものが知られている。第１のも
のは湿式現像型として知られているタイプであり、これ
は支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を主成
分とする感光層が設けられてなり、この材料を原稿と重
ね合わせて露光した後アルカリ性の溶液を用いて現像す
るものである。

【０００３】第２のものは乾式現像型として知られてい
るタイプであり、湿式現像型のものと異なり、現像をア
ンモニアガスで行うものである。第３のものは熱現像型
として知られているものであり、感光層中に加熱によっ
てアンモニアガスを発生させることができる尿素のよう
なアンモニアガス発生剤を含有するタイプの他、感光層
中にトリクロロ酢酸のような、加熱によって酸としての
性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ、高級
脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱溶融することに
よりジアゾ化合物及びカップリング成分を活性化させる
ことを利用したタイプなどがある。

【０００４】湿式タイプのものは現像液を使用するため
に液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいこ
となどの保守及び管理上の難点がある他、コピー直後に
は、湿っているために加筆ができない上、コピー画像が
長期保存に耐えない等の欠点を有している。

【０００５】又、乾式タイプの場合にも、湿式タイプの
場合と同様に現像液の補充が必要である他、発生するア
ンモニアガスを外部に漏らさないようにガス吸入装備が
必要なこと、従って装置が大型化する上、コピー直後に
は、強いアンモニア臭がある等の欠点を有している。

【０００６】これに対し、熱現像タイプのものは湿式タ
イプや乾式タイプのものと異なり現像液が不要であると
いう保守上のメリットを持っているものの、現像温度が
１５０℃〜２００℃という高温である上、温度制御を±
１０℃程度の範囲で行われなければ、現像不足になった
り色調が変化したりするので、良好な画像を得るために
は、装置コストが高くならざるを得ないという欠点があ
った。

【０００７】又、このような高温現像に耐えるために、
使用するジアゾ化合物も耐熱性の高いことが必要となる
が、このような化合物は高い画像濃度の形成には不利に
なることが多い。

【０００８】そこで、従来から低温現像化（９０℃〜１
３０℃）の試みが多くなされているが、材料自体のシェ
ルフライフの低下を伴うという欠点があった。従って、
熱現像タイプのものは、湿式タイプや乾式タイプのもの
に比べて保守上のメリットが十分予想されるにもかかわ
らず、未だにジアゾ複写システムの主流を占めるに至っ
ていないのが現状である。一方、利用者のニーズは多様
化の一途であり、例えば、従来のような白地に有色の画
像を得るだけではなく、地肌及び発色画像の色相を使用
目的に合わせて選択したいというニーズも生じている。

【０００９】これは、複写材料を図面や掲示目的として
使用する場合には利用者に対して注目させる必要性が生
じ、従来の複写材料ではその要望が満たされなくなった
ためである。ところで、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分及び発色助剤を含有する層を設けた材料を
加熱して所望の発色濃度を得るためには、加熱により各
成分が瞬時に溶融、拡散、反応して発色色素を生成させ
る必要がある。

【００１０】この場合、加熱温度が低くても十分に発色
して高濃度の画像が得られるような記録材料を設計する
と、当然のことながら、コピー前に室温に保存している
間でも発色反応がわずかずつ進行し、白くなければなら
ない地肌部が着色し、地肌汚れの原因となる。

【００１１】一見両立し難い上記の問題は、支持体上に
ジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を含有す
る熱現像し得る感光層を設けた複写材料において、該ジ
アゾ化合物をマイクロカプセルの中に含有させることに
よって略解決された（特開昭５９−９１４３８号公
報）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合にも、画像濃度を十分に高くした場合には、使用前に
おける記録材料の保存性が十分ではなくなるという欠点
があった。従って本発明の目的は地肌汚れが起こりにく
く、従来以上に保存性が良好であると共に、高い画像濃
度を得ることのできるジアゾ型記録材料を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は支
持体上に、マイクロカプセルに内包された感光性ジアゾ
化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
下で反応して発色するカップリング成分を含有する記録
層を設けてなる記録材料において、前記マイクロカプセ
ルが、ＸＰＦ₆ （但し、Ｘは１価の金属である）で表さ
れる化合物を溶解させたポリビニルピロリドン水溶液を
用いて、壁材モノマーを含む非水溶液を乳化した後重合
させてなることを特徴とするジアゾ型記録材料によって
達成された。

【００１４】本発明に用いられるジアゾ化合物は光分解
性のジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾアミ
ノ化合物等、カップリング成分とカップリング反応を起
こして発色すると共に、光によって分解する公知のジア
ゾ化合物の中から適宜選択して使用することができる。
本発明においては、これらのジアゾ化合物の中でも特に
光感度及び画像濃度の観点から、一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^-
で示されるジアゾニウム塩を使用することが好ましい
（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表
し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオン
を表す。）。

【００１５】ジアゾニウム塩の具体例としては、４─ジ
アゾ─１─ジメチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─
ジエチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジプロピル
アミノベンゼン、４─ジアゾ─１─メチルベンジルアミ
ノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジベジルアミノベンゼ
ン、４─ジアゾ─１─エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４─ジアゾ─１─ジエチルアミノ─３─メトキ
シベンゼン、４─ジアゾ─１─ジメチルアミノ─２─メ
チルベンゼン、４─ジアゾ─１─ベンゾイルアミノ─
２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホ
リノベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─２，５─
ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─
２，５─ジブトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─トルイ
ルメルカプト─２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジア
ゾ─１，４─メトキシベンゾイルアミノ─２，５─ジエ
トキシベンゼン等が挙げられる。

【００１６】上記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例
としては、例えば、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の
整数）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず
等の金属ハライドを挙げることができる。

【００１７】本発明に用いられるカップリング成分と
は、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成するものであり、具体例としてはレゾルシ
ン、フロログルシン、２，３─ジヒドロキシナフタレン
─６─スルホン酸ナトリウム、１─ヒドロキシ─２─ナ
フトエ酸モルホルノプロピルアミド、１，５─ジヒドロ
キシナフタレン、２，３─ジヒドロキシナフタレン、
２，３─ジヒドロキシ─６─スルファニルナフタレン、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸モリホリノプロピルア
ミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド、２─
ヒドロキシ─３─ナフトエ酸─２’─メチルアニリド、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸エタノールアミド、２
─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸オクチルアミド、２─ヒ
ドロキシ─３─ナフトエ酸─Ｎ─ドデシル─オキシ─プ
ロピルアミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１─フェニル─３─メ
チル─５─ピラゾロン、１─（２’，４’，６’─トリ
クロロフェニル）─３─ベンズアミド─５─ピラゾロ
ン、１─（２’，４’，６’─トリクロロフェニル）─
３─アニリノ─５─ピラゾロン、１─フェニル─３─フ
ェニルアセトアミド─５─ピラゾロン等が挙げられる。

【００１８】これらのカップリング成分を２種以上併用
することによって任意の色調の画像を得ることもでき
る。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカ
ップリング反応を促進するという目的で、必要に応じ
て、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが
好ましい。このような塩基性物質としては水難溶性ない
しは水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発
生する物質が用いられる。

【００１９】塩基性物質の具体例としては無機及び有機
のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿
素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、
イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モ
ルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミ
ジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。こ
れらの塩基性物質は２種以上併用して用いることができ
る。

【００２０】本発明においては、更に低エネルギーで迅
速かつ完全に熱現象が行われるように、感光層中にフェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベン
ゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合
物、アシド化合物、スルホンアミド化合物等を加えるこ
とができる。これらの化合物は、カップリング成分や塩
基性物質の融点を低下させたり、マイクロカプセル壁の
熱透過性を向上させるものであり、その結果発色助剤と
して機能し、これによって高い発色濃度が得られる。

【００２１】本発明における発色助剤には、熱融解性物
質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体で
あって、加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは
塩基性物質を溶かす物質である。

【００２２】上記熱融解性物質の具体例としては、脂肪
酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化
合物、エステル類等が挙げられる。本発明においては、
ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は０．
１〜１０重量部、発色助剤は０．１〜２０重量部の割合
で使用することが好ましい。尚、ジアゾ化合物は０．０
５〜５．０ｇ／ｍ² 塗布することが望ましい。

【００２３】本発明のマイクロカプセルは、芯物質を酢
酸エチル等の非水溶剤に溶解した後、得られた溶液を保
護コロイド及び界面活性剤を含有する水溶液中に混合攪
拌して乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成させて作られる。高分子物質を形成するリアクタン
トは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

【００２４】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素- ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂
等が挙げられる。高分子物質は２種以上併用することも
できる。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであ
り、更に好ましくはポリウレタン及びポリウレアであ
る。高分子物質の物性としては、熱記録時の温度で融解
しない、１５０℃以上の融点を持つ高分子物質が好まし
い。

【００２５】マイクロカプセルは、マイクロカプセル化
すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作る
ことができる。本発明においては、上記乳化液を、ＸＰ
Ｆ₆ で表される化合物を溶解させたポリビニルピロリド
ン水溶液中に、壁材モノマーを含有する非水溶液を混合
攪拌することによって形成せしめる。

【００２６】本発明で使用するＸＰＦ₆ で表される化合
物において、Ｘは１価の金属原子であり、その具体例と
しては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等を挙げることができるが、本
発明においては、これらの中でもＫが好ましい。又、ポ
リビニルピロリドンは平均分子量が１２万〜４８万のも
のが好ましい。

【００２７】本発明において、マイクロカプセルを作る
時に用いられるポリビニルピロリドンは、ジアゾ化合物
１重量部に対して０．５〜２０重量部、ＸＰＦ₆ で表さ
れる化合物は０．０５〜２重量部使用することが好まし
い。本発明において、マイクロカプセルは、低沸点の非
水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカプセル壁
形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応させながら
溶媒を留去させることにより得られるような、実質的に
溶媒を含まないマイクロカプセルとすることもできる。

【００２８】マイクロカプセル壁を形成するポリマー
は、相当するモノマーを上記記載方法によって重合して
得ることができるが、モノマーの使用量は、得られるマ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで壁厚が
０．０１〜０．３μｍになるように決定される。このよ
うにして製造したマイクロカプセル中にジアゾ化合物を
内包させることによって、常温におけるジアゾ化合物と
カップリング成分との接触が、従来以上に防止される。

【００２９】本発明に用いられる、マイクロカプセル中
には含まれないカップリング成分、塩基性物質、その他
の発色助剤等は、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高分子
としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール等を挙げることができるが、ポリビニルア
ルコールが特に好ましい。この場合、水溶性高分子溶液
に対してカップリング成分及び発色助剤はそれぞれ５〜
４０重量％になるように投入される。分散された粒子サ
イズは１０μｍ以下になることが好ましい。

【００３０】上記カップリング成分、塩基性物質、その
他の発色剤等を水に難溶又は不溶の有機溶剤（例えば、
燐酸トリクレジルその他のエステル類等）に溶解せしめ
た後、これを界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ等）を含有した水溶性高分子（例えば、
ポリビニルアルコール等）を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散して使用することもできる。こ
の場合には、記録層を透明にすることができる。

【００３１】本発明の塗布液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ドクター塗布、スライド塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カ
ーテン塗布等の他、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方
法により塗布される。

【００３２】本発明の記録層は、塗布乾燥後の固形分が
２．５〜３０ｇ／ｍ² となるように設定される。本発明
の記録材料においては、ジアゾ化合物、カップリング成
分、塩基などが上記の如く同一層に含まれていても良い
が、別層に含まれるような積層型の構成をとることもで
きる。また、支持体の上に特願昭５９─１７７６６９号
明細書等に記載したような中間層を設けた後、記録層を
塗布することもできる。記録層の上に更に保護層を設け
ることもできる。

【００３３】本発明の記録材料に画像を形成する場合に
は、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ
化合物を分解した後、記録材料全体を加熱して未露光部
のジアゾ化合物とカップラーを反応させて発色画像を得
るか、予め、熱ペンやサーマルヘッドを用いて画像様に
熱記録した後、記録材料の全面に光を照射して未発色部
のジアゾ化合物を分解して定着する。

【００３４】原稿に対応した画像様露光は、透明原稿で
あれば密着露光することが簡単であるが、その他の方
法、例えばレーザー光による露光を採用しても良い。露
光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水
銀灯などが用いられる。この場合、光源の発光スペクト
ルが、用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致
していることが好ましい。又、記録材料の記録層全面を
加熱して現像する工程における加熱手段としては、赤外
線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用い
ることができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明のジアゾ型記録材料は、ジアゾ化
合物とカップリング成分の常温における接触が、特殊な
マイクロカプセル壁によって厳しく抑制されるので、使
用前の保存性が極めて良好である。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。尚、添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。

【００３７】実施例１．カプセル液の調製 下記化１で表されるジアゾニウム塩３部を酢酸エチル１
３部に添加して溶解した。

【化１】 このジアゾ化合物の溶液に、下記化２で表されるトリメ
チロールプロパンとキシリレンジイソシアネートの１対
３付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１
１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製の商品名）７部を添加
し、攪拌混合した。

【化２】

【００３８】このようにして得られたジアゾニウム塩と
イソシアネートの酢酸エチル溶液を、下記化３で表され
るポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−９０：ＧＡＦ社
製の商品名）３．５部及びＫＰＦ₆ で表される化合物５
部が水５０部に溶解している水溶液に混合し、乳化分散
して平均粒径１．０μｍの乳化液を得た。得られた乳化
液に水２０部を加え、攪拌しながら４０℃に加温して、
３時間壁形成物質であるイソシアネートを反応させ、平
均粒径１μｍでジアゾ化合物を芯物質として含有するマ
イクロカプセルを得た。

【化３】

【００３９】カプラー分散液の調製 ２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド５部とトリフ
ェニルグアニジン５部とをポリビニルアルコール５重量
％水溶液１００部に加え、サンドミルで２４時間分散し
て平均粒径３μｍの分散物を得た。

【００４０】塗布液の調製 以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル溶
液８部に、カップリング成分とトリフェニルグアニジン
の分散物２５部、４０重量％の炭酸カルシウム（ユニバ
ー７０：白石工業株式会社製の商品名）分散液２部及び
水０．５部を加えて塗布液とした。

【００４１】記録材料の作製 上記塗布液を、コーティングバーを用いて平滑な上質紙
（７６ｇ／２ｍ²）に、乾燥重量で５ｇ／ｍ² となるよ
うにバー塗布し、５０℃で３分間乾燥して記録材料を得
た。

【００４２】保存性評価 得られた記録材料の使用前の保存性（生保存性）を評価
するために、４０℃で相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の
暗所雰囲気中に、及び、６０℃で相対湿度３０％（３０
％ＲＨ）の暗所雰囲気中に２４時間放置する強制劣化テ
ストを行い、各テスト前後の地肌濃度をマクベス濃度計
で測定した。テスト前の地肌濃度が０．１１であったの
に対し、４０℃、９０％ＲＨでのテスト後では０．１３
となったものの、６０℃、３０％ＲＨのテスト後の地肌
濃度は０．１１であり、全く劣化が認められなかった。

【００４３】尚、劣化テスト前後の画像濃度は、何れの
場合も１．２４であった。 比較例１．実施例１で使用したＫＰＦ₆ で表される化合
物５部の代わりにナトリウムドデシルベンゼンスルホネ
ートを使用した他は全く実施例１と同様にして記録材料
を作製し、劣化テストを行った。

【００４４】画像濃度及びテスト前の地肌濃度は夫々、
１．２４及び０．１１であり、実施例１の場合と変わら
なかった。劣化テスト後の地肌濃度は、４０℃、９０％
ＲＨの場合で０．１６、６０℃、３０％ＲＨの場合で
０．１３であった。

【００４５】比較例２．実施例１で使用したＫＰＦ₆ を
使用しなかったところ、マイクロカプセル作製に際する
乳化を行うことができず、カプセル作製が不可能であっ
た。以上の結果を表１にまとめた。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１の結果は、マイクロカプセル作製時の
乳化剤としてポリビニルピロリドンとＫＰＦ₆ で表され
る化合物を使用する本発明の記録材料は、十分な画像濃
度を得ることができる上、生保存性が極めて良好である
ことを実証するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
   れた感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合
   物と塩基性雰囲気下で反応して発色するカップリング成
   分を含有する記録層を設けてなる記録材料において、前
   記マイクロカプセルが、ＸＰＦ₆ （式中、Ｘは１価の金
   属である）で表される化合物を溶解させたポリビニルピ
   ロリドン水溶液を用いて、壁材モノマーを含む非水溶液
   を乳化した後重合させてなることを特徴とするジアゾ型
   記録材料。