JPH02262649A - 光像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光像形成材料に関するものであり、特に熱定着
可能なロイコ染料系光像形成材料に関するものである。

更に詳しくは、地肌光黄変及び粉吹きが改良され、しか
も熱定着性に優れた光像形成材料に関する。

「従来技術」 従来、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレイフ
ィルム等の用途に用いることのできる光像形成材料は、
画像露光することで感光部分が可視化されるいわゆるフ
リーラジカル写真として、多くの写真的応用がなされて
きている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である。

しかしながら、これらは光に対して感受性であるが故に
露光により染料画像を形成させた後においても通常の室
内光線、太陽光又は白色光にさらされた場合に色形成が
おこり、従ってそのような光像形成材料の取り扱いは困
難である。

−旦形成された後で像を保持するためには、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けなければならな
い。例えばスプレー又は含浸によってフリーラジカル捕
捉物質のような還元剤溶液を像形成した物質に適用する
ことによって原画像を保存することは既知である。しか
しウェットプロセスを経出することに伴う作業性、操作
性の煩雑さの点で大きな問題が残る。又、例えば特開昭
４７−７２８７９号明細書にはＵ■光で画像形成を行い
、可視光で光還元性物質の活性化により定着を行うとい
う方法が提案されている。しかしこのプロセスでは光を
２回使用することにより装置をその時間独占すること、
及び２種類の光を使い分けるために分光フィルターの入
れ換えが必要なことなどの点で大きな問題が残る。一方
特公昭４３−２９４０７号明細書には還元性の熱定着剤
を感光層に含有するか、もしくは感光層上に塗るかして
、画像露光後熱定着を行うという方法が提案されている
。しかしこの方法は光感受性成分（ロイコ染料と光酸化
剤）と定着剤が近接して共存することから経時による感
度低下がおこるという大きな問題を有している。更に、
前述の光像形成材料は有機溶剤系で支持体に塗布される
ために製造設備などの防爆対策が必要になり、安全性と
コストの両面で不利な点を有している。

そこで、これらの問題を解決するために０イコ染料と光
酸化剤とが一緒にマイクロカプセル中に内包されており
、かつ該マイクロカプセルの外側に還元剤を存在させて
なる光像形成材料を見出した。（特願昭６２−２５９１
１１号） 「発明が解決しようとする問題点」 ところが、この光像形成材料においても、印字定着後、
地肌が光により黄変し易いとか、経時により画像部及び
非画像部に粉吹き現象が発生するという問題があること
がわかった。

「発明の目的」 従って、本発明の目的は、地肌光黄変及び粉吹きが改良
された熱定着可能な光像形成材料を提供することにある
。

「問題を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、少なくとも酸化発色可能なロイ
コ染料と光酸化剤を一緒に内包したマイクロカプセルと
還元剤とを必須成分とする塗布層を支持体上に形成した
光像形成材料において、還元剤として下記−綴代（１）
で表される環式フェニルヒドラジド化合物を使用するこ
とを特徴とする光像形成材料により達成された。

−綴代〔１〕 （式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アミノ基、複素環基、シクロアルキル基を表し、×は−
Ｃ〇−又は−ＳＯ□−を表す。Ｒ１、Ｒ２Ｒ３は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ′はハロゲン
原子、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基、アミド
基、アルコキシ基を表し、ｎは０から５の整数を表す。

）−綴代（１〕を更に詳細に説明する。式中、Ｒはアル
キル基（炭素数１〜２０゜例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル、ヘキシル、ペンタデシル、ヘキサデ
シル）、７リール基（炭素数６〜２０゜例えばフェニル
、４−メトキシフェニル、３−７セチルフエニル）、ア
ルコキシ基（炭素数１〜２０゜例えばメトキシ、エトキ
シ、ヘキシロキシ）、７ミノ基（炭素数０〜２０゜例え
ばジエチル７ミノ、ジプロピルアミノ、オクチル７ミノ
）、複素環基（炭素数１〜２０゜好ましくは０、Ｎ、Ｓ
％Ｐのへテロ原子の少なくとも１個を有する３〜８員の
複素環基。例えば２−ピリジル、３−フリル）、シクロ
アルキル基（炭素数５〜２０゜例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル）を表し、Ｘは−Ｃ〇−又は−８０２−
を表す。ＲＲ２Ｒ３は水素原子、アルキル基（炭素数１
〜２０゜例えばメチル、エチル、ヒドロキシメチル、ア
セトキシメチル、ベンジル）又はアリール基（炭素数６
〜２０゜例えばフェニル、ρ−トリル）を表し、それぞ
れ異なっていても良い。Ｒ４はハロゲン原子（Ｆ、ＣＩ
、Ｓｒ、Ｉ）、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基
（炭素数１〜２０゜例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル
、ｔ−ヘキシル）、７ミド基（炭素数２〜２０゜例えば
７セトアミド、ブＯパンアミド、ヘキサンアミド）、ア
ルコキシ基（炭素数１〜２０゜例えばメトキシ、エトキ
シ、イソブＯボキシ、ブトキシ）を表し、ｎは０から５
の整数を表す。

Ｒはアルキル基、アリール基である場合が好ましく、フ
ルキル基である場合が最も好ましい。

×は−ＣＯ−である場合が好ましい。

Ｒ１は水素原子、フルキル基である場合が好ましく、フ
ルキル基である場合が最も好ましい。

Ｒ２Ｒ３はいずれも水素原子である場合が好ましい。

Ｒ４はハロゲン原子、アルキル基である場合が好ましい
。

ｎは０．１又は２である場合が好ましく、０又は１であ
る場合が最も好ましい。

本発明の一般式（１）の化合物は、対応する４−ヒドロ
キシメチル−１−７リールー３−ピラゾリドンと酸クロ
ライド、インシアネート等と反応させて得られる。具体
的合成例に関しては特公昭６３−４６４０６に記載があ
る。

以下に本発明による一般式（１）の化合物の具体例を挙
げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（ＪＵｋｉ３ 本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ物質の透
過性が上がるものである。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類を変えることが必要である。本発明
において使用し得る壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の光像形成物質を含有した芯物質を乳化した
後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作
られる。この場合壁を形成するりアクタントを油滴の内
部及び／又は油滴の外部に添加する。

上記の光像形成物質を溶解する有機溶剤としては高沸点
オイルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル
酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、フルキル化ターフェニル、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等
が挙げられる。

本発明においては、上記の有機溶剤に低沸点の補助溶剤
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。

乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロイドや界
面活性剤を添加することができる。保護コロイドとして
は、−船釣に水溶性高分子が使用可能である。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で２
０μ以下が好ましく、更に好ましくは４μ泉下である。

次に、本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイコ
染料は１個又は２個の水素原子を有する染料の還元形で
あ′す、その水素原子の除去及びある場合には追加の電
子の付加によって発色して染料を形成する。このような
ロイコ染料は実質的に無色であるか、弱い色を有するも
のであるから、酸化して発色した場合にはパターンを形
成する手段となる。この酸化は、本発明においては少な
くとも１種の光酸化剤を存在させることによって達成さ
れる。この光酸化剤は光の照射により活性化され、そし
てロイコ染料と反応して未照射の、従って未変化物質の
バックグランドに対して有色の像を生成させる。

前記機構により容易に発色し得るロイコ染料は例えば米
国特許３４４５２３４号明細書に記載されているものが
包含されており、ここに参照として記載する。

（１）　　アミノトリアリールメタン、（２）　　アミ
ノキサンチン、 （３）　　アミノチオキサンチン、 （４）　　アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、（
５）アミノフェノキサジン、 （６）アミノフェッチ７ジン、 （カ　アミノジヒドロフェナジン、 （８）アミノジフェニルメタン、 （９）　　ロイコメンダミン、 ００）　　アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン、ロイコ
メチン）、 ０１）　　ヒドラジン、 ０２）　　Ｏイコインジゴイド染料、 ０３〕　　アミノ−２，３−ジヒドロフントラキノン、
０褐　テトラハローｐ、ρ′　−ビフェノール、０５）
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール、 ０６）　　フェネチルアニリン。

これらのロイコ形の中で（１）〜（９）は１個の水素原
子を失うことにより、０の〜０のは２個の水素原子を失
うことにより母体染料を生成する。

具体的には、Ｏイコクリスタルバイオレット、トリス−
（４−ジエチル７ミノーｏ−）リル）−メタン、ビス−
（４−ジエチル７ミノー。−トリル）−フェニルメタン
、ビス−（４−ジエチル７ミノーｏ−トリル）−チエニ
ル−２−メタン、ビス−（２−りｏｃｔ−４−ジエチル
７ミノフエニル）−フェニルメタン、２−　（２−クロ
ロフェニル）７ミノー６−Ｎ、Ｎ−ジブチル７ミノー９
−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチン、
２−Ｎ、Ｎ−ジベンジル７ミノー６−Ｎ、Ｎ−ジエチル
７ミノー９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキ
サンチン、ベンゾ（ａ）　−６−Ｎ、Ｎ−ジエチル７ミ
ノー９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサン
チン、２−（２−クロロフェニル）−７ミノー６−Ｎ、
Ｎ−ジブチル７ミノー９−（２−メチルフェニルカルボ
キサミド）−フェニルキサンチン、３．６−シメトキシ
ー９−　（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサン
チン、３．６−ジニトキシエチルー９−（２−メトキシ
カルボニル）−フェニルキサンチン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、３，７−ビス−ジエチルアミノフェノ
キサジン等を挙げることができる。

一方、本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光酸
化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫外線、赤外線
、Ｘ線のような活性輻射線に露光されると、ロイコ染料
をその発色型に酸化する化学種を生ずるものである。

代表的な光酸化剤としては、特公昭６２−３９７２８号
、特公昭６３−２０９９号記載の２．４゜５−トリアリ
ールイミダゾールニ量体の如きロフィンダイマー化合物
、米国特許３２８２６９３号記載の２−７ジドベンゾオ
キサゾール、ベンゾイルアジド、２−７ジドベンズイミ
ダゾールの如き７ジド化合物、米国特許３６１５５６８
号記載の３′　−エチル−１−メトキシ−２−ピリトチ
７シ７ニンパークロレート、１−メトキシ−２−メチル
ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のピリジニ
ウム化合物、Ｎ−ブＯモサクシンイミド、トリブロモメ
チルフェニルスルホン、２−トリクロロメチル−５−（
ｐ−ブトキシスチリル）−１゜３．４−オキサジアゾー
ル、２，６−ジドリクロロメチルー４−（ρ−メトキシ
フェニル）−トリアジン等の有機ハロゲン化合物、日本
写真学会１９６８年春季研究発表会講演要旨５５ページ
記載の７ジドボリマー等を挙げることができる。これら
の・うちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化合
物が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現できるの
で最適である。

本発明の光像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で１０：１〜１：１０の割合で混
合するとよく、更に好ましい混合比は２：１〜１：２で
ある。

本発明の光像形成材料は露光して画像形成後加熱処理を
行うことによって安定な画像を確実に得ることができる
。即ち、本発明の光像形成材料の定着機構としては、加
熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤が接触す
ることにより、もはやその後に光酸化剤が活性化された
としても還元剤が作用して酸化剤を失活させることによ
るものである。

このような還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基を
トラップする所謂フリーラジカル捕捉物質として作用す
る。

本発明の前記−綴代（１）で表される還元剤に、米国特
許３０４２５１５号記載のベンゼン環に水酸基を有し少
なくとも別の水酸基又はアミノ基がこのベンゼン環の別
の位置にあるハイドロキノン化合物や７ミノフ工ノール
化合物、特公昭６２−３９７２８、号記載の環式フェニ
ルヒドラジド化合物、更にグアニジン誘導体、アルキレ
ンジアミン誘導体及びヒトＯキシアミン誘導体から選ば
れる化合物等を併用して用いることができる。

本発明の光像形成材料において、上記還元剤はサンドミ
ル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解して
乳化分散するかして用いるのがよい。固体分散又は乳化
分散する時に保護フロイドを使用することが好ましい。

好ましい還元剤の量は光酸化側成分のモル基準で１〜１
００倍モル量であり、更に好ましくは５〜２０倍モル量
である。

本発明における画像の定着は、息上述べたように加熱に
よりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接触で有効
に達成しうるが、加熱と加圧を同時に行うことで相乗的
な効果を期待することもできる。この還元剤にｐ−ベン
ジルオキシフェノールやｐ−トルエンスルホンアミド等
の融点降下剤を併用することは低温定着が可能になり好
ましい。

本発明においては、カプセル内に公知の増感剤や酸化防
止剤を添加しても何ら差し支えない。

本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布して作ることができる。

上記のロイコ染料と光酸化剤を内包したマイクロカプセ
ル及び還元剤の分散物にバインダー、顔料、ワックス類
、金属石鹸あるいは界面活性剤を加えてもよく、本発明
における光像形成層の塗布量としては固形分換算で３〜
３０９／ｍ２、特に５〜２０９部ｍ２が好ましい。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セル０−ス、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられる
。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スピンコード法ある
いはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

又、必要により支持体上に下塗り層を設けたり、或いは
光像形成層上に被覆層を設けたりしてもよい。下塗り層
や被Ｉ層は主成分としてバインダー及び／又は顔料を含
んでいる。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
きる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等
を包含する。

本発明の光像形成材料は、地肌光黄変及び粉吹きが改良
された光像形成組成物として用いられる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を示す。

「実施例」 実施例１ ０イックリスタルバイオレット１部、２．２’−ビス−
（０−クロロフェニル）　−４，４’　、５゜５′−テ
トラフェニルビイミダゾール２部、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン０．４部、２，５−ジ−ターシャリ−オ
クチルハイド０キノン０゜１部及びキシリレンジイソシ
アナート／トリメチロールプロパン付加物の７５重量％
酢酸エチル溶液１０部を酢酸エチル１６部とジシクロへ
キシルフタレー・ト１４部の混合溶媒に添加し、溶解し
た。

この溶液を、カルボキシ変性ポリビニルフルコール５重
量％水溶液６４部の中に添加し、２０°Ｃで乳化分散し
、平均粒径１μの乳化液を得た。得られた乳化液に水５
８部を加え、４０’Ｃにて３時間攪拌しつづけた。その
後室温にもどし、濾過してカプセル分散液を得た。

次に、本明細書中に例示した化合物（１）９゜４部及び
ｐ−トルエンスルホン７ミド０．９部をカルボキシ変性
ポリビニルアルコール６重量％水溶液２３部に加えて横
型サンドミルにて分散して、平均粒径１μの還元剤含有
分散液を得た。

次に下記の組成の塗布液を調製した。

上記カプセル分散液 上記フェニドン八分散液 ２０％シリカ（サイロイド４０４、富士デビソン化学＠
）製）分散液　　　　　　　　　　　　７部３０％エポ
キシ化ポリアミド樹脂（ＦＬ−７１、東邦化学■製）　
　　　　　　　　　　　　　３部１０％スルホコハク酸
４−メチルペンチルエステル水溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　３部この塗布液を上質紙（坪量７６９／
ｍ２）にコーティングロッドで固形塗布量１０９部ｍ’
になるように塗布し、５０°Ｃで乾燥して光像形成材料
を得た。

実施例２ 実施例１における例示化合物（１）の代わりにそれぞれ
例示化合物（１２）を用いた以外は実施例１と全く同様
に行い、光像形成材料を得た。

比較例１ 実施例１における例示化合物（１）の代わりに１−フェ
ニルピラゾリジン−３−オン（フェニドンＡ）を用いた
以外は実施例１と全く同様に行い、光像形成材料を得た
。

実施例及び比較例で得た光像形成材料の試験を以下の様
に行った。結果を表１に示す。

（１）画像濃度 フレッシュなサンプルに対して、線画の原稿を介してジ
ェットライト（超高圧水銀灯、オーク側製）１こより光
照射し、露光部の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定
した。

（２）熱定着性 上記の画像形成後のサンプルを１３５℃の加熱ローラー
に４５０ｍｍ／分の速度で通し、その後ジェットライト
で光照射し画像に変化がないかを観察した。

（３）地肌光黄変 上記の熱定着が終了したサンプルに３２０００ルツクス
の蛍光灯照射を１０時間行った後、地肌部の黄色濃度を
マクベス反射濃度計で測定し、蛍光灯照射前の地肌部の
黄色濃度と比較した。

（４）粉吹き 上記の熱定着が終了したサンプルを４０℃、９０％の雰
囲気下に４８時間放置した後、画像部及び地肌部で粉吹
きが発生しているか否かを目視で判定した。

表１ 「発明の効果」 本発明である特定の環式フェニルヒドラジド化合物を使
用することにより、画像濃度及び熱定着性に悪影響を及
ぼさないで地肌光黄変及び粉吹きを改良できたことがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤を一緒
   に内包したマイクロカプセルと還元剤とを必須成分とす
   る塗布層を支持体上に形成した光像形成材料において、
   還元剤として下記一般式〔 I 〕で表される環式フェニ
   ルヒドラジド化合物を使用することを特徴とする光像形
   成材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アミノ基、複素環基、シクロアルキル基を表し、Ｘは−
   ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−を表す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ＾
   ４はハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アルキ
   ル基、アミド基、アルコキシ基を表し、ｎは０から５の
   整数を表す。）