JPH022549A - 光像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光像形成材料に関するものであり、特に熱定着
可能なＯイコ染料系光像形成材料に関するものである。

更に詳しくは、画像再現性が優れ、地肌部の黄変が少な
い光像形成材料に関するものである。

「従来技術」 従来、プルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレイフ
ィルム等の用途に用いることのできる光像形成材料は、
画像露光することで感光部分が可視化されるいわゆるフ
リーラジカル写真として、多くの写真的応用がなされて
きている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である。

しかしながら、これらは光に対して感受性であるが故に
露光により染料画像を形成させた後においても通常の室
内光線、太陽光又は白色光にさらされた場合に色形成が
おこり、従ってそのような光像形成材料の取り扱いは困
難である。

−色形成された後で像を保持するためには、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けなければならな
い。例えばスプレー又は含浸によってフリーラジカル捕
捉物質のような還元剤溶液を像形成した物質に適用する
ことによって原画像を保存することは既知である。しか
しウェットプロセスを経由することに伴う作業性、操作
性の繁雑さの点で大きな問題が残る。又、例えば特開昭
４７−１２８７９号明細書にはＵ■光で画像形成を行い
、可視光で光還元性物質の活性化により定着を行うとい
う方法が提案されている。しかしこのプロセスでは光を
２回使用することにより装置をその時間独占すること、
及び２種類の光を使い分けるために分光フィルターの入
れ換えが必要なことなどの点で大きな問題が残る。一方
特公昭４３−２９４０７号明細書には還元性の熱定着剤
を感光層に含有するか、もしくは感光層上に塗るかして
、画像露光後熱定着を行うという方法が提案されている
。しかしこの方法は光感受性成分（ロイコ染料と光酸化
剤）と定着剤が近接して共存することから経時による感
度低下がおこるという大きな問題を有している。更に、
前述の光像形成材料は有機溶剤系で支持体に塗布される
ために製造設備などの防爆対策が必要になり、安全性と
コストの両面で不利な点を有している。

そこで、これらの問題を解決するためにロイコ染料と光
酸化剤とが一緒にマイクロカプセル中に内包されており
、かつ該マイクロカプセルの外側に還元剤を存在させて
なる光像形成材料を見出した。（特願昭６２−２５９１
１１号） 「発明が解決しようとする問題点」 ところが、この光像形成材料においても、画像再現性が
不十分であったり、熱定着後地肌部が経時により黄変す
る等の問題があることがわかった。

「発明の目的」 従って、本発明の目的は、画像再現性が優れた熱定着可
能な光像形成材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、熱定着後の地肌部の黄変を防止し
た光像形成材料を提供することにある。

「問題を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、支持体上に酸化発色可能なロイ
コ染料と光酸化剤を一諸に内包したマイクロカプセルと
還元剤とを必須成分とする光像形成石を設けた光像形成
材料において、前記支持体と光像形成層との間に造膜性
高分子バインダー及び／又は無機顔料又は有機顔料を含
有する中間層を介在させたことを特徴とする光像形成材
料により達成された。

本発明に係わる中間層に使用する造膜性高分子バインダ
ーとしては、水溶性高分子及び水不溶性バインダーが挙
げられ、単独或いは２種以上混合して使用される。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体加水分解物、ビニルメチルエーテル−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール
、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン、アルギン酸ソーダなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックス或い
は合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブ
タジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴム
ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリ
ルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ボリウレ
タ’Ａ７ｂジョンなどが挙げられる。

本発明に係わる中間層に使用する無機顔料又は有機顔料
としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カル
シウム、非晶質シリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、ロウ石、尿素ホルマリン樹脂微粉末
、ポリエチレンＩＭ脂微粉末、ポリスチレン微粉末など
が挙げられ、ＪＩＳ−に５１０１で規定する吸油度が４
０ｃｃ／１００９以上であるものが好ましく、更に好ま
しくはこれらの顔料のうち白色度８５％以上のものであ
る。

尚、中間層には必要に応じて、ポリエチレンワックス、
カルナバロウワックス、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、脂肪酸アミド等のワックス類、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石
鹸や界面活性剤等を添加してもよい。

本発明に係わる中間層のバインダーと顔料との比率は、
重量比でに〇〜１：２０、好ましくは１：３〜１：１０
の範囲であり、トータル塗布量は１〜１５９／ｍ２、好
ましくは３〜１０９／ｍ２である。塗布量がこれより少
ない場合は効果が少なく、これより多い場合は塗布面に
凝集物が発生し易くなり、又コスト的にも好ましくない
。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ物質の透
過性が上がるものである。

この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類を変えることが必要である。本発明
において使用し得る壁材料とじては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の光像形成物質を含有した芯物質を乳化した
後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作
られる。この場合壁を形成するリアクタントを油滴の内
部及び／又は油滴の外部に添加する。

上記の光像形成物質を溶解する有機溶剤としてま高沸点
オイルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル
酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等
が挙げられる。

本発明においては、上記の有機溶剤に低沸点の補助溶剤
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。

乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロイドや界
面活性剤を添加することができる。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で２
０μ以下が好ましく、更に好ましくは４μ以下である。

次に、本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイコ
染料は１個又は２個の水素原子を有する染料の還元形で
あり、その水素原子の除去及びある場合には追加の電子
の付加によって発色して染料を形成する。このようなロ
イコ染料は実質的に無色であるか、弱い色を有するもの
であるから、酸化して発色した場合にはパターンを形成
する手段となる。この酸化は、本発明においては少なく
とも１種の光酸化剤を存在させることによって達成され
る。この光酸化剤は光の照射により活性化され、モして
ロイコ染料と反応して未照射の、従って未変化物質のバ
ックグランドに対して有色の像を生成させる。

前記機構により容易に発色し得るロイコ染料は例えば米
国特許３４４５２３４号明細書に記載されているものが
包含されており、ここに参照として記載する。

（１）７ミノトリアリールメタン、 （２）　　アミノキサンチン、 （３）アミノチオキサンチン、 （４）　　アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、（
５）アミノフェノキサジン、 （６）アミノフェッチ７ジン、 （カ　アミノジヒドロフェナジン、 （８）７ミノジフエニルメタン、 （９）　　ロイコメンダミン、 （１の　７ミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン、ロイコメ
チン）、 （１１）　　ヒドラジン、 （１２）　　ロイコインジゴイド染料、０３）　　アミ
ノ−２，３−ジヒドロ７ントラキノン、０褐　テトラハ
ローｐｌ　　ｐ・　−ビフェノール、０５）２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾー
ル、 ０６）フェネチルアニリン。

これらのロイコ形の中で（１）〜（９）は１個の水素原
子を失うことにより、００）〜０６）は２個の水素原子
を失うことにより母体染料を生成する。

具体的には、０イコクリスタルバイオレツト、トリス−
（４−ジエチル７ミノー０−トリル）−メタン、ビス−
（４−ジエチルアミノ−〇−トリル）−フェニルメタン
、ビス−（４−ジエチルアミノ−〇−トリル）−チエニ
ル−２−メタン、ビス−（２−’７０ロー４−ジエチル
７ミノフエニル）−フェニルメタン、２−　（２−クロ
ロフェニル）アミノ−６−Ｎ、Ｎ−ジブチル７ミノー９
−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチン、
２−Ｎ、Ｎ−ジベンジル７ミノー６−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキ
サンチン、ベンゾ（ａ）−６−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチ
ン、２−　（２−クロロフェニル）−アミノ−６−Ｎ、
Ｎ−ジブチル７ミノー９−（２−メチルフェニルカルボ
キサミド）−フェニルキサンチン、３，６−シメトキシ
ー９−　（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサン
チン、３，６−ジニトキシエチルー９−（２−メトキシ
カルボニル）−フェニルキサンチン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー　３，７−ピスージエチル７ミノフエノ
キサジン等を挙げることができる。

一方、本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光酸
化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫外線、赤外線
、Ｘ線のような活性輻射線に露光されると、ロイコ染料
をその発色型に酸化する化字種を生ずるものである。

代表的な光酸化剤としては、特公昭６２−３９７２８号
、特公昭６３−２０９９号記載の２．４゜５−トリアリ
ールイミダゾールニ量体の如きロフィンダイマー化合物
、米国特許３２８２６９３号記載の２−アジドベンゾオ
キサゾール、ベンゾイルアジド、２−７ジドベンズイミ
ダゾールの如き７ジド化合物、米国特許３６１５５６８
号記載の３′　−エチル−１−メトキシ−２−ピリトチ
アシ７ニンパークロレート、１−メトキシ−２−メチル
ピリジニウム−ｐ−ｈルエンスルホネート等のピリジニ
ウム化合物、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリブロモメ
チルフェニルスルホン、２−トリクロロメチル−５−（
ｐ−ブトキシスチリル）−１゜３．４−オキサジアゾー
ル、２．６−ジドリクロロメチルー４−（ｐ−メトキシ
フェニル）−トリアジン等の有機ハロゲン化合物、日本
写真学会１９６８年春季研究発表会講演要旨５５ページ
記載の７ジドボリマー等を挙げることができる。これら
のうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化合物
が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現できるので
最適である。

本発明の光像形成材料の製造にあたっては、０イコ染料
と光酸化剤とをモル比で１０：１〜１：１０の割合で混
合するとよく、更に好ましい混合比は２：１〜１：２で
ある。

本発明の光像形成材料は露光して画像形成後加熱処理を
行うことによって安定な画像を確実に得ることができる
。即ち、本発明の光像形成材料の定Ｈ機構としては、加
熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤が接触す
ることにより、もはやその後に光酸化剤が活性化された
としても還元剤が作用して酸化剤を失活させることによ
るものである。

このような還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基を
トラップする所謂フリーラジカル捕捉物質として作用す
る。

還元剤の具体例としては、米国特許３０４２５１５号記
載のベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又
は７ミノ基がこのベンゼン環の別の位置にあるハイドロ
キノン化合物やアミンフェノール化合物、特公昭６２−
３９７２８号記載の環式フェニルヒドラジド化合物、更
にグアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体及びヒ
ドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物等を挙げるこ
とができる。単独もしくは２種以上併用して用いること
かできるが、所謂酸化剤に作用し得る機能を有する還元
性の物質であればこれらに限定されるものではない。

本発明の光像形成材料において、上記還元剤はサンドミ
ル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解して
乳化分散するかして用いるのがよい。

好ましい還元剤の量は光酸化側成分のモル基準で１〜１
００倍モル量であり、更に好ましくは５〜２０倍モル量
である。

本発明における画像の定着は、以上述べたように加熱に
よりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接触で有効
に達成しうるが、加熱と加圧を同時に行うことで相乗的
な効果を期待することもできる。この還元剤にｐ−ベン
ジルオキシフェノールやｐ−トルエンスルホン７ミド等
の融点降下剤を併用することは低温定着が可能になり好
ましい。

本発明においては、カプセル内に公知の増感剤や酸化防
止剤を添加しても何ら差し支えない。

本発明における光像形成材料は、予め支持体上に造膜性
高分子バインダー及び／又は顔料から成る中間層を設け
、その上にロイコ染料と光酸化剤を内包したマイクロカ
プセル及び還元剤の分散物を塗布するか、あるいは支持
体上に２層同時塗布することにより作ることができる。

上記のロイコ染料と光酸化剤を内包したマイクロカプセ
ル及び還元剤の分散物にバインダーを加えてもよく、塗
布量としては固形分換算で３〜３０　ｇ　／　ｍ２、特
に５〜２０９／ｍ２が好ましい。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられる
。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スピンコード法ある
いはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
きる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等
を包含する。

本発明の光像形成材料は、画像再現性に優れ、熱定着後
の地肌部の黄変を防止した光像形成組成物として用いら
れる。以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を
示す。

「実施例」 実施例１ ０イックリスタルバイオレット３部、２．２’−ビス−
（０−クロロフェニル）　−４，４”　　、５゜５′−
テトラフェニルビイミダゾール３部、トリブロモメチル
フェニルスルホン０．６部、２，５−ジ−ターシャリ−
オクチルハイドロキノン０゜４部及びキシリレンジイソ
シアナート／トリメチロールプロパン付加物の７５１１
％酢酸エチル溶液２４部を塩化メチレン２２部とトリク
レジルホスフェート２４部の混合溶媒に添加し、溶解し
た。

この溶液を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３
部の中に添加し、２０°Ｃで乳化分散し、平均粒径１μ
の乳化液を得た。得られた乳化液に水１００部を加え、
４０°Ｃにて３時間攪拌しつづけた。その後室温にもど
し、濾過してカプセル分散液を得た。

次に、１−フェニルピラゾリジン−３−オン（フェニド
ンＡ）３０部をポリビニルアルコール４重量％水溶液１
５０部に加えて横型サンドミルにて分散して、平均粒径
１μのフェニドン八分散液を得た。

以上のカプセル液９部とフェニドン八分散液６部を混合
し、下記のようにして調製した下塗り原紙にコーティン
グロッドで固形塗布ｆｆ１ｌｏｃ＋／ｍ２になるように
塗布し、５０°Ｃで乾燥し、本発明の光像形成材料を得
た。

下塗り原紙の調製 顔料として焼成カオリンを用い、８０部をヘキサメタリ
ン酸ソーダ０．５％水溶液１６０部とともにホモジナイ
ザーで分散した。この分散液６０部に４８％スチレン−
ブタジェンラテックス１０部を添加して得た中間層塗液
を上質紙（坪エフ　６ｑ／ｍ２）に固形塗布量が６９部
ｍ２となるようにエアーナイフ方式で塗布、乾燥し、下
塗り原紙とした。

実施例２ 実施例１における中間層塗液のうち、焼成カオリンの代
わりに軽微性炭酸カルシウムを用いる以外は同様に行い
、光像形成材料を得た。

実施例３ 実施例１における中間層塗液のうち、４８％スチレン−
ブタジェンラテックス１０部の代わりに８％ポリビニル
アルコール水溶液４０部を用いる以外は同様に行い、光
像形成材料を得た。

比較例１ 実施例１において中間だを設けない他は同様にして行い
、光像形成材料を得た。

実施例及び比較例で得られた光像形成材料の試験を次の
ように行った。結果を第１表に示す。

（１）画像濃度 フレッシュのサンプルに対して、線画の原稿を介してジ
ェットライト（超高圧水銀灯、オーク儂）製）により光
照射して画像を形成し、露光部の画像濃度をマクベス反
射濃度計で測定した。

（２）地肌黄変 上記の画像形成後のサンプルを１２０°Ｃの加熱ローラ
ーに４５０　ｍｍ／分の速度で通し、熱定着を行った。

このサンプルに２００ルツクスの蛍光灯照射を連続して
１０日行った後、地肌部の黄色濃度をマクベス反射濃度
計で測定し、蛍光灯照射前の地肌部の黄色濃度と比較し
た。

（３）画像再現性 網点率が１〜９５％の範囲で段階的に変化した原稿を介
して光照射を行い、その後熱定着し、網点部（未露光部
）が抜けた画像を得た。この画像をマイクロスコープで
観察し、網点部のツブシがない良好な状態はどの網点率
までかを判定した。

数値が小さい程、画像再現性は良好である。

第１表 比し画像濃度は変わらず、画像再現性が優れ、熱定着後
の地肌黄変が少ないことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社（）は照射前 「発明の効果」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上に酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤を一
   緒に内包したマイクロカプセルと還元剤とを必須成分と
   する光像形成層を設けた光像形成材料において、前記支
   持体と光像形成層との間に造膜性高分子バインダー及び
   ／又は無機顔料又は有機顔料を含有する中間層を介在さ
   せたことを特徴とする光像形成材料。