JPH0675329A - ジアゾ型記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来以上に、記録画像の保存性が良好である
ジアゾ型記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に、マイクロカプセルに内包された
感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と
反応して発色するカップリング成分、並びに、下記化１
及び／又は化２で表される化合物を含有する記録層を設
けてなるジアゾ型記録材料； 【化１】 【化２】 但し、化１及び化２中のＲ₁ 並びにＲ₂ は、水素原子、
炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数７〜２０の
アルキル基、置換基を有しても良いアリール基又はハロ
ゲン原子であって、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少なくとも一方は水
素原子ではなく、Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕからなる群の中から選択さ
れる金属のイオンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ジアゾ化合物を用
いた記録材料に関し、特に記録画像の保存性に優れたジ
アゾ型記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料
は安価であるために広く利用されており、それを大別す
ると次の３つのタイプのものが知られている。第１のも
のは湿式現像型として知られているタイプであり、これ
は支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を主成
分とする感光層が設けられてなり、この材料を原稿と重
ね合わせて露光した後アルカリ性の溶液を用いて現像す
るものである。

【０００３】第２のものは乾式現像型として知られてい
るタイプであり、湿式現像型のものと異なり、現像をア
ンモニアガスで行うものである。第３のものは熱現像型
として知られているものであり、感光層中に加熱によっ
てアンモニアガスを発生させることができる尿素のよう
なアンモニアガス発生剤を含有するタイプの他、感光層
中にトリクロロ酢酸のような、加熱によって酸としての
性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ、高級
脂肪酸アミドを発色助剤として用い、加熱溶融すること
によりジアゾ化合物及びカップリング成分を活性化させ
ることを利用したタイプなどがある。

【０００４】湿式タイプのものは現像液を使用するため
に液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいこ
となどの保守及び管理上の難点がある他、コピー直後
は、湿っているために加筆ができない上、コピー画像が
長期保存に耐えない等の欠点を有している。又、乾式タ
イプの場合にも、湿式タイプの場合と同様に現像液の補
充が必要である他、発生するアンモニアガスを外部に漏
らさないようにガス吸入装備が必要なこと、従って装置
が大型化する上、コピー直後には、強いアンモニア臭が
ある等の欠点を有している。

【０００５】これに対し、熱現像タイプのものは湿式タ
イプや乾式タイプのものと異なり、現像液が不要である
という保守上のメリットを持っているものの、現像温度
が１５０℃〜２００℃という高温である上、温度制御を
±１０℃程度の範囲で行わなければ現像不足になったり
色調が変化したりするので、良好な画像を得るために
は、装置コストが高くならざるを得ないという欠点があ
った。又、このような高温現像に耐えるために、使用す
るジアゾ化合物も耐熱性の高いことが必要となるが、こ
のような化合物は高い画像濃度の形成には不利になるこ
とが多い。

【０００６】そこで、従来から低温現像化（９０℃〜１
３０℃）の試みが多くなされているが、材料自体のシェ
ルフライフの低下を伴うという欠点があった。従って、
熱現像タイプのものは、湿式タイプや乾式タイプのもの
に比べて保守上のメリットが十分予想されるにもかかわ
らず、未だにジアゾ複写システムの主流を占めるに至っ
ていないのが現状である。ところで、支持体上にジアゾ
化合物、カップリング成分及び発色助剤を含有する層を
設けた材料を加熱して所望の発色濃度を得るためには、
加熱により各成分が瞬時に溶融、拡散、反応して発色色
素を生成させる必要がある。

【０００７】この場合、加熱温度が低くても十分に発色
して高濃度の画像が得られるような記録材料を設計する
と、当然のことながら、コピー前に室温に保存している
間でも発色反応がわずかずつ進行し、白くなければなら
ない地肌部が着色し、地肌汚れの原因となる。一見両立
し難い上記の問題は、支持体上にジアゾ化合物、カップ
リング成分及び発色助剤を含有する熱現像し得る感光層
を設けた複写材料において、該ジアゾ化合物をマイクロ
カプセルの中に含有させることによって略解決された
（特開昭５９−９１４３８号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合にも、画像部の濃度が経時で低下し、記録した画像の
保存性が十分ではなくなるという欠点があった。従って
本発明の目的は、従来以上に記録画像の保存性が良好で
あるジアゾ型記録材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は支
持体上に、マイクロカプセルに内包された感光性ジアゾ
化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と反応して発色
するカップリング成分、並びに、下記化１及び／又は化
２で表される化合物を含有する記録層を設けてなるジア
ゾ型記録材料によって達成された。

【００１０】

【化３】

【化４】

【００１１】但し、化１及び化２中のＲ₁ 並びにＲ
₂ は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素
原子数７〜２０のアラルキル基、置換基を有しても良い
アリール基又はハロゲン原子であって、Ｒ₁ 及びＲ₂ の
少なくとも一方は水素原子ではなく、Ｍは、Ｚｎ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕからな
る群の中から選択される金属原子である。

【００１２】本発明に用いられるジアゾ化合物は光分解
性のジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾアミ
ノ化合物等、カップリング成分とカップリング反応を起
こして発色すると共に、光によって分解する公知のジア
ゾ化合物の中から、適宜選択して使用することができ
る。本発明においては、これらのジアゾ化合物の中でも
特に光感度及び画像濃度の観点から、一般式ＡｒＮ₂ ⁺
Ｘ^- で示されるジアゾニウム塩を使用することが好まし
い（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表
し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオン
を表す。）。

【００１３】ジアゾニウム塩の具体例としては、４−ジ
アゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メ
チルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイ
ルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエ
トキシベンゼン等が挙げられる。

【００１４】上記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例
としては、例えば、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の
整数）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず
等の金属ハライドを挙げることができる。

【００１５】本発明に用いられるカップリング成分と
は、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成するものであり、具体例としてはレゾルシ
ン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリ
クロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−
３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フ
ェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。

【００１６】これらのカップリング成分を２種以上併用
することによって任意の色調の画像を得ることもでき
る。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカ
ップリング反応を促進するという目的で、必要に応じ
て、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが
好ましい。このような塩基性物質としては水難溶性ない
しは水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発
生する物質が用いられる。

【００１７】塩基性物質の具体例としては無機及び有機
のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿
素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、
イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モ
ルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミ
ジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。こ
れらの塩基性物質は２種以上併用して用いることができ
る。

【００１８】本発明においては、更に低エネルギーで迅
速かつ完全に熱現象が行われるように、感光層中にフェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベン
ゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合
物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えるこ
とができる。これらの化合物は、カップリング成分や塩
基性物質の融点を低下させたり、マイクロカプセル壁の
熱透過性を向上させるものであり、その結果発色助剤と
して機能し、これによって高い発色濃度が得られる。

【００１９】本発明における発色助剤には、熱融解性物
質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体で
あって、加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは
塩基性物質を溶かす物質である。上記熱融解性物質の具
体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケ
トン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００２０】本発明で使用する前記化３で表されるサリ
チル酸化合物の具体例としては、下記化５〜化１７で表
されるものを挙げることができる。

【化５】

【化６】

【化７】

【００２１】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００２３】又、化４で表されるサリチル酸化合物の具
体例としては、下記化１８及び化１９の化合物を挙げる
ことができる。

【化１８】

【化１９】

【００２４】これらの、化３又は化４で表されるサリチ
ル酸化合物は、夫々単独で使用しても混合して使用して
も良い。上記サリチル酸化合物の使用量は、０．０１〜
０．５ｇ／ｍ² であることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ
² 以下では、上記記録画像の保存性を良好とする効果が
なく、又０．５ｇ／ｍ² 以上であると熱感度が低下する
ので好ましくない。

【００２５】又、上記サリチル酸化合物はマイクロカプ
セル内、マイクロカプセル外、マイクロカプセル壁の何
れかの箇所に添加すれば良く、２箇所以上に添加しても
良い。特に、前記塩基性物質の添加箇所と同じ箇所に添
加することが好ましい。本発明においては、ジアゾ化合
物１重量部に対してカップリング成分は０．１〜１０重
量部、発色助剤は０．１〜２０重量部の割合で使用する
ことが好ましい。尚、ジアゾ化合物は０．０５〜５．０
ｇ／ｍ² 塗布することが望ましい。

【００２６】本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させ
て作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素- ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。高分子
物質は２種以上併用することもできる。好ましい高分子
物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリカーボネートであり、更に好ましくはポリ
ウレタン及びポリウレアである。高分子物質の物性とし
ては、熱記録時の温度で融解しない、１５０℃以上の融
点を持つ高分子物質が好ましい。

【００２７】マイクロカプセルは、マイクロカプセル化
すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作る
ことができる。本発明で使用するマイクロカプセルは、
低沸点の非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分を
カプセル壁形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応
させながら溶媒を留去させることにより得られるよう
な、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであるこ
とが好ましい。

【００２８】マイクロカプセル壁を形成するポリマー
は、相当するモノマーを上記記載方法によって重合して
得ることができるが、モノマーの使用量は、得られるマ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚
が０．０１〜０．３μｍになるように決定される。この
ようにして製造したマイクロカプセル中にジアゾ化合物
を内包させることによって、常温におけるジアゾ化合物
とカップリング成分との接触が、従来以上に防止され
る。

【００２９】本発明に用いられる、マイクロカプセル中
には含まれないカップリング成分、塩基性物質、その他
の発色助剤等は、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９
０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対し
てカップリング成分及び発色助剤はそれぞれ５〜４０重
量％になるように投入される。分散された粒子サイズは
１０μｍ以下であることが好ましい。

【００３０】本発明の塗布液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ドクター塗布、スライド塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カ
ーテン塗布等の他、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方
法により塗布される。本発明の感光層は、塗布乾燥後の
固形分が２．５〜３０ｇ／ｍ² となるように設定され
る。

【００３１】本発明の記録材料においては、ジアゾ化合
物、カップリング成分、塩基性物質などが上記の如く同
一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積
層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特
開昭６１−５４９８０号公報等に記載したような中間層
を設けた後、感光層を塗布することもできる。感光層の
上に更に保護層を設けることもできる。

【００３２】本発明の記録材料に画像を形成する場合に
は、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ
化合物を分解した後、記録材料全体を加熱して未露光部
のジアゾ化合物とカップラーを反応させて発色画像を得
るか、予め、熱ペンやサーマルヘッドを用いて画像様に
熱記録した後、記録材料の全面に光を照射して未発色部
のジアゾ化合物を分解して定着する。

【００３３】原稿に対応した画像様露光は、透明原稿で
あれば密着露光することが簡単であるが、その他の方
法、例えば走査光による露光を採用しても良い。露光用
光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯
などが用いられる。この場合、光源の発光スペクトル
が、用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致し
ていることが好ましい。又、記録材料の感光層全面を加
熱して現像する工程における加熱手段としては、赤外
線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用い
ることができる。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述した如く、前記化３及び化４で
表されるサリチル酸化合物を含有する本発明のジアゾ型
記録材料は、理由は必ずしも明確ではないが、記録画像
の濃度の保存性が、従来のものより改善される。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。

【００３６】実施例１．カプセル液の調製 （化２０）のジアゾニウム塩３部を酢酸エチル１３部に
添加して溶解した。

【化２０】 このジアゾ化合物の溶液にトリメチロールプロパンとキ
シリレンジイソシアネートの１対３付加物（化２１）の
７５重量％酢酸エチル溶液（武田薬品工業株式会社製：
商品名タケネートＤ１１０Ｎ）７部を添加し、攪拌混合
した。

【００３７】

【化２１】 このようにして得られたジアゾニウム塩とイソシアネー
トの酢酸エチル溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）３．５部が水６
０部に溶解している水溶液に混合し、乳化分散して平均
粒径１．０μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水２
０部を加え、攪拌しながら４０℃に加温して、３時間壁
形成物質であるイソシアネートを反応させ、平均粒径１
μｍでジアゾ化合物を芯物質として含有するマイクロカ
プセルを得た。上記のカプセル化反応は、水流ポンプに
よる４００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの減圧下で行っ
た。

【００３８】カプラー分散液の調製 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド５部、トリフ
ェニルグアニジン５部、（化２２）で表される化合物８
部及び（化２３）のサリチル酸化合物２部とを、５重量
％ポリビニルアルコール水溶液２００部に加え、サンド
ミルで２４時間分散して平均粒径２μｍの分散物を得
た。

【化２２】

【化２３】

【００３９】塗布液の調製 以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル溶
液８部に、上記カプラー分散液２５部、４０重量％炭酸
カルシウム（白石工業製のユニバー７０）分散液２部及
び水０．５部を加えて塗布液とした。

【００４０】記録材料の作製 上記塗布液を、コーティングバーを用いて平滑な上質紙
（７６ｇ／２ｍ² ）に、乾燥重量で５ｇ／ｍ² となるよ
うにバー塗布し、５０℃で３分間乾燥して記録材料を得
た。

【００４１】保存性評価 得られた記録材料を、熱板を用いて１３０℃で５秒間の
条件で加熱し、発色させた後、４０℃で相対温度９０％
（９０％ＲＨ）の暗所雰囲気中で、６時間強制劣化テス
トを行い、テスト前後の発色濃度をマクベス濃度計で測
定したところ、テスト前の発色濃度が１．２０であった
のに対し、劣化テスト後の発色濃度は１．１７であり、
殆ど劣化が認められなかった。

【００４２】実施例２．実施例１で使用した（化２３）
のサリチル酸化合物の代わりに、（化２４）のサリチル
酸化合物を使用した他は、実施例１と全く同様にして記
録材料を作製し、実施例１と全く同様にして劣化テスト
を行った。

【化２４】 得られた記録材料の劣化テスト前の発色濃度は１．２０
であったのに対し、劣化テスト後の発色濃度は１．１６
であった。

【００４３】比較例１．実施例１で使用した、（化２
３）のサリチル酸化合物の代わりに（化２５）で表され
る化合物を用いた他は実施例１と全く同様にして記録材
料を作製し、実施例１と全く同様にして劣化テストを行
った。

【化２５】 得られた記録材料の劣化テスト前の発色濃度は１．２０
であるのに対し、劣化テスト後の発色濃度は１．０５
と、劣化が認められた。

【００４４】比較例２．実施例１で使用した（化２３）
のサリチル酸化合物を全く用いなかった他は実施例１と
全く同様にして、記録材料を作製し、実施例１と全く同
様にして劣化テストを行った。得られた記録材料の劣化
テスト前の発色濃度は１．２０であるのに対し、劣化テ
スト後の発色濃度は０．９５であり、顕著な劣化が認め
られた。以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の有
効性を実証するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 俊春 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
   れた感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合
   物と反応して発色するカップリング成分、並びに、下記
   化１及び／又は化２で表される化合物を含有する記録層
   を設けてなるジアゾ型記録材料； 【化１】 【化２】 但し、化１及び化２中のＲ₁ 並びにＲ₂ は、水素原子、
   炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数７〜２０の
   アラルキル基、置換基を有しても良いアリール基又はハ
   ロゲン原子であって、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少なくとも一方は
   水素原子ではなく、Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎ
   ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕからなる群の中から選択さ
   れる金属原子である。