JPH0360420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は熱転写用受像要素に関し、詳しくは、
色素の熱拡散転写を伴う熱現像カラー感光要素と
組合せて用いられる熱現像写真材料用受像要素、
又はサーマルヘツド等の熱源を用いるカラー感熱
要素と組合せて用いられる感熱転写材料用受像要
素に関するものであり、形成されたカラー色素画
像を光に対して堅牢に保持することができる熱転
写用受像要素に関する。なお、本発明は、熱転写
要素と組合せて用いられる受像要素に関するが、
ここに熱転写要素とは、熱現像写真材料における
感光要素、および感熱転写材料における感熱要素
のいずれであつてもよい。 〔従来技術〕 カラー画像を得るための現像工程を乾式熱処理
によつて行なう方法は、従来の湿式法に比べ処理
時間、公害に対する懸念およびコスト等に関して
有利な点を多く有している。乾式熱処理による方
法は大きく分けて２つのタイプがあり、１つは熱
現像写真材料を用いる技術であり、他の１つは感
熱転写材料を用いる技術である。 熱現像写真材料の基本的構成は、感光要素と受
像要素とから構成され、感光要素は基本的には有
機銀塩、現像剤（還元剤）、熱転写性色素供与物
質（色素プレカーサーを含む）、必要に応じて感
光性ハロゲン化銀、バインダー、添加剤を含有す
る感光層その他の写真構成層を支持体上に塗設し
てなり、受像要素は前記感光要素に含まれる熱転
写性色素供与物質から熱現像によつて放射乃至形
成される熱転写性色素の熱拡散転写によつて色素
画像を形成できる受像層を有してなり、また必要
に応じて受像要素は支持体を有してなる。 一方、感熱転写材料の基本的構成は、感熱要素
と受像要素とから構成され、感熱要素は、基本的
には、昇華性、気化性もしくは熔融移行性等の熱
転写性色素供与物質を含有する感熱インク層その
他の構成層を支持体上に塗設してなり、受像要素
は前記感熱要素に含まれる熱転写性色素供与物質
から加熱によつて放出乃至形成される熱転写性色
素の熱拡散転写によつて色素画像を形成できる受
像層を有してなり、また必要に応じて受像要素は
支持体を有してなる。 これらの熱拡散転写法による熱転写材料におけ
る熱転写要素との受像要素と関係は、熱転写の際
に少なくとも積重の関係にあればよく、予じめ一
体型に構成される場合と、熱転写時に積重の関係
におかれる構成の場合とがあり、また、熱転写後
には両要素が剥離される形式のものと、一体型の
形式のものとがあり、それぞれ用途に応じて使い
わけられている。 以上述べたような熱拡散を利用して受像要素に
カラー画像を得る技術においては、画像を形成す
る色素が、光とくに紫外線に晒されていると著し
い退色をする重大な欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明者等は上記欠点を解消するため鋭意研究
の結果、改良されたカラー熱間拡散写用受像要素
を見い出した。 本発明の目的は、カラー熱拡散方式において形
成された色素画像を紫外線下でも安定に保存する
ための受像要素を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、熱転写性色素供与物質を
含有する熱転写要素に対し、少なくとも熱転写の
際に積重の関係がおかれる受像要素において、該
受像要素が下記一般式（）で示される化合物の
少なくとも１つを含有することを特徴とする、熱
転写材料における受像要素によつて達成される。 一般式（） 式中、R1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ
水素原子または一価の原子もしくは基を表わす。
但し、一般式（）は下記化合物であることはな
い。 前記一般式（）におけるR1、R2、R3、R4
およびR5は同一でも互いに異なつていてもよく、
水素原子または一価の原子もしくは基を表わす
が、一価の基としてはハロゲン原子（塩素、臭
素、沃素、フツ素）、ニトロ基、ヒドロキシ基、
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、アミノプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、クロロブチル、
ｎ−アミル、iso−アミル、ヘキシル、オクチル、
ノニル、ステアニルアミドブチル、デシル、ドデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、シクロヘキ
シル、ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロ
ピル等の各基）、アルケニル基（例えばビニル、
アリル、メタアリル、ドデセニル、テトラデセニ
ル、オクタデセニル等の各基）、アリール基（例
えばフエニル、４−メチルフエニル、４−エトキ
シフエニル、２−ヘキソキシフエニル、３−ヘキ
ソキシフエニル等の各基）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、クロロブト
キシ、デコキシ、ジアミノフエノキシ、ペンタデ
コキシ、オクタデコキシ等の各基）、アシルオキ
シ基（例えばカルボメトキシ、カルボブトキシ、
カルボヘキソキシ、カルボペンタデコキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ、４
−メチルフエノキシ、２−プロピルフエノキシ、
３−アミルフエノキシ等の各基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ、ｔ−ブチ
ルチオ、ｔ−オクチルチオ、ベンジルチオ等の各
基）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ、メ
チルフエニルチオ、エチルフエニルチオ、メトキ
シフエニルチオ、エトキシフエニルチオ、ナフチ
ルチオ等の各基）、モノまたはジアルキルアミノ
基（例えばＮ−エチルアミノ、Ｎ−ｔ−オクチル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｔ−ブチルアミノ等の各基）、酸素または窒素を
含む５員または６員の複素環基、（例えばピペリ
ジノ、モルホリノ、ピロリジノ、ピペラジノ等の
各基）などを示し、R4とR5とは閉環して炭素原
子からなる５員または６員環を形成してもよい。
またR1〜R5で示される置換基は炭素数の総計が
５〜36であることが望ましく、またアルキル基は
炭素数１〜18であることが好ましい。 次に本発明に使用される前記一般式（）で示
される化合物（以下、本発明の化合物という。）
の具体例を例示するが、これらに限定されるもの
ではない。 上記のような本発明の化合物は、例えば特公昭
36−10466号、同42−26187号、同48−5496号、同
48−41572号、米国特許第3754919号、同4220711
号等に記載されており、これらに記載の方法で合
成できる。 本発明の化合物は単独で用いてもよいし、２以
上を併用してもよい。 本発明の化合物の使用量は限定的ではないが、
受像要素に対し0.1〜100ｍmol／m²、好ましくは
１〜10ｍmol／m²用いるのがよい。 本発明の化合物を受像要素に含有させる方法は
特に問わないが、〔Ａ〕受像要素を形成する支持
体上に塗設あるいは浸漬する方法、または熱転写
要素と兼用の支持体、もしくは熱転写要素と一体
型の受像要素にあつては該熱転写要素の表面に受
像層として塗設あるいは浸漬する方法があり、あ
るいは〔Ｂ〕支持体を形成させる場合に本発明の
化合物をあらかじめ添加しておく方法などがあ
る。前者〔Ａ〕の場合、本発明の化合物を適当な
有機溶媒（例えばアセトン、メタノール、エタノ
ール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジブ
チルフタレート、トリクレジルホスフエート等）
に溶解させた溶液中に、前記受像要素を浸漬、ま
たはこれら溶液を前記支持体もしくは受像層に塗
布することによつて添加することができる。ある
いは前記受像層を製造する際に無溶媒あるいは適
当な有機溶媒を用いて分散することにより、添加
することができる。一方、後者〔Ｂ〕の場合、天
然あるいは合成パルプに紙力増強剤、サイズ剤、
填料などと共に本発明の化合物を加えた混合液
（スラリー）を抄紙機で抄紙する方法や、合成ポ
リマーのドープに本発明の化合物を加えておいて
フイルム状に形成させて本発明の受像要素とする
方法などがある。 本発明で用いることのできる受像要素として
は、紙、合成高分子（フイルム）が挙げられる。
合成高分子（フイルム）としては、例えばポリア
クリレート類（例えばポリアクリル酸メチル、ポ
リアクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリル−スチレン共重合物、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物、ポリ
アセター計、塩化ポリエーテル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
物、ポリ酢酸セルロース類、ポリアセタール類
（例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン、塩素
化ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート類（例
えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリ
イソプロピルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチル
メタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリ−２−シアノ−エチルジメタクリレート
等）、ポリエステル類（例えばポリエチレンテレ
フタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
スルホン等がある。これらの合成高分子は単独で
も混合物でもよく、また共重合体としてもよい。 特に好ましい受像要素としては、ホリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、トリアセテート、ジ
アセテート等のポリ酢酸セルロース類、ヘプタメ
チレンジアミンとテレフタル酸、フルオレンジプ
ロピルアミンとアジピン酸、ヘキサメチレンジア
ミンとジフエン酸、ヘキサメチレンジアミンとイ
ソフタル酸とから合成されるポリアミド類、ジエ
チレングリコールとジフエニルカルボン酸、エチ
レングリコールとビス−ｐ−カルボキシフエノキ
シブタンとから合成されるポリエステルが挙げら
れる。 また本発明の受像要素は、例えば特願昭57−
122596号、同57−205447号、特開昭57−186744
号、同57−179840号、同57−198458号、同57−
207250号、特願昭57−229649号、同57−229650
号、同57−229675号に示されるような熱現像写真
材料あるいは熱拡散転写方法の受像要素に適用す
ることができる。すなわち光情報を与えた後、熱
現像することによつて放出乃至形成された熱拡散
性の色素は、本発明の受像要素に転写されるもの
である。熱現像要素および熱現像写真材料に関す
る一般技術は公知であり、本発明においてはこれ
らのいずれの形式の熱現像要素と組合せて用いら
れてもよい。 また、本発明の受像要素は、特願昭57−217063
号、同57−217796号、同57−217797号、同57−
229651号や特開昭51−15446号、同54−68253号、
同57−160691号等に記載の如き、感熱転写記録媒
体または感熱転写記録方法に用いる感熱転写用の
受像要素として用いることができる。すなわち、
例えば感熱転写用インクシートと本発明の受像要
素を重ね合わせ、サーマルヘツド、レーザー、キ
セノンランプなどによる熱情報に応じて、本発明
の受像要素上へ転写された色素が、該受像要素に
含有される本発明の色調調整剤と接触、混合もし
くは溶解されて、好ましい色調を示すものであ
る。感熱要素に関する一般技術は公知であり、本
発明の受像要素はこれら感熱要素のいずれの形式
のものと組合せて用いられてもよい。 本発明において熱転写とは、熱によつて色素が
昇華（固体から液体を経ずに気化するものに限ら
ず、溶融を伴なつて気化するものを含む。）溶融、
または溶媒によつて拡散し、転写されることをい
う。 なおまた、本発明の受像要素を感熱転写材料用
とする場合、(1)、印刷抵抗、薄膜抵抗、半導体抵
抗等で構成されたサーマルヘツド若しくはレーザ
ー、キセノンランプ等の熱源により感熱要素を発
色させ画像等を記録する方法の他、(2)、別の系統
からの画像情報に応じて制御されている熱源によ
り受像要素に画像等を得る方法として、熱源によ
り感熱要素から受像要素に色素を転写させる感熱
転写方式にも適用できることは勿論である。 本発明の受像要素には各種の添加剤を添加でき
る。例えばマツト性、白地性、スベリ性、光沢性
を付与するために、チタンホワイト、シリカ、タ
ルク、クレー、滑石、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、ガラス粉、カオリン、酸化亜鉛などの無機
添加剤が加えられてもよい。また画像の堅牢性を
向上させる目的やその他と目的で紫外線吸収剤、
酸化防止剤、消光物質などを含んでもよい。 本発明の受像要素は、熱転写性色素供与物質か
ら生じた色素の転写が可能なものであつて、本発
明の受像要素は、少なくとも熱拡散転写の際に熱
転写要素と積重の関係におかれるものであり、熱
転写性色素供与物質を含有する熱転写要素であれ
ば、いずれの型のものとでも組合せて用いること
ができ、この熱転写要素に対しては所謂一体型で
あつてもよいし、所謂剥離型であつてもよい。こ
こに用いられる色素としては、アゾ色素、アント
ラキノン色素、アゾメチン色素、インドアニリン
色素、ナフトキノン色素、ニトロ色素、スチリル
色素、フタロシアニン色素、キノフタロントリフ
エニルメタン色素、シアニン色素など、いずれで
あつてもよいが、アゾメチン色素、インドアニリ
ン色素においてその効果が顕著である。 アゾメチン色素とは、分子中に、下記の Ｃ＝Ｎ− 結合の発色団を有するものであり、一般的には、
活性メチレン基を有する化合物と芳香族一級アミ
ンとによつて形成される。 特に、開鎖活性メチレン化合物とｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体の酸化カツプリング反応物はイ
エロー色素となり、１−フエニル−５−ピラゾロ
ン誘導体の反応物はマゼンタ色素となるものであ
る。 インドアニリン色素とは、Ｎ−（ｐ−アミノフ
エニル）−ｐ−キノンイミンおよびその誘導体を
さし、通常、ｐ−ニトロソフエノールまたはキノ
ンクロルイミンとジアルキルアニリンとの縮合反
応によつて、あるいはアルカリ溶液中で還元剤の
存在下にニトロソまたはニトロジアルキルアニリ
ンとフエノールまたはナフトールの反応によつ
て、さらにはまたｐ−フエニレンジアミン誘導体
のフエノールまたはナフトールの混合物を酸化カ
ツプリングする反応などによつて合成されるもの
である。 熱現像または感熱転写に際し、熱転写性色素を
供与（放出乃至形成）する熱転写性色素供与物質
は、各種のタイプのものが知られている〔例えば
本発明者等による昭和58年２月26日付特許願(B)、
発明の名称：熱転写用受像要素参照。〕が、本発
明の受像要素と組合せられる熱転写要素は、いず
れのタイプの熱転写性色素供与物質を含有するも
のであつてもよい。例えば米国特許第3531286号、
同3761270号、同3764328号、Reseach
Disclosure No.15108、同No.15127、同No.12044お
よび同No.16479等には熱現像写真材料中に写真用
カプラーと発色現像主薬を含有させたものについ
て、米国特許第3180731号、Research
Disclosure No.13443および同No.14347等にはロイ
コ色素を用いたものについて、米国特許第
4235957号、Research Disclosure No.14433、同
No.14448、同No.15227、同No.15776、同No.18137およ
び同No.19419等には、銀色素漂白法を応用したも
のについて、並びに米国特許第4124398号、同
4124387号および同4123273号には熱現像感光材料
の熱漂白方法について各々述べられており、本発
明はこれらのいずれにも適用できる。 本発明の受像要素と組合される熱転写要素が、
熱現像感光要素である場合、従来公知の構成に限
らず、例えば現像剤（還元剤）を該感光要素中に
実質的に添加せず、本発明の受像要素中に含有せ
しめてもよい。また、これら感光要素は、有機銀
塩、現像剤（還元剤）、色素供与物質、バインダ
ー、ハロゲン化銀、添加剤（色調調整剤、現像調
整剤、化学増感剤、物理（分光）増感剤、カブリ
防止剤、フイルター染料、アンチハレーシヨン染
料、色素放出助剤等）を含有する感光層の他、中
間層、保護層、下引層あるいはバリヤー層等の写
真構成層を有していてもよい。また、本発明を熱
現像写真材料に適用する場合、反射性層を有して
いてもよい。 一方、本発明の受像要素と組合される熱転写要
素が感熱要素である場合も、該感熱要素は各種添
加剤を含有していてもよい。 本発明の受像要素は、既述の如く、熱転写要素
上に塗設された、または積重される受像層のみか
らなる場合もあれば、受像層および支持体を有す
る受像要素の構成の場合もある。 〔実施例〕 以下に本発明の好ましい実施例を示すが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 熱現像写真材料を次のようにして作つた。 ４−スルホベンゾトリアゾール銀9.20ｇに水溶
性ポリビニルブチラール25％水溶液（積水化学
製、エスレツクＷ−201）24ml、水116ml、メタノ
ール70mlを加え、アルミナボールミルにて粉砕分
散し、銀塩分散液を得た。 この銀塩分散液25mlにフタル酸0.21ｇ、フタラ
ジン0.16ｇ、下記熱転写性色素供与物質(A)0.93
ｇ、下記現像剤(B)0.57ｇ、および水溶性ポリビニ
ルブチラール25％水溶液５ml、水10ml、さらに平
均粒径0.04μのヨウ化銀ゼラチン乳剤を銀に換算
して36mg添加し、写真用バライタ紙上に、湿潤膜
厚が55μとなるようにワイヤーバーにて塗布して
感光層を設けて感光要素を得た。 乾燥して得られた感光要素に対し、ステツプウ
エツジを通して30000CMSの露光を与えた。 一方、受像要素は、まずアイボリー紙上に、二
酢酸セルロース（アセチル化度約60％）を1.40
ｇ／m²塗布し、乾燥して受像層を得た。次いで、
下位第１表に示した本発明の化合物を用い、これ
ら化合物の各々10ｇを、それぞれジブチルフタレ
ート５mlと酢酸エチル200mlとの混合液に加え、
60℃に加温して完全に溶解させ、そしてこの本発
明の化合物を含む溶液に上記二酢酸セルロースの
受像層を塗設した受像要素を浸し、本発明の化合
物を受像要素に含浸させ、乾燥して本発明の受像
要素を作成した。 前記露光済の感光要素の感光層面と前記受像要
素の受像層面を密着し、表面温度が150℃のアイ
ロンで30秒間圧着加熱した後、両要素をひきはが
した。受像層には最大反射濃度0.60、最小反射濃
度0.08の橙色のステツプウエツジのネガ像が得ら
れた。 上記により処理して得られた受像要素につい
て、それぞれ耐光性の試験を行なつた。なお表
中、耐光性は得られた各画像を6000Wのキセノン
ランプで48時間照射し（画像面上の照度は6000ル
ツクス）、照射後における初期濃度0.5での残存率
を百分率で表わした。 同表からも明らかなように、本発明の化合物を
含んだ受像要素は耐光性に優れていることがわか
る。

【表】 実施例 ２ 感熱転写材料を次のようにして作つた。 最初に厚さ6μのポリエチレンテレフタレート
フイルムベースに、下記組成物をウエツト膜厚
59.4μとなるようにワイヤーバーを用いて塗布、
乾燥し、インク層を形成した。 二酢酸セルロース 0.6ｇ １−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール
0.3ｇ アセトン 20ml 続いて、前記インク層の上に下記組成物をウエ
ツト膜厚27.4μとなるよう塗布、乾燥し熱溶融性
層を形成し、感熱要素を得た。 パーマリンPN（三洋化成製） 10ml 水 10ml ２％アニオン系活性剤 0.3ml 一方、受像要素としては、下記組成物を300℃
で加熱溶融し、２軸延伸して、100μのフイルム
状に形成した。 ポリエチレンテレフタレート 100ｇ 本発明の化合物（第２表に示す） 2.5ｍmol ジブチルフタレート 0.6ｇ 次に、感熱転写試験について説明する。即ち、
前記感熱要素のインク層と前記受像要素とを向い
合わせにして重ね、感熱要素支持体側からサーマ
ルヘツドにより発熱体を介して加熱して色素を熱
拡散転写させた。得られた転写画像を6000Wのキ
セノンランプで48時間照射し（画像面上の照度は
6000ルツクス）、照射前と照射後においてλmax
により光学濃度（照射前D₀、照射後D₁）を測定
し、D₁／D₀×100（％）を残存率をとし、耐光性
テストした。これらの結果を第２表に示す。 同表から明らかなように、本発明の化合物を含
有する受像要素は耐光性に優れていることがわか
る。

【表】 ○＊ 例示化合物(1)および(2)を各々
1.25mmolずつ加えた。
実施例 ３ 熱現像写真材料を次のようにして作つた。 実施例１における、写真用パライタ紙のかわり
に、ポリスチレン−ブタジエンコポリマ−ラテツ
クス下引を施した厚さ100μの透明ポリイミドフ
イルム（KAPTON、デユポン社製）を支持体と
して用い、実施例１と同じ条件で塗布して感光層
を形成した。その上に下記組成の白色反射層およ
び受像層を設け、該受像層の上に厚さ50μの透明
ポリエチレンテレフタレートフイルムを接着し
た。 ＜白色反射層＞ （単位：ｇ／m²） チタンホワイト（平均粒径1.5μ） 12.0 水溶性ポリビニルブチラール（エスレツクＷ−
201、積水化学） 1.3ｇ ＜受像層＞ （単位：ｇ／m²） 本発明の化合物（第３表に示す。） 0.8 ポリビニルブチラール（エスレツクBX−１、
積水化学） 1.8 この試料の感光層側に対して、ステツプウエツ
ジを通して30000CMSの露光を与え、スリーエム
社製熱現像機“デイベロツパーモジユール277”
を用いて、150℃で30秒間加熱をした。 受像層側表面には、最大反射濃度0.67、最小反
射濃度0.06の橙色のステツプウエツジのネガ像が
得られた。 実施例１と同様の耐光性の試験を第３表に表わ
した。 同表から明らかなように、本発明の化合物を含
有する受像層は優れた耐光性を示すことがわか
る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱転写性色素供与物質を含有する熱転写要素
   に対し、少なくとも熱転写の際に積重の関係にお
   かれる受像要素において、該受像要素が下記一般
   式（）で示される化合物の少なくとも１つを含
   有することを特徴とする熱転写材料における受像
   素素。 一般式（） 〔式中、R1、R2、R3、R4およびR5は各々水素
   原子または一価の原子もしくは基を表す。但し、
   一般式（）は下記化合物であることはない。 〕