JPS5912431A - カラ−熱拡散転写方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー熱拡散転写方法に関し、更に詳しくは、
熱現像感光材料中に形成きれた画像を昇華転写させて、
鮮明なカラー画像を得るカラー熱拡散転写方法に関する
ものである。

従来から知られている感光性ノ１０ゲン化銀を用いたカ
ラー写真法は、感光性、階調性ならひに画像保存性等に
おいて、その他のカラー写真法に勝るものであり、最も
広く実用化されてきた。しかしながらこの方法において
は、現像、漂白、定着、水洗などの工程に湿式処理法を
用いるために、処理に時間と手間がかかり、また処理薬
品に、よる人体への公害が懸念されたり、あるいは処理
室や作業者に対する処理薬品による汚染が心配されたり
、さらには廃液処理の手間やコスト等、多くの問題点が
存在している。

従って、乾式処理が可能なカラー画像の形成方法の開発
が要望されていた。

現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする黒白熱現像
感光月相は以前から知られており、例えば特公昭４３−
４９２１号および同４３−４９２４号にその記載があり
、Ｍ磯酸鋼塩、ハロゲン化銀、および現像剤からなる感
光材料が開示されている。

さらにこの黒白熱現像感光材料を応用したカラー熱現像
感光材料も数多く知られている。

例えば米国特許第３，５３１．２８６号、同３，７６１
゜２７０号、同３，７６４，３２８号、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１’＆１５１０８、同１’１
ｋＬ１５１２７、同１’４１２０４４および同集１６４
７９等には熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現
１駅主薬を含有させたものについて、米国特許第３，１
８０，７３１号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ陶１３４４３および同ＮｌＸ１４３４７等には、ロ
イコ色素を用いたものについて、米国特許第４，２３５
゜９５７号、　Ｒｓａｅａｒｅｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　Ｎ［Ｌ　　１４４３３　　、　　Ｉ司１’に１４
４４８、問直１５２２７、同Ｎ［Ｌ１５７７６、同一１
８１３７および同１’１ｈ１９４１９等には、銀色素漂
白法を応用したものについて、米国特許第４，１２４゜
３９８号、同４，１２４，３８７号および同４，１２３
゜２７３号には熱現像感光材料の熱漂白方法について述
べられている。

カラー熱現像感光材料に関するこれらの提案は、しかし
ながら、同時に形成された黒白銀画像を漂白または定着
することが困難であったり、あるいはまったく不可能で
あったり、可能であっても湿式処理などを必要とするも
のである。し、たがってこれらの提案は、鮮明なカラー
画像を得ることが困難であったり、また繁雑な後処理を
必要とするなど、好ましいものは見あたらない。

したがって本発明の目的は、乾式処理が可能なカラー熱
拡散転写方法を提供することである。本発明の他の目的
は、簡便処理でカラー画像を得ることが可能であシ、か
つ鮮明で、改良された画像を形成させるような、カラー
熱拡散転写方法を提供することである。

前記本発明の目的は、カラー熱拡散転写方法にかいて、
昇華性色素または昇華性色素プレカーサーを現像の関数
として放出しうる、熱非拡散性色供与物質、および有機
銀塩を含有した熱現像感光材料を、像様露光した後、熱
現像することによって、昇華性色素または昇華性色素プ
レカーサーの像様分布を該色供与物質から形成させ、該
像様分布の少なくとも一部を、熱現像感光材料とａｔｔ
関係にある受像層に熱転写することによって達成された
。

゛昇華性゛″とは一般には゛液体状態を経ることなく、
固体から気体に変化する性質″であり、色素につい又も
この昇華性を示すものは当該業社において数多く知られ
ている。（具体例は「汚染便覧−１（丸善）に示されて
いる。）昇華性色素は低温では非移動性の固体であり、
溶媒が存在しなければ非拡散性である。加熱されて一定
温度を越えると昇華して気体となり、拡散性を示し、空
間を移動することができる。例えば支持体上に塗布され
た昇華性色素は、加熱されることによって気化し、支持
体を離れて拡散していく。もし近傍に受像層があれば、
たとえ該支持体と密着していなくても、受像層表面また
は内部に吸着、析出し、色素画像を形成する。また昇華
性色素は、気体状態で、層間を拡散移動する能力も有し
ている。すなわち、昇華性色素が放出された層と、受像
層の間に中間層が存在しても、溶媒を必要とすることな
しに拡散移動することができるものである。したがって
この特性を利用することによって、多重層カラー熱現像
感光材料を設計することも容易である。

外光性色素の昇華、転写だけでなく、本発明においては
、色素プレカーサーが昇華、転与して最終的に色素画像
を形成してもよい。

人体に有害な濃厚アルカリ液中を色素が拡散して画像を
形成する従来の、いわゆるインスタント写真法に比べ、
本発明のカラー熱拡散転写方法は、一定温ＩＫで一定時
間加熱するだけで転写画像が得られるという安全ですぐ
れたものである。

また従来の、熱現像感光材料中で形成あるいは放出され
た色素を、熱溶剤（サーマルソルベント）の如きもので
転写される方法においては、多Ｍ１ｍ方式は困難なもの
である。

本発明において、色供与物質は熱非拡散性であり、加熱
されても実質的に層内、層間拡散を生じないものである
。また本発明において、色供与物質は、現像の関数とし
て昇華性色素まだは昇華性色素プレカーサーを放出し９
るものであり、現像で生ずる酸化還元反応を直接、ある
いはクロス醸化剤等を仲介して間接的に作用させること
によって放出反応が起るものである。

色供与物質が昇華性色素または昇華性色素ブレカーサ−
を放出する反応は、分解、脱離、配位子交換反応などが
あるが、本発明においては、活性点置換型カプラーを利
用したジアゾカフプリング方式あるいは酸化カップリン
グ方式が有効である。

例えば芳香族−級アミン発色現像主系の酸化体と、活性
点に結合を介してバラスト基を有するカプラーとのジア
ゾカップリング又は酸化カップリングで形成された色素
が昇華性を有する場合である。また例えば芳香族−級ア
ミン発色現像主薬の酸化体と、活性点に結合を介して昇
華性色素または昇華性色素ブレカーサ−を離脱基として
有するカプラーとのジアゾカップリング又は酸化カップ
リングにおいて、該昇華性色素プレカーサーが放出され
る反応である。

本発明の方法は、後者であって、下記一般式（１１で示
される色供与物質が有効である。

一般式（１） ％式％ （式中、Ａはカブラ−残基を表わす。Ｂは単なる結合手
または２価の結合基を表わす。ＣＦｉ昇華性色素残基、
または昇華性色素プレカーサー残基を表わす。） 本発明において特に好ましい色供与物質は、前記一般式
（１）のＡが下記一般式（２）または（３）で示される
ものである。

一般式（２） 一般式（３） ８丁 式中、Ｒ１ｒ　Ｒ２ｖ　Ｒ３＋　Ｒ４ｐ　Ｒ６＊　Ｒ６
ｒ　Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子（好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アル
キル基（好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基で
あり、例えはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、８−
オクチル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基、トリ
フロロメチル基、ベンジル基、フェネチル基々ど）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、
メシチル基など）、アシル基（例えばアセチル基、テト
ラデカノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基々ど）、
アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、Ｐ
−トリルオキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニ
ル基など）、アルキルスルホニル基（例エバメチルスル
ホニル基など）、アリールスルホニル基（ｆｌＪえはフ
ェニルスルホニル基など）、力／ｌ／　ハモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、テ
トラデシルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばれ−ブチルアミド基、β−フェノキ
シエチルアミド基、フェノキシアミド基、β−メタンス
ルホンアミドエチルアミド基、β−メトキシエチルアミ
ド基など）、アルコキシ基（好まし、〈は炭ＸｆｆＡ子
数１〜１８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、
エトキシ基、オクタデシルオキシ基なト）、スルファモ
イル基（例えばメチルカルバモイル基、フェニルスルフ
ァモイルｉなｌ、スルホアミノ基（例えば、メチルスル
ホアミノ、トリルスルホアミノ）またはヒドロキシ基を
表ゎす。

ただし、好ましくはＲＩ　＊　ＲＲ＊　ＲＩｔおよびＲ
４のうちの少なくとも一つとＲｆｆ　ｔ　Ｒ６＋　Ｒ７
およびＲ６のうちの少なくとも一つは熱拡散性を低下さ
せるバラスト基、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基のような親水性基を含有する基、あるいはア
ルキル基を含有し、炭素原子数が８以上になるような基
、を有するものである。

またＲ１とＲ７およびＲ３とＲ４のうちの少なくとも一
糸且と、Ｒ３とＲ６、Ｒ６とＲ７のうちの少なくとも一
組は互いに結合して、飽和または不飽和の５〜６員環を
形成してもよい。） 前記一般式（１）において、Ｂは単なる結合手す々わち
カプラー残基と昇華性色素残基゛または昇華性色素プレ
カーサー残基が直接結合している場合と２価の結合基の
場合を表わす。２価の結合基の例としては、 （イ） Ｏ−Ｃ− １ （口９ ０−Ｓ− １ （八）　　　　　　　０ １ −Ｏ−Ｓ　　− １ などがある。

前記−・般式（１）において、Ｃで水色れる昇華性色素
残基としては、モノアゾ系色素残基、アントラキノン系
色素残基、ニトロジフェニルアミン系色素残基等が好ま
しい。

これらの昇華性色素の荷、華温度は、７０℃〜３００℃
、好壕しくけ８０℃〜２５０℃である。昇華温度の測定
Ｖｉ種々の方法があり、その方法によって測定値が異方
る場合がある。本発明においては、染料の堅ろう度を評
価するだめの方法が利用でき、なカてモホットプレノシ
ング試験（、ｒｒｓ　Ｌ　ｏｓ５ｏ）の乾燥試験による
測定値が、転写特性とよい相関を示している。

本発明において特に有効な色供与物質の具体例を以下に
示すが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。

例水色供与物質 Ｃ二〇 ＣＨ。

ＣＰＭ−１！ ＣＰＭ　−３ Ｏ Ｎ−Ｎ−−ＣＨ −０ ＣＨ３ Ｃ＝Ｏ Ｎ）ｌ、　　０ −０ 曙 Ｎ□Ｈ，ＯＯＨ −Ｏ Ｃ＝０ ＣＨ。

二ＰＭ−４２ Ｈ ＣＰＭ　　　１３ １１１ ０　　　　　０ 本発明において、感光性機能および現像性機能は、有機
銀塩を用いた熱現像感光材料を利用するのが最も１利で
ある。なぜなら、感光性において、有機銀塩に触媒的に
接触させたノーロゲン化銀によって感度を向上させたり
、分光増感させたりすることが可能であるからである。

またノｈレーションやイラジェーション防止色素を添加
して画質を向上させることは、カラー画像を昇華転写さ
せて釧画像と分離する本発明の方法においては、可能で
あり、むしろ有効である。

現像性においても、加熱することによっておこる有機銀
塩の溶解物理現像反応を、色供与物質の昇華性色素また
は昇華性色素プレカーサーの放出反応に関係させること
が容易でめるという利点を有している。すなわち、本発
明の方法において、有機銀塩の溶解物理現像反応と、そ
れを利用して昇華性色素または昇華性色素ブレカーサ−
が放出される反応、および、それらの昇華、転写の条件
をうまく設定することによって、ただ一度の加熱（熱現
像）によって、鮮明なカラー転写画像を得熱現像感光材
料は、熱現像だけで画像を形成し、定着処理を施さない
という特異性の故に、よく知られている欠点として、焼
出しくプリントアウト）による画像の劣化がある。した
がりて従来の熱現像感光材料は、画像形成後は冷暗所に
保存しなければならないというわずられしさがあった。

不発用の方法においては、たとえ感光性層が露出して焼
出しが生じたとしても、それによる昇華性色素または昇
華性色素プレカーサーの放出反応、さらにはそれらの昇
華、転写への影曽は非常に小さくなる。もし、感光性層
と受像層をひきはがす方法（Ｐｅｅｌ　ａｐａｒｔ　）
を採用するならほとんど問題は生じ危い。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、基本的には同一
層に （１）有機銀塩 （２）感光性ハロゲン化銀 （３）現像剤 （４）熱非拡散性色供与物質 を含泡するが、とれらは乳剤層中でも、隣接層中に含有
されてもよい。

有機鉄塩としては、ガロイック酸銀塩、しゆう酸銀塩な
どの有機酸銀塩、特に、ベヘン酸銀塊、ステアリン酸銀
塩、パルミチン酸／ａ塩などの脂肪酸銀塩をはじめ、イ
ミダゾール銀塩、ベンゾトリアソール銀塩、４−スルホ
ベンゾトリアゾール銀塩、５−ニトロベンゾトリアゾー
ルａｍ、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩などの
窒素酸銀塩、さらにはチオン銀塩、サッカリン銀塩、５
−クロルサリチルアルドキシム銀塩などがある。

感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化錫、沃化銀
、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀等があげ
られる。上記感光性・・ロゲン化銀は、写真技術分野で
公知のシングルジェット法やダブルジェット法等の任意
の方法でＰＡＭすることができるが、特に本発明に於い
てはハロゲン化銀写真乳剤を調製するに適した手法に従
って調製したハロゲン化銀ゼラチン乳剤が好ましい結果
を与える。

また、上記の感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公
知の任意の方法で化学的に増感しても良い。か＼る増感
法としては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還
元増感等があげられる。　　　−゛この感光性・・ロゲ
ン化銀は、相粒子であっても微粒子であっても良いが、
好ましい粒子サイズは長径が約１．５ミクロンへ約０．
００１ミクロンであり、さらに好ましくは約０５ミフロ
ン〜約０．０５ミクロンである。

更に他の感光性ノ・ロゲン化銀の調製法とｌ〜て、感光
性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部
に感光性ノ・ロゲン化銀を形成させることもできる。感
光性銀塩形成成分とは／・ロゲン放出剤であって、この
方法は熱現像感光材料の分野でよく仰られている。

現像剤としては、一般にフェノール類、スルホアミドフ
ェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類
、ヒドロキシビナフチル類、メチレンビスナフトール類
、メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸類、３−
ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類などがあ
るが、本発明においては、前記色供与物質と酸化カップ
リングまたはジアゾカフプリングしうる現像剤、例えは
アミンフェノール類、ハラフェニレンジアミン類、スル
ホアミドアニリン類、スルファミノ酸類、ヒドラゾン類
が単独で、あるいは前記現像剤と併用して用いることが
できる。

また、これらの現像剤は、プレカーサーとして用いられ
てもよく、例えば下記のような熱分解型プレカーサーが
ある。

添加剤としては、酢化剤、活性化剤、安定剤、色調剤、
増感剤、熱カブリ防止剤、焼出し防止剤、分光増感剤ま
たはフィルター染料等がある。これらおよびバインダー
についてはリサーチディスクロージー？　−（ＲｅＢｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）賜１７０２９（１
９７８）に詳細に記されており、本発明の方法を遂行す
るにあたってはこれらのものを利用することがでさるも
のである。

本発明の方法において、熱現像感光材料に対する像様露
光は、太陽光、タングステンランプ、螢光ランプ、水銀
ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、し・−ブー
光、発光ダイオード、ＣＲＴ。

あるいは０ＦＴ（オプチカルファイバーチューブ）など
によって行なわれる。

本発明において熱現像は、通常の熱現像感光材料に適用
されうる方法がすべて利用できる。例えば加熱されたプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、さらには該感光材料中に導電性層を
設け、通電や強磁界、に、よって生ずるジーール熱を利
用することもできる。熱現像における加熱パターンは特
に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒート
）シだ後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間、
あるいけ低温で長時間、連続的に上昇、下降あるいはく
りかえし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、簡便
なパターンが好ましい。通常、現像温度は８０℃〜２０
０℃であり、現像時間は１１秒〜１０分の範囲が好まし
い。

熱現像は市販の熱現像機を利用するこへとも可能である
。例えばごイメージフォーミング４６３４型″（ソニー
・テクトロニクス社）、゛デイベロッパーモジーール２
７７”（３Ｍ社）、６ビデオハードコピーユニツトＮＷ
Ｚ−３０１”（日本無紳社）などがある。

熱現像することによって、色供与物質から形成された昇
華性色素または昇華性色素プレカーサーの像様分布は、
熱現像時の熱、あるいは再加熱によって、その少なくと
も一部を受像層に昇華、転写される。熱現像感光材料と
受像層が積重関係であるとは、両者が支持体を共有して
、同一塗布組成物を形成している状態、あるいは、両者
がそれぞれ別の支持体を有し、色供与物質を含有する層
と受像層とが密着されている状態、さらには両者がそれ
ぞれ別の支持体を有し、色供与物質を含有する層と受像
層とが中間層、あるいは一定の間隙をはさんで実質的に
平行状態におることを示す。

熱現像感光材料と受像層が積重関係にあれば、昇華転写
による鮮明なカラー画像の形成が可能である。

本発明において受像層は、基本的には昇華転写してきた
色素またはプレカーサーの像様分布の転写を停止させ、
かつ定着する機能を有していればよい。

例えば、単にゼラチンや他の合成ポリマ一層だけでもよ
いし、木材パルプや他の合成パルプ繊維による層でもよ
い。また昇華転写の効率を改良するために、受像層中に
、チタンホワイト、シリカ、酸性白土などの無機化合物
を添加したり、ｐＨを調整したりしてもよい。

また受像層は、感光性層と一体になっていてもよいし、
感光性ｌ−と分離できるような形体でもよい。さらには
、本来、受り＃層を有することなく、像様露光された後
、任意の布（）・ンカチ、シャツ、シーツ）あるいは紙
などと重ね合わせて熱現像し、前記布あるいは紙を受像
層として画像形成が行なわれてもよい。

以下に、本発明の実施例を示す。

〈４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩の調製〉硝酸
銀３４．０９を水４５０　ｃｃに溶かし、攪拌する中へ
、アンモニア水を滴下し、形成した酸化銀が完全に溶解
した所で適）−を終了した。４−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール（特願昭５７−１０６５号記載の方法で合成）
２７．５ｇをエタノール３５０　ｃｃに溶かし攪拌する
中へ、前記アンモニア性硝酸銀溶液を加えた。反応液を
ろ過し、水およびメタノールで洗浄、乾燥１−１白色結
晶４６４ｇを得た。

実施例−１ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀７．２６．９に水
溶性ポリビニルブチラール２５％水溶液（積木化学製、
エスレノクＷ　−２０１）　２４　ｃｃ　、水１１６　
ｃｃ　。

メタノール７０ｃｃを加え、アルミノ−ボールミルにて
粉砕分散し、銀塩分散液を得た。

この銀塩分散液２５ｃｃに、フタル酸０．２１ｇ、フタ
ラジン０．１６，９、例水色供与物質ＣＰＭ　　２を０
．９３９、下記現像剤を０．４２ｇ、および水溶性ポリ
ビニルブチラール２５％水溶液５ｃｃ、水１０ｃｃ、さ
らに平均粒径０．０４μのヨウ化銀乳剤を銀に換算して
３６・・ノル添加し、写真用バライタ紙上に、湿潤膜厚
が５５μとなるようにワイヤーバーにて塗布した。

現像剤 乾燥して得られた試料に対し７、ステップウェッジを通
し、て３（１，ＯＯＯＣＭＳの露光を力えた。

一方、アイポリ−紙上に二酢酸セルロース（アセチル化
度約６０％）を１平方メートル当り１．／１０．９塗布
して受像紙を作った。

前記露光済の試料の塗布面と前記受像紙の塗布面の間に
和紙をはさんで密着し、表面温度が１５０℃のアイロン
で３０秒間圧着加熱した後、試料と受像紙をひきはがし
た。

受像紙表面には最大反射濃度０．７５、最小反射濃ｆｉ
０．０９の橙色のステップウェッジのネガ像が得られた
。

実施例−２ ベヘン酸銀４．５．９にトルエン２０ｃｃ、アセトン加
ｃｃおよびポリビニルブチラール３２９を加え、超音波
ホモジナイザーにて分散液−１を調製した。

ベヘン酸３．４９を、ポリビニルブチラール８重量％ア
セトン溶液４０ｃｃに加熱俗解し、水冷攪拌することに
よって、ベヘン酸の分散液−２を得た。

一方、フタル酸０．２０ｇ、フタラジン０．１３，９、
および下記現像剤２．５５５、ＣＰＭ−３０，９２ｇを
、ポリビニルブチラール８重量％アセトン溶液４０ｃｃ
に溶かして溶＃−１を得た。

現像剤 さらに、トリフロロ酢酸欽と臭化リチウムを小すヒニル
プチラール１０重彊％アセトン溶液中で反応させて乳剤
−１を得だ。

分散液−１を１０ｃｃと分散液−２］Ｏｃｃを混合し、
そこへＦ記増感色素の、００５重量％メタノール溶ｇｏ
、３ｃｃ、および酢酸第２水銀加ｌψを加えた。

増感色素 Ｃ２Ｈ。

最後に溶液−１を加えて、透明ポリエステルフィルム上
に湿潤膜厚が７４μとなるようにワイヤーバーで塗布し
、感光性層を形成した。

その上に下記組成の白色反射層、および受像層を設け、
受像層の上に別の透明ポリエステルフィルムを接着した
。

〈白色反射層〉　　　　　　　　　　（単位ｇ／ｍ））
二酸化チタン（平均粒径１．５μ）１５二酢酸セルロー
ス　　　　　　　　　　１．２ドデシル硫酸ナトリウム
　　　　　　　００８エタノール　　　　　　　　　　
　　２５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０・〈受像層〉　　　　　　　　　　　　　
　（単位ｇ／ｎｉ”）二酢酸セルロース　　　　　　　
　　　１゜６エタノール　　　　　　　　　　　　２１
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
２この試料の、感光性層側に対して、ステップウェッジ
を通し２て３０，０００　ＣＭＳの露光を与え、感光性
層側に表面温度１００℃のアイロンを（９）秒間圧着し
た。

感光性層にはネガの銀画像と、未反応の色供与物質のポ
ジ画像が形成され、受像層には、最大反射濃度１．１４
、最小反射濃度０．１２のイエローのネガ像が得られた
。

熱現像が終了したこの試料の感光性層に対して、螢光灯
（昼光色、４０ワツト、距離３０ｃｍ）を１００時間照
射してプリントアウトを起こさせたが、受像層の最小反
射濃度の増加はわずか０．０３であった。

実施例−３ 上記組成物をアルミナボールミルで分散して、分散液−
３を得た。

同様に下記組成の浴液−２を調製した。

前記分散液−３を２５ｃｃ、溶液−２を１５ｃｃ混合し
たのち、平均粒径０．０４μの臭化銀乳剤を銀に換算し
て０．１１ｇ分添加し、写真用バライタ紙上に塗“布し
て第−感光性層を得た。

次いで、分散液−３の４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル銀８．７１’ｌｌのかわりに、５−二トロベンゾトリ
アゾール７．８０ｉ、ＣＰＭ−３を１３．３．９ツカわ
りにＣＰＭ−８を１２．８ｇにして同様に分散液−４を
得た。

前記分散液−４を２５ｃｃと９、そこへ下記増感色素の
０．０２重ｎ−％メタノール溶液３．２ｃｃを加え、さ
らに溶液−２を１５　ｃｃ加えて、第−感光性層の上に
塗布して第二感光性層とした。

増感色素 得られた試料に対して、ステップウェッジを通して】Ｏ
万ＣＭＳの白色露光を与えたものを試料（Ａ）、試料Ｃ
Ａ）の条件に加えてコダンクラッテンフィルターＭ７４
を用いたものを試料（Ｂ）、試料（Ａ）の条件に加えて
コダックジノテンフィルター１’ｌｈ　９４　ヲ用いた
ものを試料（Ｃ）としだ。

一方、写真用バライタ紙上Ｋ　、　−平方メ−）　ｙ当
り、１．２ｇの二酢酸セルロースを塗布しテ乾燥１〜受
像紙を作った。

各試料の感光性層側と受像紙の塗布面を合わせ、表面温
度が１６０’Ｃのアイロンで加秒間圧着加熱した。ひき
はがして得られた各試料の受像紙の最大および最小反射
濃度を、測定党別に下表−１に示す。

表　　−ｌ ＊・・・・・・４３６　ｎｍを主体とした光源＊＊・・
・・・・５４６　ｎｍを主体とした光源以上の結果の様
に、本発明の方法においては、熱処理だけで多色カラー
画像を得ることが可能である。

代理人　桑原義美 手続補正書（自発） 昭和５７＋ｆ−１２月；３２日 特許庁長官　若杉和夫　殿 ］、中性の表示 昭和５７で１−　％　許　願第１２２５９６号３　補止
をする者 ↓ｊ：Ｉ’ｌとの関係　　特許出願人 ４、代理人〒１０５ １１ミ　　所　東京都港区虎ノ門２丁目６１１１０号俊
藤ビル４階５、補止命令の１１付　自発 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書全文 ８　補正の内容 別紙の通シ。

全文補正明ＩＩＩＩＩ書 １、発明の名称 カラー熱拡散転写方法 ２、特許請求の範囲 ｆｉｌ　　昇華性色素または外画性色素プレカーサーを
現像の関数として放出しうる熱非拡散性色供与物質およ
び有機銀塩を含有した熱現像感光材料を、像様露光した
後、熱現像することによって、昇華性色素または昇華性
色素プレカーサーの像様分布を該色供与物質から形成さ
せ、該像様分布の少なくとも一部を、熱現像感光材料と
＆重関係にある受像層に熱転写するカラー熱拡散転写方
法。

（２）熱非拡散性色供与物實が下記一般式ｉｌｌで示さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラ
ー熱拡散転写方法。

一般式（１） ％式％）（ （式中、（Ａ）はカプラー残基全表わす。（段は単なる
結合手または２価の結合基を表わす。ＣＣ）Ｆｉ昇蔭性
色素残基または昇華性色素プレカーサー残基を表わす。

） ＋３１　　（Ａ）が下記一般式（２）または（３）で示
されることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のカ
ラー熱拡散転写方法。

７ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｆｔ５　、Ｒ１１、Ｒ５。

Ｒ６，Ｒ７およびＲＢはそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、スルファモイル
基、スルホアミノ基またはヒトミキシ基を表わす。

ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ１１のうちの少なく
とも一つとＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少なく
とも−りは熱拡散性を低下させるバラスト基である８ま
たＲ１とＲ２およびＲ３とＲ１１のうちの少なくとも一
組と、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７およびＲ７とＲ８のうち
の少なくとも一組は互いに結合して、飽和または不飽和
の５〜６員猿を形成してもよい。）以下余白 ３、発明の詳細な説明 本発明はカラー熱拡散転写方法に関し、史に詳しくは、
熱現像感光材料中に形成された画像を外画転写させて、
鮮明なカラー画像を得るカラー熱拡散転写方法に関する
。

従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用いたカラ
ー写真法は、感光性、階調性ならびに画像保存性等にお
いて、その他のカラー写真法に勝るものであり、最も広
く実用化されてきた。しかしながらこの方法においては
、現像、漂白、定着、水洗などの工程に湿式処理法を用
いるために、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品
による人体への公害が懸念されたり、あるいは処理室や
作業者に対する処理薬品による汚染が心配されたり、さ
らには廃液処理の手間やコスト等、多くの問題点が存在
している。従って、乾式処理が可能なカラー画像の形成
方法の開発が要望されていた。

現像工程を熱処理で行なうことを％徴とする黒白熱現像
感光材料は以前から知られており、例えは特公昭４３−
４９２１号および同４３−４９２４号にその記載があシ
、有機酸銀塩、ハロゲン化銀および現像剤からなる感光
材料が開示されている。さらにこの黒白熱現像感光材料
を応用したカラー熱現像感光材料も数多く知られてしる
。

例えは米国特許第３．５３１，２８６号、同３．７６１
．２７０号、同３，７６４，３２８号、Ｒｅａａａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮａ　１５１０８、同Ｎａ１５
１２７、同Ｎ１１２０４４および同Ｎ１１１６４７９等
には熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現像主薬
を含有させたものについて、米国特許第３，１８０，７
３１号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｌ
　１３４４３および同Ｎ１１４３４７等にはロイコ色素
を用いたものについて、米国特許１！４，２３５．９５
７号、Ｒｅ８ｅｗｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　Ｎ
Ｑ　１４４３３、同Ｎ［Ｌ１４４４８、同Ｎ１１１５２
２７、問丸１５７７６、間部１８１３７および同Ｎａ１
９４１９等には、銀色累標白法を応用したものについて
、並びに米国特許第４゜１２４．３９８号、同４，１２
４，３８７号および同４゜１２３．２７３号には熱現像
感光材料の熱標白方法について各々述べられている。

しかしながら、カラー熱現像感光材料に関するこれらの
提案は、同時に形成された黒白銀画像を漂白または定着
することが困難であったり、あるいはまったく不可能で
あったり、可能であっても湿式処理などを必要とするも
のである。したがってこれらの提案は、鮮明なカラー画
像を得ることが困難であったり、また繁雑な後処理を必
要とするなど、好ましいものは見あたらない。

したがって本発明の目的は、乾式処理が可能なカラー熱
拡散転写方法を提供することである。

本発明の他の目的は、簡便処理でカラー画像を得ること
が可能であり、かつ鮮明で、改良された画像を形成させ
るようなカラー熱拡散転写方法を提供することである。

以下余白 前記本発明の目的は、外語性色素または昇華性色素プレ
カーサーを現像の関数として放出しうる熱非拡散性色供
与物質および有機銀塩を含有した熱現像感光材料を、像
様露光した後、熱現像することによって、昇藝性色素ま
たは昇華性色素プレカーサーの像様分布を該邑供与物質
から形成させ、該像様分布の少なくとも一部を、熱現像
感光材料と積重関係にある受像層に熱転写することによ
って達成された。

“昇華性″とは一般には”液体状態？経ることなく、固
体から気体に変化する性質″であり、色素についてもこ
の昇華性を示すものは当該業昇において数多く知られて
いる（具体例は「染料便覧」（丸善）に示されている。

、）。昇華性色素は低温では非移動性の固体であシ、溶
媒が存在しなければ非拡散性である。加熱されて一定温
度を越えると昇華して気体となり、拡散性を示し、空間
を移動することができる。例えば支持体上に塗布された
外語性色素は、加熱されることによって気化し、支持体
を離れて拡散していく。もし近傍に受像層があれば、た
とえ該支持体と密着１〜でいなくても、受像層表面また
は内部に吸着、析出し、色素画像を形成する。また昇華
性色素は、気体状態で、層間を拡散移動する能力も有し
ている。すなわち、昇華性色素が放出された層と、受像
層の間に中間層が存在しても、溶媒全必要とすることな
しに拡散移動することができるものである。したがって
この特性を７！、１用することによって、多電層カラー
熱現像感光材料を設計することも容易である。

昇華性色素の昇華、転写だけでなく、本発明においては
、色素プレカーサーが昇華、転写して最終的に色素画像
を形成してもよい。

以下余白 人体に有害な濃厚アルカリ液中を色素が拡散して画像を
形成する従来の、いわゆるインスタント写真法に比べ、
本発明のカラー熱拡散転写方法は、一定温度で一定時間
加熱するだけで転写画像が得られるという安全−〇すぐ
れたものである。

本発明において、色供与物質は熱非拡散性であり、加熱
されても実質的に層内、層間拡散を生じないものである
。また本発明において、色供与物質は、現像の関数とし
て即ち熱現像の結果として昇華性色素または昇華性色素
プレカーサーを放出しうるものであシ、現像で生ずる酸
化還元反応を直接、あるいはクロス酸化剤等を仲介して
間接的に作用させることによって放出反応が起こるもの
である。熱現像反応で放出された昇華性色素捷たは昇華
性色素プレカーサーは、低分子量であり、双極子モーメ
ントが小さく、疎水性が高いため、親水性バインダーと
の相互作用が小す＜、すなわち親水性バインダー中への
溶解度が低く、親水性バインダー中を溶剤を必要としな
いで容易に拡散していくものである。したかつて、本発
明では昇華性色素または昇華性色素プレカーサーと親水
性バインダーとの組み合わせが、拡散および転写に対し
て有利であり、すなわち該昇華性色素または昇華性色素
プレカーサーを放出しうる該色供与物質は、親水性バイ
ンダー中に添加されるのが好ましい。このように親水性
バインダーを用いた場合、色供与物質は該バインダー中
において非昇華性にするために非拡散化（例えばバラス
ト基および／又は親水性基を有する。）されている。な
お、該親水性バインダー中には、該邑供与物質の非拡散
性を妨げず、かつ該色素または色素プレカーサーの拡散
性を妨げない範囲において、疎水性バインダーを添加す
ることも可能である。

色供与物質が昇華性色素または昇華性色素プレカーサー
を放出する反応は、分解、脱離、配位子交換反応などが
あるが、本発明においては、活性点置換型カプラーを利
用したンアゾカツブリング方式あるいは酸化カップリン
グ方式が有効である。

例えば芳香族−級アミン発色境像主薬の酸化体と、活性
点に結合を介してバラスト基を有するカプラーとの／ア
ゾカップリング又は酸化カップリングで形成きれた色素
が外光性を有する場合である。また例えば芳香族−級ア
ミン発色現像主楽の酸化体と、活性点に結合を介して昇
華性色素または外航性色素プレカーサーを離脱基として
有するカプラーとのジアゾカップリング又ｉ１：酸化カ
ップリングにおいて、該昇蘇性色素筐たは昇華性色素プ
レカーサーが放出される反応である。

本発明の方法は、後者であって、本発明における昇華性
色素または昇華性色素プレカーサーを現像の関数として
放出しうる熱非拡散性色供与物質（以下、単に「色供与
物質」という。）としては、下記一般式（１）で示され
る色供与物質が有効である。

一般式＋１１ （Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ） 〔式中、（Ａ）はカプラー残基を表わす。（Ｂ）は単な
る結合手または２価の結合基を表わす。（Ｃ）は昇華性
色素残基または昇華性色素フレカーサー残基を表わす。

〕 本発明において特に好ましい色供与物′ｊＲは、前記一
般式ｆｉ＋の（Ａ）が下記一般式（２）または（３）で
示されるものである。

７ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’ｌ　、Ｒ５、Ｒ６。

Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ノ・ロゲン原子
（好丑しくは塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数１〜２４０アルキル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、Ｓ−オ
クチル基、ペンタデシル基、シクロヘギシル基、トリフ
ロロメチル基、ペンシル基、フェネチル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、メ
シチル基など）、アシル基（例えばアセチル基、テトラ
デカノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基など）、ア
ルキルオキシカ、ルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基ナト）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフエノギシカルボニル２ｉ、
ｐ−）リルオキシ力ルボニル基、α−ナフトキシカルボ
ニル基など）、アルキルスルホニル基（例えばメチルス
ルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えばフェ
ニルスルホニル基など）、カルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、テトラデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−）”７シルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基なト）、・アシルア
ミノ基（例えばｎ−ブチルアミド基、β−フェノキシエ
チルアミド基、フェノキシアミド基、β−メタンスルポ
ンアミドエチルアミド基、β−メトギシエチルアミド基
など）、アルコキシ基（好１しくけ炭素原子数１〜１８
のアルコキシ基であり、例えはメトキシ基、エトキシ基
、オフタテシルオキシ基など）、スルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基など）、スルホアミノ基（例えば、メチルスルホアミ
ノ、トリルスルホアミノ）またはヒドロキシ基を表わす
。

ただし、好捷しくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１１のう
ちの少なくとも一つとＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のう
ちの少なくとも一つは熱拡散性を低下させるバラスト基
、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のよ
うな親水性基を含有する基、あるいはアルキル基を含有
し、炭素原子数が８以上になるような基、を有するもの
である。

またＲ１とＲ２およびＲ５とＲ４のうちの少なくとも一
組と、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７のうちの少なくとも一組
は互いに結合して、飽和または不飽和の５〜６員環を形
成してもよい。

以下余白 前記一般式（ＩＩにおいて、（Ｉ（）は単なる結合手す
なわちカプラー残基と昇華性色素残基または昇華性色素
プレカーサー残基が直接結合している場合と２価の結合
基の場合を表わす。２価の結合基の例としては、 （イ） −Ｏ−Ｃ− １ ←） 一〇　−Ｓ　− １ （ハ）　　　　　　０ １ −　ｏ　−Ｓ　− １ などがある。

前記一般式ｆｌｌにおいて、（Ｃ）で示される昇華性色
素残基としては、モノアゾ系邑素残基、アントラキノン
系色素残基、ニトロンフェニルアミン系色素残基等が好
址しい。

これらの昇薙性色累の昇華温間は、７０′ｃ〜３００℃
、好ましくは８００〜２５０Ｃである。

昇華温度の測定は釉々の方法があシ、その方法によって
測定値が異なる場合がある。本発明においては、染料の
堅ろう度を評価するための方法が利用でき、なかでもホ
ットグレツシング［験（ＪＩＳＬ　０８５０　）の乾燥
試験による測定値が、転写特性とよい相関を承している
。

以）余白 本発明において特に有効な色供与物實の具体例を以下に
示すが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。

〔例承色口（与物質〕

ＣＰ　Ｍ　−１ｌｌ” Ｃ２０ 星 ＣＨ已シ ｃｐＭ−（３） −Ｏ ＯＨさ ＣＰ　Ｍ　−＋４１ ＯＨ ｃ　ｐ　Ｍ　−（５１ Ｃ＝Ｏ Ｃ［（う 亀 Ｃ２０ 籠 ＣＰＭ−（７） ｃＰＭ−（８１ Ｈ Ｃ＝０ Ｃ）Ｉ３ ＣＰＭ−（９） ｃＰＭ−α〔 υ　　　　　　　Ｕ 本発明において、感光性機能および現趣性機能は、有機
銀塩を用いた熱現像感光材料を利用するのが最も有利で
ある。なぜなら、感光性において、有機銀塩に触媒的に
接触はせたハロゲン化銀によって感度を向上させたり、
分光増感させたシすることが可能であるからである。ま
た）・レーシミンやイラジェーション防止色素を添加し
て画質を向上させることは、カラー画像を昇華転写させ
て銀画像と分離する本発明の方法においては、可能であ
り、むしろ有効であゐ。

現像性においても、加熱することによっておこる有機銀
塩の溶解物理現像反応を、色供与物質の昇華性色素また
は昇華性色素プレカーサーの放出反応に関係させること
が容易であるという利点を有している。すなわち、本発
明の方法において、有機銀塩の溶解物理現像反応と、そ
れを利用して昇華性色素または昇華性色素プレカーサー
が放出される反応、および、それらの昇華、転写の条件
を適切に設定することによって、ただ一度の加熱（熱現
像）によって、鮮明なカラー転写画像を得ることも可能
である。

熱現像感光材料は、熱現像だけで画像を形成し、定着処
理を施さないという特異性の故に、よく知られている欠
点として、焼出しくプリントアウト）による画像の劣化
がある。したがって従来の熱現像感光材料は、画像形成
後は冷暗所に保存しなければならないというわずられし
さがあった。本発明の方法においては、たとえ感光性層
が露出して焼出しが生じたとしても、それによる昇華性
色素または昇華性色素プレカーサーの放出反応、さらに
はそれらの昇華、転写への影響は非常に小さくなる。も
し、感光性層と受像層をひきはがす方法（Ｐｅｅｌ　ａ
ｐａｒｔ　）を採用するならほとんど問題は生じない。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、基本的には同一
層に Ｆｉｌ　　有機銀塩 （２）感光性ハロゲン化銀 （３）現像剤 （４）熱非拡散性色供与物質 を含有するが、これらは別々の層中に含有されてもよい
。

有機銀塩としては、カロイツク酸銀塩、しゅう酸銀塩な
どの有機酸銀塩、特に、ベヘン酸銀塩、ステアリン酸銀
塩、パルミチン酸銀塩などの脂肪酸銀塩をはじめ、イミ
ダ”ゾール銀塩、ベンゾトリアゾールｔｉ［，４−スル
ホベンゾトリアゾール銀塩、５−ニトロペンツトリアゾ
ール銀塩、４−　ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩な
どの窒素酸銀塩、さらにはチオン銀塩、サッカリン銀塩
、５−クロルサリチルアルドキシム＃ｉ！塩などがある
。

感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀
、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀等があげ
られる。上記感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公
知のシングル７エツト法やダブルジェット法等の任意の
方法で調製することができるが、特に本発明に於いては
ハロゲン化銀写真乳剤を調製するに適した手法に従って
調製したハロゲン化銀ゼラチン乳剤が好捷しい結果を与
える。

また、上記の感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公
知の圧型の方法で化学的に増感しても良い。かかる増感
法としては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還
元増感等があげられる。

この感光性ハロゲン化銀は、相粒子であっても微粒子で
あっても良いが、好ましい粒子サイズは長径が約１．５
ミクロンへ約０１００１ミクロンであり、さらに好まし
くは約０．５ミクロン−約０．０５ミクロンである。

史に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性銀
塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感
光性ハロゲン化銀を形成きせることもできる。感光性銀
塩形成成分とはハロゲン放出剤であって、この方法は熱
現像感光材料の分野でよく知られている。

椀体Ａｌｌとしては、一般にフェノール類、スルホアミ
ドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトー
ル類、とドロキンビナフチル類、メチレンビスナ７トー
ル類、メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸類、
３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類など
があるが、本発明においては、前記色供与物質と酸化カ
ップリングまたはジアゾカップリングしうる現像剤、例
えばアミノフェノール類、パラフェニレンシアミン類、
スルホアミドアニリン類、スルファミン酸類、ヒドラゾ
ン類が単独で、あるいは前記現像剤と併用して用いるこ
とができる。

添加剤としては、酸化剤、活性化削、安定剤、色調剤、
増感剤、熱カブリ防止剤、焼出し防止剤、分光増感剤ま
たはフィルター染料等がある。これらおよびバインダー
についてはリサーチディスク０−ンヤー（Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｎｕ　１７０２９（
１９７８）に詳細に記されており、本発明の方法を遂行
するにあたってはこれらのものを利用することができる
ものである。

以下余白 例えば本発明に用いることができるバインダーとしては
、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、カゼインナト
リウム、アルブミンなどの蛋白質、エチルセルロースの
ようなセルロース訪導体、デキストラン、寒天などの多
糖類、アラビアゴム、トラガントゴムのような天然物質
、又写真材料の寸度安定性を増大せしめるラテックス状
のビニル化合物及び下記の如き合成ポリマーを包含する
。

例えば米国特許第３．１４４５８６号、同第ａ１９＆３
８６号、同第３，０６２，６７４号、同第３．２２０．
８４４号、同第３，２８７，２８９号、同第３．４１１
．９１１号の各明細書に記載されているものが挙げられ
る。ポリマーの具体例としては、アルキルアクリレート
、メタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリ
レート又はメタクリレート系から成る水不溶性ポリマー
等があげられる。また、ポリビニルブチラール、ポリア
クリルアミド、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートフロビオネート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、エテル
セルロース、ポリビニルクロライド、塩素化ゴムポリイ
ンブチレン、ブタゾエンスチレンコボリマー、ビニルク
ロライドービニルアセテ−）：ｚポリマー、ビニルアセ
ｆ　−）　−ビニルクロライドー−ｑ　Ｌ／　イン酸ト
のコホリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
、ペンシルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプ
ロピオネ−１−、セルロースアセテートフタレートなど
がアル。

以下余白 本発明の方法において、熱現像感光材料に対する像様露
光は、太陽光、タングステン２ンブ、螢光ランプ、水銀
ランプ、ハロゲンランプ（キセノンランプ、ヨードラン
プなど）、レーザー光、発光ダイオード、ＣＲＴ、ある
いはＯＦＴ　（オプチカルファイバーチューブ）などに
よって行なわれる。

本発明において熱現像は、通常の熱現像感光材料に適用
されうる方法がすべて利用できる。例えば加熱されたプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、さらには該感光材料中に導電性層を
設け、通電や強磁界によって生ずるジュール熱を利用す
ることもできる。熱現像における加熱パターンは特に制
限されることはなく、あらかじめ予熱（ブレヒート）シ
た後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間、ある
いは倶温で長時間、連続的に上昇、下降あるいはくりか
えし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、簡便なパ
ターンが好ましい。通常、現像温度は８００〜２００℃
であり、現像時間は１秒〜１０分の範囲が好ましい。

熱現像は市販の熱現像機を利用することもｏＪ能である
。例えば、゛イメージ７オーミング４６３４型”　（ン
ニー・テクトロニクス社）、“ティベロツバ−モジュー
ル２７７″（３Ｍ社）、°ビデオハ〜トコビーユニット
ＮＷＺ−３０１″　（日本無線社）などがある。

熱現像することによって、色供与物質から形成された外
画性色素または昇蘇性色素ブレカーザーの像様分布は、
熱埃像時の熱、あるいは再加熱によって、その少なくと
も一部を受像層に外光、転写される。熱現像感光材料と
受像層が積重関係であるとは、両者が支持体を共有して
、同一塗布組成物を形成している状態、あるいは、両者
がそれぞれ別の支持体を有し、色供与物質を含有する層
と受像層とが密着されている状態、さらには両者がそれ
ぞれ別の支持体を有し、乙供与物質を含有する層と受像
層とが中間層、あるいは一定の間隙をはさんで実質的に
平行状態にあることを示す。

熱現像感光材料と受像層がｓｔＮ関係にあれば、邦画転
写による鮮明なカラー画像の形成が可能である。

本発明において受像層は、基本的には外光転写してきた
色素またはプレカ一サーの像様分布の転写を停止させ、
かつ定着する機能を有していればよい。

例えば、単にゼラチンや他の合成ポリマ一層だけでもよ
いし、木材バルブや他の合成バルブ繊維による層でもよ
い。また外画転写の効率を改良するために、受像層中に
、チタンホワイト、シリカ、酸性白土などの無機化合物
を添加した。Ｃ１ｐＨを調整したりしてもよい。

また受像層は、感光性層と一体になっていてもよいし、
感光性層と分離できるような形態でもよい。さらには、
本来、受像層を有することなく、像様露光された後、任
意の布（ハンカチ、シャツ、シーツ）あるいは紙などと
電ね合わせて熱現像し、前記布あるいは紙を受像層とし
て画像形成が行なわれてもよい。

以下に、本発明の実施例を示す。

〈４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩の調製〉 硝酸銀３４．０ｇを水４５０ＣＣに溶かし、攪拌する中
へ、アンモニア水を滴下し、形成した酸化銀が完全に溶
解した所で滴下を終了した。４−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール（特願昭５７−１０６５号明細書に記載の方法
で合成）２７．５ｇをエタノール３５０ＣＨに溶かし攪
拌する中へ、前記アンモニア性硝酸銀溶液を加えた。反
応液ｔろ過し、水およびメタノールで洗浄、乾燥し、白
色結晶４６．４ｇを得た。

実施例−１ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール鎖７．２６ｇに水溶
性ポリビニルブチラール２５％水溶液（積木化学製、　
ｘ　スＬ／　ツクＷ−２０１）２４ＣＣ，水１１６ＣＣ
，メタノール７０ＣＣを加え、アルミナボールミルにて
粉砕分散し、銀塩分散液を得た。

この銀塩分散液２５（、Ｈに、７タル酸０．２１ｇ。

フタラジン０．１６ｇ５例示色供与物質ＣＰ　Ｍ　−（
２１を０．９３ｇ、下記現像剤を０．５５ｇ、および水
溶性ボ、リビニルブテラール２５優水溶液５ＣＣ，水１
０田、さらに平均粒径０．０４μのヨウ化銀ゼラチン乳
剤を銀に換算して３６１ｖ添加し、写真用バライタ紙上
に、湿潤膜＃が５５μとなるようにワイヤーバーにて塗
布した。

乾燥して得られた試料に対し、ステップウェッジを通し
て３０．ＯＯＯＣＭＳの露光を与えた。

−万、アイポリ−紙上に二酢酸セルロース（アセチル化
度約６０優）を１平方メートル当Ｃ１，４０ｇ塗布して
受像紙を作った。

前記露光法の試料の塗布面と前記受像紙の塗布面の間に
和紙をはさんで密着し、表面温度が１５０℃のアイロン
で３０秒間圧着加熱した後、試料と受像紙をひきはがし
た。受像紙表面に／Ｉ′ｉ最大反射濃度０．５５、最−
Ｊ１反射濃度０．０９の橙色のステップウェッジのネガ
像が得られた。

実施例−２ ベヘン酸銀４．５ｇにアルコール２０ＣＣ，水５ＣＣお
よび水溶性ポリビニルブチラール２５壬水溶液１５０Ｃ
を加え、超音波ホモンナイザーにて分散液−〔１〕を調
製した。

一万、フタル酸０．２０ｇ、７タランン０．１３ｇ。

および下記現像剤２．５５ｇ、前記例示色供与物質に２
４時間ボールミル分散して溶液−〔１〕を得た。

リビニルブテラール１０％ｙｉ４フルクどｌν（１・；
１）ＩＷ液液中反応させて乳剤−（１）を得た。

前記分散液−Ｃ１］　１０ＣＣに下記増感色票のＱ、ｌ
）５重ｉ′優メタノール溶液０．３０Ｃ１および酢酸第
２水Ｍ２０■を加えた。

〔増感色素〕

最後に溶液−〔１〕を加えて、透明ポリエステルフィル
ム上に湿潤膜厚が７４μとなるようにワイヤーバーで塗
布し、感光性層を形成した。

その上に下記組成の白色反射層、および受像層を設け、
受像層の上に別の透明ポリエステルフィルムを接着した
。

く白色反射層〉　　　　　　　（単位ｇ／ｉ）二酸化チ
タン（平均粒径１．５μ）１５二酢酸セルロース　　　
　　　　　　　　１．２ドデシル硫酸ナトリウム　　　
　　　　０．０８エタノール　　　　　　　　　　　２
５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
く受像層〉　　　　　　　　　　（単位ｇ／ｍ”）二酢
酸セルロース　　　　　　　　　　１．６エタノール　
　　　　　　　　　　　２１水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４２この試料の感光性層側に対し
て、ステップ”ウェッジを通して３０．０００　ＣＭ　
Ｓの露光を与え、感光性層側に表面温度１００℃のアイ
ロンを３０秒間圧着した。

感光性層にはネガの銀画像と、未反応の色供与物質のポ
ジ画像が形成され、受像層には、最大反射濃度０．７８
　、最・Ｊ＼反射濃度０．１２のイエローのネガ像が得
られた。

熱現像が終了したこの試料の感光付層に対して、螢光灯
（昼光色、４０ワツト、距離３　（ｌ　ｃｎｚ　）を１
００時間照射してプリントアウトを起こさせたが、受像
層の最わ反射濃度の増加はわずか０．０３であった。

実施例−３ 上記組成物をアルミナボールミルで分散シテ、分散液−
〔３〕を得た。

同ＢｋＫ下記組成のＭ液−〔２〕をが４製した。

前記分散液−（３）２５Ｑ１．と溶液−〔２〕１５ωを
混合しｌ（、のち、平均粒径０．０４μの臭化銀乳剤を
銀に換算Ｉ−て０．１１ｇ分添加し、写真用バライタ紙
上ＰＣ然布して第−感光性層を待た。

次いで、分散ｉ−［３）の４−ヒドロギシベンゾトリア
ゾール銀８．７１ｇのかわりに、５−ニトロベンゾトリ
アゾール’ｔ、８０ｇ、前記例示的供与物質ＣＰＭ−（
３）１３．３　ｇのがゎりにｃ　Ｐ　Ｍ　−（７）１２
．８ｇにしてＩｏＴ１様に分散液−〔４〕をイυた。

前記分散液−Ｃ４：１ｋ２５ｃｃと９、そこへ下記増感
色素の０．０２　！’ｊｉ：％メタノール溶液３．２　
ｃｌ−を加え、さらに溶液−〔２〕を１５ＣＣ加えて、
第−感光性層の上に塗布して第二感光付層とした。

〔増感色素〕

得られた試料に対して、ステップ９エツジを通して１０
万０ＭＳの白色露光を与えたものを試料体）、該＃に料
（〜の条件に加えてコダックラツテンフィルターＮａ７
４を用いたものを試料（Ｂ）、前記試料（Ａ）の条件に
加えてコダックラツテンフィルター凪９４を用いたもの
を試料（Ｃ？ｌとした。

−万、写真用バライタ紙上に、−平方メートル当り、１
．２ｇの二酢酸セルロースを塗布して乾燥し受像紙を作
った。

各試料の感光性層側と受像紙の塗布面を合わせ、表面温
度が１６００のアイロンで３０秒間圧着加熱した。ひき
はがして得られた各試料の受像紙の最大および最小反射
濃度を、測定党別に下記表−１に示す。

表−１ ［ ＊　　・・・４３６ｎｍを主体とした光源＊＊　　・・
・５４６　ｎ　１１１を主体とした光源以上の結果の様
に、本発明の方法においては、熱処理だけで多色カラ−
１１！ＩＩｇ１′ｆｔ得ることが可能である。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　　「１　　信　昭（１１か２名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）昇華性色素または弁傘性色素プレカーサーを現像
   の関数として放出り、うる熱非拡散性色供与物質、およ
   び有機銀基を含有し７た熱現像感光材料を、像様露光し
   た後、熱現像することによって、昇華性色素または昇華
   性色素プレカーサーの像様分布を該色供与物質から形成
   させ、該像様分布の少なくとも一部を、熱現像感光材料
   と積重関係にある受像層に熱転写する、カラー熱拡散転
   写方法。
2. （２）熱非拡散性色供与物質が下記一般式（１）で示さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   カラー熱拡散転写方法。 一般式（１） （式中、Ａはカプラー残基を表わす。Ｂは単なる結合手
   または２価の結合基を表わす。Ｃけ昇華性色素残基、ま
   たは剖華性色索グレカーサー残基を表わす。
3. （３）Ａが下記一般式（２）または（３）で示されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載のカラー
   熱拡散転写方法。 一般式（２） 一般式（３） ７ （式中、ＲＩ　＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４＋　ＲＭ　ｒ
   　Ｒ６＋　Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、水素原子、）・
   ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アル
   キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カル
   バモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、スルファ
   モイル基、スルホアミノ基またはヒドロキシ基を表わす
   、ただし、ＲＩ　ｐ　Ｒ２ｖ　Ｒ８およびＲ４のうちの
   少なくとも一つとＲＩ　ｒ　Ｒｅ　ｐ　Ｒ７およびＲ６
   のうちの少なくとも一つは熱拡散性を低下させるバラス
   ト基である。 またＲ３とＲ２およびＲ８とＲ４のうちの少なくとも一
   組と、Ｒ５とＲ６ｐ　Ｒ６とＲ１およびＲ１とＲ３のう
   ちの少なくとも一組は互いに結合して、飽和または不飽
   和の５〜６員環を形成してもよい。）